郭爽，劉艷，管偉，潘娟，劉源，楊炳友

(黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150040)

暴馬子皮為木犀科植物暴馬丁香[Syringareticulata(Bl.)Haravar.mandshurica(Maxim.)Hara]的干燥干皮或枝皮[1]。臨床用于治療慢性支氣管炎、咳嗽、水腫、哮喘、高血壓等病癥?，F(xiàn)代植物化學(xué)和藥理學(xué)研究表明，暴馬子皮主要含有苯丙素類、環(huán)烯醚萜類、黃酮類、苯乙醇類和揮發(fā)油等成分。生物活性廣泛，包括抗菌、抗炎、抗氧化等[2-7]。苯丙素是該植物的主要成分，也是其活性成分之一。為了進(jìn)一步研究暴馬子皮植物的化學(xué)成分，闡明其藥效物質(zhì)基礎(chǔ)，故對(duì)暴馬子皮苯丙素類化學(xué)成分進(jìn)行研究，通過(guò)多種色譜方法以及波譜、質(zhì)譜等分析手段從中分離鑒定出14個(gè)苯丙素類化合物,現(xiàn)報(bào)道如下。

1 儀器與材料

AV-600型超導(dǎo)核磁共振儀(Bruker公司)；AB SCIEX TripleTOFTM5600(AB SCIEX公司)；制備型高效液相色譜(島津公司)；分析型高效液相色譜(Waters公司)；SunFire分析型色譜柱(5 μm，4.6 mm×150 mm)(Waters公司)；YMC J′sphere ODS-H80色譜柱(4 μm，10 mm×250 mm)(YMC公司)；Sephadex LH-20(Pharmacia公司)；柱色譜用大孔樹脂(滄州寶恩吸附材料科技有限公司)；反相ODS(YMC公司)；柱色譜硅膠(200～300目)(青島海洋化工廠)；色譜甲醇(默克公司)；柱色譜用化學(xué)試劑(天津富宇精細(xì)化工有限公司)。

暴馬子皮，2019年4月采收于吉林省，經(jīng)黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)藥用植物學(xué)教研室樊銳鋒副教授鑒定為木犀科植物暴馬丁香(Syringareticulata)的樹皮，標(biāo)本(20190410)保存于黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)中藥化學(xué)教研室。

2 提取與分離

取暴馬子皮藥材15 kg(干燥)，用8倍量70%乙醇加熱回流提取3次，每次2 h，減壓回收溶劑，最終得到提取物2.7 kg，計(jì)算其出膏率為18%。取2 kg粗膏用水溶解，水溶液上樣AB-8大孔吸附樹脂，分別用水(2 BV)、20%乙醇(2 BV)、60%乙醇(2 BV)、95%乙醇(4 BV)以1 BV/h流速進(jìn)行柱色譜洗脫，收集洗脫液，得到60%乙醇洗脫組分278 g(13.9%)。

60%乙醇部分(278 g)采用硅膠柱色譜分離，以二氯甲烷-甲醇系統(tǒng)(1∶0～0∶1)為流動(dòng)相進(jìn)行洗脫，最終得到6個(gè)組分即Fr.I～VI。Fr.Ⅱ(54 g)經(jīng)過(guò)硅膠柱色譜，二氯甲烷-甲醇(1∶0～0∶1)洗脫，得到6個(gè)組分(Fr.ⅡA～F)，F(xiàn)r.Ⅲ(97 g)經(jīng)過(guò)硅膠柱色譜，二氯甲烷-甲醇(1∶0～0∶1)洗脫，得到7個(gè)組分(Fr.ⅢA～G)。Fr.Ⅳ(30 g)，F(xiàn)r.Ⅱ～B(20 g)，F(xiàn)r.Ⅲ～E(23 g)經(jīng)過(guò)ODS柱色譜，甲醇-水(1∶9～1∶0)梯度洗脫?；衔?(3.5 mg)、4(5.8 mg)、5(8.9 mg)、9(2.8 mg)、10(2.8 mg)、11(5.7 mg)、12(6.7 mg)、13(5.1 mg)、14(10.3 mg)從Fr.Ⅳ中利用制備型HPLC分離純化得到，化合物6(3.4 mg)、7(4.2 mg)從Fr.Ⅱ～B中利用制備型HPLC分離純化得到，化合物1(6.2 mg)、2(4.6 mg)、8(1.7 mg)從Fr.Ⅲ～E中利用制備型HPLC分離純化得到。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

