李小成, 熊龍龍, 王 政, 薛夢晨, 張 瓊, 吳杰穎

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601)

1960年，Maiman發(fā)現(xiàn)了激光。次年，F(xiàn)ranken發(fā)現(xiàn)激光與物質(zhì)作用產(chǎn)生的倍頻現(xiàn)象，拉開了非線性光學(xué)(NLO)及其材料研究的序幕[1-6]。非線性光學(xué)效應(yīng)按其非線性效應(yīng)可分為二階非線性光學(xué)效應(yīng)和三階非線性光學(xué)效應(yīng)[7-9]，在二階非線性光學(xué)效應(yīng)中，較重要的有倍頻效應(yīng)(SHG)，混頻效應(yīng)，泡克爾斯效應(yīng)等，在三階非線性光學(xué)效應(yīng)中，目前研究的大多是光限幅效應(yīng)與雙光子效應(yīng)。

雙光子吸收通常是指材料分子在強脈沖激光激發(fā)下發(fā)生極化，通過所謂虛中間態(tài)(virtue state)同時吸收兩個光子達到高能態(tài)的過程。雙光子吸收及相關(guān)的光物理化學(xué)過程以其特有的三維處理能力和極高的空間分辨本領(lǐng)，在生物，物理，化學(xué)，醫(yī)學(xué)，微電子技術(shù)等廣泛領(lǐng)域顯示出變革性的應(yīng)用潛力[10-14]。雙光子吸收材料分子的結(jié)構(gòu)簡單，分子平面性好，具有長波激發(fā)短波發(fā)射的特點，入射激光能量較低，有效降低了光漂白和光損傷性，為該類物質(zhì)應(yīng)用于生命科學(xué)奠定了基礎(chǔ)[15-19]。

苯胺衍生物因其具有優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)和生物性質(zhì)，使之在化學(xué)、生物等研究領(lǐng)域應(yīng)用廣闊[20-22]。本文以N-苯基二乙醇胺為原料經(jīng)酯化、甲?；?、關(guān)環(huán)反應(yīng)合成了一種新型酯基苯胺氮雜環(huán)衍生物(FB-OAC, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR, HR-MS(ESI)和X-射線單晶衍射表征。采用Z掃描方法研究了FB-OAC的非線性光學(xué)性質(zhì)。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點儀；Bruker 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；LTQ Orbitrap XL型質(zhì)譜儀(ESI源)；Bruker Smart 1000 CCD型X-射線單晶衍射儀；Coherent Chameleon Ultra Ⅱ飛秒激光器(680～820 nm)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)中間體1的合成

量取70.0 mL吡啶加入到250 mL的圓底燒瓶中，將N-苯基二乙醇胺(52.0 g，0.29 mol)溶于吡啶，加入乙酸酐(89.2 g，0.87 mol)，攪拌下于90 ℃反應(yīng)24 h得黑色溶液。冷卻至室溫，用水洗滌數(shù)次后，二氯甲烷萃取,有機層用水洗滌3次，無水硫酸鎂干燥,蒸去二氯甲烷得黃色黏稠液體192.3 g，收率90%; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C14H19NO4{[M+H]+}266.3100, found 266.1388。

(2)中間體2的合成

稱取POCl3(27.6 g，0.18 mol)，攪拌下于0 ℃滴加到含DMF(26.3 g，0.36 mol)的圓底燒瓶中，得無色黏稠凍鹽，繼續(xù)將此液體在0 ℃攪拌15 min，將化合物1(47.7 g，0.18 mol)溶解在80 mL氯仿中，逐滴滴加到燒瓶中，滴畢，緩慢升溫至65 ℃，攪拌6 h，得淡黃色溶液。冷卻至室溫，倒入冰水中，快速攪拌，用30%氫氧化鈉溶液調(diào)至pH 6～7，二氯甲烷萃取，無水MgSO4干燥，抽濾，濾餅蒸除溶劑，殘余物用乙醇重結(jié)晶得淡黃色針狀固體238.7 g，收率88.2%, m.p.43～45 ℃;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 9.69(s, 1H), 7.69(d,J=8.9 Hz, 2H), 6.92(d,J=8.9 Hz, 2H), 4.20(t,J=5.8 Hz, 4H), 3.72(t,J=5.9 Hz, 4H), 1.98(s, 6H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ: 190.02, 170.14, 152.26, 132.21, 126.53, 112.56, 62.25, 49.75, 21.78; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C15H19NO5{[M+H]+}294.3100, found 294.1329。

(3)FB-OAC的合成

在圓底燒瓶中依次加入醋酸銨(7.70 g，0.1 mol)、化合物2(2.93 g，0.01 mol)、1-四氫萘酮(3.00 g，0.02 mol)和25 mL冰乙酸，攪拌使反應(yīng)物完全溶解，于100 ℃反應(yīng)3 h。靜置析出黃色固體，抽濾，濾餅用乙酸洗滌得黃色晶狀物FB-OAC3.6 g，收率78.3%, m.p.135～136 ℃;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 8.42(d,J=7.5 Hz, 2H), 7.40(t,J=7.3 Hz, 2H), 7.33(t,J=6.9 Hz, 2H), 7.29～7.21(m, 2H), 7.09(t,J=8.9 Hz, 2H), 6.88(dd,J=19.7 Hz, 8.7 Hz, 2H), 4.30～4.14(m, 4H), 3.73～3.60(m, 4H), 2.80(t,J=7.1 Hz, 4H), 2.66(t,J=7.0 Hz, 4H), 2.12～1.92(m, 6H);13C NMR(100 MHz, DMSO-d6)δ: 149.09, 147.37, 137.66, 134.86, 129.59, 129.21, 128.64, 127.57, 126.78, 124.64, 122.85, 110.95, 58.20, 54.86, 53.23, 27.35, 25.45; IRν: 2886(CH3), 1743(C=O), 1195(C—O—C), 2977(CH2), 1390(Ar—H), 1230(C—N), 1616(C=N)cm-1; HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C31H30N2O2{[M+H]+}547.2500, found 547.2567。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)