3.1 化合物1

黃色無(wú)定型固體。HR-ESI-MS m/z:521.203 9[M+H]+，分子式為C26H32O11。1H-NMR (CD3OD, 600 MHz) δ:6.98 (1H, d, J=1.9 Hz, H-2)，7.13 (1H, d, J=8. 3 Hz, H-5)，6.87 (1H, dd, J=8.3, 1.9 Hz, H-6)，4.82 (1H, d, J=6.3 Hz, H-7)，2.33 (1H, m, H-8)，3.83 (1H, overlap, H-9a)，3.71 (1H, dd, J=8.3, 6.5 Hz, H-9b)，6.71 (1H, overlap, H-2′)，6.72 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5′)，6.66 (1H, dd, J=8.0, 1.3 Hz,H-6′)，2.90 (1H, dd, J=13.5, 5.0 Hz, H-7′a)，2.52 (1H, dd, J=13.5, 11.0 Hz, H-7′b)，2.69 (1H, m, H-8′)，3.87 (1H, overlap, H-9′a)，3.64 (1H, dd, J=10.9, 7.0 Hz, H-9′b)，4.87 (1H, d, J=7.3 Hz, H-1″)，3.34～3.50 (4H, m, H-2″-5″)，4.00 (1H, dd, J=8.3, 6.7 Hz, H-6″a)，3.68 (1H, overlap, H-6″b)，3.85 (3H, s,3-OCH3)，5.89 (2H, s, O-CH2-O)。13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:139.5 (C-1)，111.3 (C-2)，150.8 (C-3)，147.4 (C-4)，117.9 (C-5)，119.5 (C-6)，83.8 (C-7)，54.0 (C-8)，60.5 (C-9)，135.8 (C-1′)，109.9 (C-2′)，147.4 (C-3′)，149.2 (C-4′)，109.1 (C-5′)，122.6 (C-6′)，33.7 (C-7′)，43.8 (C-8′)，73.5 (C-9′)，102.9 (C-1″)，74.9 (C-2″)，77.8 (C-3″)，71.4 (C-4″)，78.2 (C-5″)，62.5 (C-6″),56.7(3-OCH3),102.1(OCH2O)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道基本一致，故鑒定為alashinol B。

3.2 化合物2

黃色無(wú)定型固體。HR-ESI-MS m/z:561.197 3[M+Na]+，分子式為C26H34O12。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz) δ:7.14 (1H, d, J=1.6 Hz, H-2)，6.74 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5)，6.87 (1H, dd, J=8.0, 1.6 Hz, H-6)，4.72 (1H, d, J=7.3 Hz, H-7)，2.30 (1H, m, H-8)，3.81 (1H, overlap, H-9a)，3.74 (1H, dd, J=11.3, 5.5 Hz, H-9b)，7.00 (1H, d, J=1.4 Hz, H-2′)，7.09 (1H, d, J=8.2 Hz, H-5′)，6.84 (1H, dd, J=8.2, 1.4 Hz,H-6′)，2.96 (1H, d, J=13.9 Hz, H-7′a)，3.03 (1H, d, J=13.9 Hz, H-7′b)，3.81 (1H, overlap, H-9′a)，3.59 (1H, d, J=9.2 Hz, H-9′b)，4.87 (1H, overlap, H-1″)，3.33-3.52 (4H, m, H-2″-5″)，3.91 (1H, overlap, H-6″a)，3.69 (1H, dd, J=11.3, 3.7 Hz, H-6″b)，3.85 (3H, s, 3-OCH3)，3.86 (3H, s, 3′-OCH3)。13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:135.3 (C-1)，111.5 (C-2)，149.0 (C-3)，147.2 (C-4)，115.7 (C-5)，120.8 (C-6)，85.8 (C-7)，62.0 (C-8)，60.7 (C-9)，134.1 (C-1′)，116.1 (C-2′)，150.3 (C-3′)，146.7 (C-4′)，117.8 (C-5′)，124.0 (C-6′)，40.7 (C-7′)，82.5 (C-8′)，77.9 (C-9′)，103.0 (C-1″)，74.9 (C-2″)，77.8 (C-3″)，71.4 (C-4″)，78.2 (C-5″)，62.5 (C-6″)，56.3 (C-3-OCH3)，56.7 (C-3′-OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]報(bào)道基本一致，故鑒定為橄欖樹脂素-4′-O-β-D-葡萄糖苷。

3.3 化合物3

黃色無(wú)定型固體。HR-ESI-MS m/z: 539.215 1[M+H]+，分子式為C26H34O12。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz)δ:7.01 (1H, overlap, H-2)，6.72 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5)，6.83 (1H, dd, J=8.0, 1.8 Hz, H-6)，4.82 (1H, d, J=5.8 Hz, H-7)，4.49 (1H, ddd, J=12.7, 5.8, 1.3 Hz, H-8)，3.84 (1H, overlap, H-9a)，3.77 (1H, overlap, H-9b)，7.01 (1H, overlap, H-2′)，6.87 (1H, overlap, H-5′)，6.87 (1H, overlap, H-6′)，6.58 (1H, d, J=15.9 Hz, H-7′)，6.24 (1H, dt, J=15.9, 6.3 Hz, H-8′)，4.37 (1H, overlap, H-9′a)，4.30 (1H, ddd, J=12.7, 6.7,1.0 Hz, H-9′b)，4.35 (1H, d, J=7.8 Hz, H-1″)，3.20～3.37 (4H, m, H-2″-5″)，3.88 (1H, dd, J=11.9, 2.1 Hz,H-6″a)，3.67 (1H, dd, J=11.9, 5.5 Hz, H-6″b)，3.80 (3H, s, 3-OCH3)，3.79 (3H, s, 3′-OCH3)。13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:134.1 (C-1)，111.9 (C-2)，148.7 (C-3)，147.0 (C-4)，115.6 (C-5)，121.0 (C-6)，74.1 (C-7)，86.2 (C-8)，62.2 (C-9)，132.8 (C-1′)，111.4 (C-2′)，151.9 (C-3′)，149.1 (C-4′)，118.8 (C-5′)，120.8 (C-6′)，133.6 (C-7′)，125.2 (C-8′)，70.8 (C-9′)，103.2 (C-1″)，75.1 (C-2″)，78.0 (C-3″)，71.7 (C-4″)，78.1 (C-5″)，62.8 (C-6″)，56.3 (C-3-OCH3)，56.5 (C-3′-OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]報(bào)道基本一致，故鑒定為hyuganoside IIIa。

3.4 化合物4

黃色無(wú)定型固體。HR-ESI-MS m/z: 539.216 1 [M+H]+，分子式為C26H34O12。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz) δ:7.22 (1H, d, J=1.7 Hz, H-2)，7.11 (1H, d, J=8.3 Hz, H-5)，6.98 (1H, dd, J=8.3, 1.7 Hz, H-6)，4.79 (1H, d, J=6.8 Hz, H-7)，2.27 (1H, m, H-8)，3.74 (1H, dd, J=11.3, 6.0 Hz, H-9b)，3.68 (1H, dd, J=11.3, 4.8 Hz, H-9b)，6.90 (1H, brs, H-2′)，6.72 (1H, brs, H-5′)，6.72 (1H, brs, H-6′)，2.96 (1H, d, J=14.0 Hz, H-7′a)，2.90 (1H, d, J=14.0 Hz, H-7′b)，3.83 (1H, overlap, H-9′a)，3.62 (1H, d, J=9.2 Hz, H-9′b)，4.86(1H, d, J=7.5 Hz, H-1″)，3.33～3.50 (5H, m, H-2″-6″)，3.86 (3H, s, 3-OCH3)，3.84 (3H, s, 3′-OCH3)。13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:139.1 (C-1)，112.2 (C-2)，150.8(C-3)，147.4 (C-4)，117.6 (C-5)，120.5 (C-6)，85.6(C-7)，62.0 (C-8)，60.9 (C-9)，130.4 (C-1′)，115.2 (C-2′)，148.6 (C-3′)，146.2(C-4′)，115.8 (C-5′)，123.8 (C-6′)，40.6(C-7′)，82.6 (C-8′)，78.1(C-9′)，102.9 (C-1″)，74.9 (C-2″)，77.8 (C-3″)，71.3 (C-4″)，78.2 (C-5″)，62.5 (C-6″)，56.6(C-3-OCH3)，56.3 (C-3′-OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]報(bào)道基本一致，故鑒定為橄欖樹脂素-4-O-β-D-葡萄吡喃糖苷。