FB-OAC的晶體均通過溶劑揮發(fā)法得到。將FB-OAC溶于乙醇中，緩慢揮發(fā)數(shù)天后得到淡黃色針狀晶體用于X-射線衍射分析，將單晶置于Bruker Smart1000 CCDC型X-射線單晶衍射儀上，采用石墨單色器，MoKα輻射源(λ=0.71069 ?)。以ω/2θ掃描收集數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)利用SHELXTL-97程序通過最小二乘法定義F2直接法解析，晶體結(jié)構(gòu)采用最小二乘法修正[23-24]。FB-OAC的CCDC號為1571246。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

FB-OAC為平面“U”形化合物，其合成經(jīng)酯化、甲?；完P(guān)環(huán)反應(yīng)過程。在酯化過程中，以吡啶為溶劑，N-苯基二乙醇胺與乙酸酐進行酯化，收率較高。甲酰化過程需在無水條件下進行，DMF需精制，否則影響收率。關(guān)環(huán)反應(yīng)以1-四氫萘酮為原料，醋酸銨為氮源，反應(yīng)時間為3 h左右，反應(yīng)時間延長，有副產(chǎn)物生成，產(chǎn)物不易析出。

2.2 表征

FB-OAC的結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR和IR等表征，與其晶體結(jié)構(gòu)相吻合。

在1H NMR譜中(圖1A)位于δ2.02的單峰歸屬于端基上甲基的6個H；δ2.66, 2.80的兩組三重峰歸屬于共軛平面中的亞甲基上的8個H；δ3.67, 4.21的兩組三重峰歸屬于氮上亞甲基的上的8個H；其余的δ6.89～8.43歸屬于3個苯環(huán)上的12個H。在IR譜中(圖1B)酯基的特征吸收峰位于1743(νC=O)和1195(νC—O—C)cm-1處；末端甲基的吸收峰位于2886(νC—H)cm-1處，為對稱伸縮振動；亞甲基的對稱伸縮振動特征吸收峰位于2840(νC—H)cm-1處；中心吡啶環(huán)中有1390(νC—N)cm-1和1616(νC=N)cm-1處的伸縮振動。高分辨質(zhì)譜HR-MS(ESI)測試值為547.2526(圖1C)，與C31H30N2O2{[M+H]+}理論值547.2623相吻合，進一步證實了FB-OAC的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

δ

2.3 FB-OAC的晶體結(jié)構(gòu)

在FB-OAC的晶體數(shù)據(jù)中(表1)，晶體結(jié)構(gòu)的可信度為R1=0.0735,wR2=0.2075，F(xiàn)2值為1.104。晶體結(jié)構(gòu)解析表明：該化合物屬于三斜晶系，Pī空間群。

表1 FB-OAC的晶體學(xué)參數(shù)

在FB-OAC的晶體結(jié)構(gòu)中(圖2A)，B1苯基與中心吡啶環(huán)之間的二面角為79.196°；B2苯基與中心吡啶環(huán)的二面角為16.428°；B3苯基與中心吡啶環(huán)之間的二面角為18.684°；B2苯基與吡啶環(huán)之間的鍵長為1.503 ?，介于C—C單鍵(1.54 ?)與雙鍵(1.39 ?)之間，即此σ-鍵具有雙鍵的性質(zhì)，有利于電荷的離域。分子間作用力為C—H…相互作用，距離為3.955 ?(圖2B)。

(A)

2.4 非線性光學(xué)性質(zhì)-雙光子吸收

為探究FB-OAC的非線性光學(xué)性質(zhì)，用Ti寶石飛秒激光器系統(tǒng)，開孔Z-掃描方法測試雙光子吸收性質(zhì)。相較于經(jīng)典的雙光子熒光對比法[25]，Z-掃描的方法是對樣品進行直接測試，不需要用參比樣品比較，計算過程不需要考慮熒光量子產(chǎn)率的影響[20]。測試是在化合物的DMSO溶液中，濃度1.0×10-3mol/L下進行，結(jié)果如圖3所示，化合物FB-OAC在680～820 nm波段均具有雙光子吸收性質(zhì)，其最佳雙光子吸收在760 nm處，計算得FB-OAC的最大雙光子吸收截面σ為6730 GM，雙光子吸收系數(shù)β為0.155 cm/GW(表2)，760 nm激發(fā)波長之后，其雙光子吸收截面呈遞減趨勢?；衔颋B-OAC擁有較好的非線性光學(xué)性質(zhì)，這可能是因為化合物具有較優(yōu)越的平面性和較高的π電子離域，使得FB-OAC可以作為潛在的非線性光學(xué)材料。

表2 不同波長下FB-OAC的開孔Z-掃描數(shù)據(jù)

Z-position

合成了一種新型酯基苯胺氮雜環(huán)衍生物,并解析了晶體結(jié)構(gòu)，分析了結(jié)構(gòu)特點。結(jié)果表明，該化合物的晶體結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系，Pī空間群，分子C^N^C的空間構(gòu)型有利于與金屬配位，分子平面性好，是一種良好的非線性光學(xué)材料。雙光子吸收性質(zhì)研究結(jié)果表明，F(xiàn)B-OAC在760 nm激發(fā)波長下最大雙光子吸收截面σ達6730 GM，雙光子吸收系數(shù)β為0.155 cm/GW。當酯基水解成羥基后，具有較好的生物相容性，有望在生物顯影等方面得到應(yīng)用。