3.5 化合物5

黃色無(wú)定型固體。HR-ESI-MS m/z: 377.162 3 [M+H]+，分子式為C20H24O7。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz)δ:6.63 (1H,s, H-2)，6.18 (1H, s, H-5)，2.60 (1H, d, J=16.7 Hz, H-7a)，3.21 (1H, d, J=16.7 Hz, H-7b)，3.78 (1H, overlap, H-9a)，3.56 (1H, dd, J=11.0,4.1 Hz, H-9b)，6.70 (1H, d, J=1.7 Hz, H-2′)，6.75 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5′)，6.66(1H, dd, J=8.0,1.7 Hz,H-6′)，4.02 (1H, d, J=11.6 Hz, H-7′)，2.03(1H, dt, J=11.6,3.7 Hz,H-8′), 3.58 (1H, d, J=11.0 Hz, H-9′a)，3.79 (1H, overlap, H-9′b)，3.77 (3H, s, 3-OCH3)，3.80 (3H, s, 3′-OCH3)。13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:133.5 (C-1)，113.9 (C-2)，147.5 (C-3)，145.3 (C-4)，117.3 (C-5)，126.4 (C-6)，39.9 (C-7)，75.0(C-8)，69.4 (C-9)，138.5 (C-1′)，113.9 (C-2′)，149.1 (C-3′)，146.1(C-4′)，116.0 (C-5′)，123.6 (C-6′)，44.9(C-7′)，47.5 (C-8′)，60.8 (C-9′)，56.4 (C-3-OCH3)，56.3 (C-3′-OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道[11]基本一致，故鑒定為(+)-cycloolivil。

3.6 化合物6

黃色無(wú)定型固體。HR-ESI-MS m/z: 647.197 2[M+Na]+，分子式為C29H36O15。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz)δ:6.69 (1H, d, J=2.0 Hz, H-2)，6.67 (1H, d, J=8.0 Hz, H-5)，6.56 (1H, dd, J=8.0, 2.0 Hz, H-6)，2.79 (2H, m, H-7)，4.04 (1H, m, H-8a)，3.62 (1H, m, H-8b)，7.05 (1H,d, J=2.0 Hz, H-2′)，6.77 (1H,d, J=8.2 Hz, H-5′)，6.95 (1H, dd, J=8.2,2.0 Hz, H-6′)，7.59 (1H, d, J=15.8 Hz, H-7′)，6.27 (1H, d, J=15.8 Hz, H-8′)，4.37(1H, d, J=7.9 Hz, H-1″)，3.37～3.87 (4H, m, H-2″-5″)，3.90 (1H, m, H-6″a)，3.71 (1H, m, H-6″b)，5.18 (1H, d, J=1.4 Hz, H-1?)，3.37～3.87 (4H, m,H-2?-5?)，1.09 (3H,d, J=6.2 Hz, H-6?)。13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:131.5 (C-1)，116.3 (C-2)，146.2(C-3)，144.7 (C-4)，117.1(C-5)，121.2 (C-6)，36.6 (C-7)，72.1 (C-8)，127.7 (C-1′)，115.2 (C-2′)，146.8 (C-3′)，149.8(C-4′)，116.5 (C-5′)，123.2(C-6′)，148.0(C-7′)，114.7 (C-8′)，168.3(C-9′)，104.2 (C-1″)，76.2 (C-2″)，81.6 (C-3″)，70.6 (C-4″)，76.1 (C-5″)，62.4 (C-6″)，103.0 (C-1?)，72.4 (C-2?)，72.3 (C-3?)，73.8 (C-4?)，70.4 (C-5?)，18.4 (C-6?)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報(bào)道基本一致，故鑒定為acteoside。

3.7 化合物7

黃色無(wú)定型固體。HR-ESI-MS m/z: 543.188 0[M+Na]+，分子式為C26H32O11。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz) δ:7.03 (1H, d, J=1.7 Hz,H-2)，7.14 (1H, d, J=8.3 Hz,H-5)，6.92 (1H, dd, J=8.3,1.7 Hz,H-6)，4.76 (1H, d, J=4.1 Hz,H-7), 3.13(1H, m, H-8), 4.24(1H, m, H-9a), 3.86(1H, overlap, H-9b), 6.94 (1H,d, J=1.7 Hz, H-2′)，6.76 (1H,d, J=8.1 Hz, H-5′)，6.81 (1H, dd, J=8.1,1.7 Hz, H-6′)，4.71 (1H, d, J=4.4 Hz, H-7′)，3.13 (1H,m, H-8′)，4.24 (1H,m, H-9′a)，3.86 (1H,overlap, H-9′b)，4.87(1H, d, J=7.4 Hz, H-1″)，3.33-3.52 (4H, m, H-2″-5″)，3.86 (1H, overlap, H-6″a)，3.69 (1H, dd, J=12.0,4.8 Hz, H-6″b)，3.87 (3H, s, 3-OCH3)，3.85 (3H, s, 3′-OCH3)。13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:137.5 (C-1)，111.7 (C-2)，147.5(C-3)，151.0 (C-4)，118.1(C-5)，119.8 (C-6)，87.1(C-7)，55.6 (C-8)，72.7 (C-9)，133.8 (C-1′)，111.0 (C-2′)，147.3 (C-3′)，149.1(C-4′)，116.1 (C-5′)，120.0(C-6′)，87.5 (C-7′)，55.4(C-8′)，72.7(C-9′)，102.9 (C-1″)，74.9 (C-2″)，77.9 (C-3″)，71.4 (C-4″)，78.2 (C-5″)，62.5 (C-6″)，56.8(C-3-OCH3)，56.4 (C-3′-OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]報(bào)道基本一致，故鑒定為(+)-pinoresinol-O-β-D-glucopyranoside。

3.8 化合物8

黃色無(wú)定型固體。HR-ESI-MS m/z: 371.135 9 [M+H]+，分子式為C17H22O9。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz) δ:7.03 (1H,s,H-2)，7.03 (1H, s,H-6)，7.61 (1H, d, J=15.8 Hz, H-7), 6.76 (1H, dd, J=15.8,7.7 Hz, H-8)，9.64(1H, d, J=7.7 Hz, H-9)，5.04 (1H,d, J=7.6 Hz, H-1′)，3.86 (1H, overlap, H-6′a)，3.77 (1H, overlap, H-6′b)，3.38～3.80 (4H,m, H-2′-5′)，3.90 (3H, s, 3-OCH3)，3.90 (3H, s, 5-OCH3)。13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:132.0 (C-1)，107.8 (C-2)，154.7(C-3)，138.8 (C-4)，154.7(C-5)，107.8 (C-6)，155.0(C-7)，129.2 (C-8)，196.0 (C-9)，104.7 (C-1′)，75.7 (C-2′)，77.9 (C-3′)，71.4(C-4′)，78.5 (C-5′)，62.6(C-6′)，57.1(C-3-OCH3)，57.1(C-5-OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[14]報(bào)道基本一致，鑒定為sinapaldehydeglucoside。

3.9 化合物9

黃色無(wú)定型固體。HR-ESI-MS m/z: 475.182 6[M+H]+，分子式為C21H30O12。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz)δ:7.17 (1H,d, J=8.3 Hz,H-5)，7.09 (1H,d, J=2.0 Hz,H-2)，6.84 (1H, dd, J=8.3,2.0 Hz, H-6)，3.34 (2H, m, H-7)，5.94 (1H, m,H-8)，5.06(1H, m, H-9a)，5.02(1H, m, H-9b)，4.83(1H,d, J=7.6 Hz, H-1′)，3.31～3.51 (4H,m, H-2′-5′)，3.85(1H, dd,J=12.1,1.9 Hz, H-6′a)，3.71(1H, dd, J=12.1,3.7 Hz, H-6′b)，4.81 (1H,d, J=7.5 Hz, H-1″)，3.31～3.51 (4H,m, H-2″-5″)，3.85(1H, dd,J=12.1,1.9 Hz, H-6″a)，3.69 (1H, dd, J=12.1,3.7 Hz, H-6″b)。13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:137.4 (C-1)，121.0 (C-2)，149.2(C-3)，147.5 (C-4)，121.0(C-5)，124.8 (C-6)，40.6(C-7)，138.8(C-8)，116.0 (C-9)，104.2 (C-1′)，75.1 (C-2′)，77.8 (C-3′)，71.3(C-4′)，78.2 (C-5′)，62.4(C-6′)，104.3 (C-1″)，75.1 (C-2″)，77.8 (C-3″)，71.3 (C-4″)，78.2 (C-5″)，62.4 (C-6″)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]報(bào)道基本一致，故鑒定為1,2-di-O-β-D-glucopranosyl-4-allylbenzene。

3.10 化合物10

黃色無(wú)定型固體。HR-ESI-MS m/z: 505.193 4[M+H]+，分子式為C22H32O13。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz)δ:6.81 (1H,d, J=1.5 Hz,H-2)，6.60 (1H,d, J=1.5 Hz, H-6)，3.33 (1H, overlap, H-7a), 3.19 (1H, m, H-7b)，5.04 (1H, m, H-8)，5.95 (1H, m,H-9a)，5.10 (1H,m, H-9b)，4.83(1H,d, J=7.6 Hz, H-1′)，3.17～3.54 (4H,m, H-2′-5′)，3.77(1H, dd, J=12.1,2.2 Hz, H-6′a)，3.69(1H, dd, J=12.1,5.3 Hz, H-6′b)，4.90 (1H,d, J=7.7 Hz, H-1″)，3.17～3.54 (4H,m, H-2″-5″)，3.89 (1H, dd,J=12.0,1.7 Hz, H-6″a)，3.71 (1H, dd, J=12.0, 5.2 Hz, H-6″b)，3.83 (3H, s, 3-OCH3)。13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:138.6 (C-1)，111.9 (C-2)，152.2(C-3)，135.3 (C-4)，154.3(C-5)，109.1 (C-6)，41.2(C-7)，138.5 (C-8)，116.3(C-9)，105.4 (C-1′)，75.1 (C-2′)，77.6 (C-3′)，71.3 (C-4′)，78.4(C-5′)，62.4(C-6′)，103.8(C-1″)，75.6 (C-2″)，78.0 (C-3″)，71.4 (C-4″)，78.4 (C-5″)，62.5 (C-6″)，57.0 (3-OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]報(bào)道基本一致，故鑒定為shashenoside I。

3.11 化合物11

白色針狀結(jié)晶。HR-ESI-MS m/z: 373.152 0 [M+H]+，分子式為C17H24O9。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz)δ:6.75 (1H, s, H-3)，6.75 (1H, s, H-5), 6.54 (1H, d, J=15.8, H-7), 6.32 (1H, dt, J=15.8, 5.6 Hz,H-8)，4.22 (2H, brd, J=5.6 Hz,H-9)，4.87 (1H,d, J=7.6 Hz, H-1′)，3.36～3.49 (4H,m, H-2′-5′)，3.78 (1H, dd, J=12.0,2.3 Hz,H-6′a)，3.66 (1H, dd, J=12.0,5.2 Hz,H-6′b)，3.86 (6H, s, 3-OCH3,5-OCH3)。13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:135.9 (C-1)，154.4 (C-2)，105.4(C-3)，135.2 (C-4)，105.4(C-5)，154.4 (C-6)，130.0 (C-7)，131.3 (C-8)，63.6(C-9)，105.3 (C-1′)，75.7 (C-2′)，78.4 (C-3′)，71.3 (C-4′)，77.8(C-5′)，62.6(C-6′)，57.0 (3-OCH3)，57.0 (5-OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[17]報(bào)道基本一致，故鑒定為syringin。

3.12 化合物12

黃色無(wú)定型固體。HR-ESI-MS m/z: 491.177 4 [M+H]+，分子式為C21H30O13。1H-NMR(CD3OD, 600 MHz) δ:6.44 (1H, d, J=1.7 Hz,H-2)，6.66 (1H, d, J=1.7 Hz, H-6)，3.25(2H,overlap,H-7)，5.92 (1H,m,H-8)，5.07 (1H, dd, J=17.0,1.6 Hz,H-9a)，5.02 (1H, dd, J=17.0,1.6 Hz,H-9b)，4.80(1H,d, J=7.6 Hz, H-1′)，3.33～3.53 (4H,m, H-2′-5′)，3.89 (1H, dd, J=12.5,1.1 Hz,H-6′a)，3.72 (1H, m,H-6′b)，4.75(1H,d, J=7.8 Hz, H-1″)，3.33～3.53 (4H, m, H-2″-5″)，3.80 (1H, dd, J=12.1,2.3 Hz,H-6″a)，3.72 (1H, m,H-6b″)。13C-NMR (CD3OD, 150 MHz) δ:139.1(C-1)，112.2(C-2)，151.9(C-3)，134.5(C-4)，151.7(C-5)，112.2(C-6)，41.0(C-7)，138.6 (C-8)，116.1 (C-9)，106.7(C-1′)，75.4(C-2′)，78.3(C-3′)，71.3(C-4′)，77.8(C-5′)，62.5(C-6′)，103.6(C-1″)，74.9(C-2″)，78.3(C-3″)，70.7(C-4″)，77.6(C-5″)，61.9 (C-6″)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[18]報(bào)道基本一致，故鑒定為3,4,5-trihydroxy-allylbenzene,3-O-β-D-glucopyranosyl-4-O-β-D-glucopyranoside。

3.13 化合物13

黃色粉末。HR-ESI-MS m/z: 181.053 2 [M+H]+，分子式為C9H8O4。1H-NMR(C5D5N, 600 MHz) δ:7.65 (1H, d, J=1.5 Hz, H-2)，7.22 (1H, overlap, H-5)，7.23 (1H, overlap, H-6)，8.13 (1H,d, J=15.8 Hz, H-7)，6.83 (1H,d, J=15.8 Hz, H-8)。13C-NMR (C5D5N,150 MHz) δ:127.2 (C-1)，115.7 (C-2)，147.6 (C-3)，149.9 (C-4)， 116.8 (C-5)，121.7(C-6)，145.2 (C-7)，116.7 (C-8)，169.6 (C-9)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[19]報(bào)道基本一致，鑒定為caffeic acid。

3.14 化合物14

白色針狀結(jié)晶。HR-ESI-MS m/z: 195.068 3 [M+H]+，分子式為C10H10O4。1H-NMR(C5D5N, 600 MHz) δ: 7.35 (1H, d, J=1.8 Hz, H-2)，7.20 (1H, d, J=8.1 Hz, H-5)，7.28 (1H, dd,J=8.1, 1.8 Hz, H-6)，8.12 (1H, d, J=15.9 Hz, H-7)，6.88 (1H, d, J=15.9 Hz,H-8)，3.77 (3H, s, 3-OCH3)。13C-NMR (C5D5N, 150 MHz) δ:126.8 (C-1)，111.4 (C-2)，150.7 (C-3)，144.9 (C-4)，116.8 (C-5)，117.1 (C-6)，148.9 (C-7)，116.8 (C-8)，169.6(C-9)，55.8(3-OCH3)。上述數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道[20]基本一致，故鑒定為ferulic acid。

4 結(jié)果與討論

本研究對(duì)暴馬子皮60%乙醇洗脫層展開了較為系統(tǒng)的化學(xué)成分分析，共得到14個(gè)苯丙素類化合物。其中化合物3、9、10、12首次從木犀科中分離得到，化合物5、6為首次從丁香屬中分離得到，化合物1為首次從該植物中分離得到。暴馬子皮中含有豐富的苯丙素類、環(huán)烯醚萜類和苯乙醇類等化學(xué)成分，且一些苯丙素類化合物具有抗氧化，抗炎等生物活性。本研究豐富了暴馬子皮的化學(xué)成分，為進(jìn)一步闡明藥效物質(zhì)基礎(chǔ)，并繼續(xù)深入開展暴馬子皮的藥效作用機(jī)制研究奠定了基礎(chǔ)。為今后暴馬子皮資源的深入開發(fā)和利用提供了理論依據(jù)。擴(kuò)展了有關(guān)木犀科及丁香屬植物化學(xué)特征性成分的知識(shí)。