李學(xué)瑞 ，曹振 ，于公奇，張海平 ，李文博 ，李炯利 ，王旭東 *

（1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京 100094）

TiN薄膜具有高的硬度和熔點(diǎn)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且在紅外波段有較高的光學(xué)反射率，這些優(yōu)點(diǎn)使它能應(yīng)用在機(jī)床切削刀具、裝飾和防護(hù)薄膜等眾多領(lǐng)域[1]。TiN薄膜可通過磁控濺射、等離子噴涂、電子束蒸鍍等方法制備，其中濺射工藝具有膜層厚度可控、成膜一致性好且較為致密等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于制備微納米級(jí)別的各類薄膜[2-5]。工藝參數(shù)，特別是基底溫度、氣體流量及其比例，對(duì)薄膜質(zhì)量影響較大。王槐乾等[6]對(duì)磁控濺射TiN薄膜研究的結(jié)果表明，氮?dú)辶髁勘葹?∶1時(shí)可以獲得美觀的藍(lán)紫色薄膜，其晶粒直徑為20 ~ 40 nm。B.T.Kearney等[7]研究了襯底和退火溫度對(duì)磁控濺射TiN薄膜電阻率的影響，發(fā)現(xiàn)在600 ℃或者350 ℃下濺射4 h后在600 ℃下退火，可以獲得電阻率較小、電阻溫度系數(shù)較高的 穩(wěn)定的TiN薄膜。P.Kumar等[8]探討了氮?dú)鈮毫?duì)磁控濺射TiN薄膜電阻率和硬度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氮?dú)鈮毫Φ脑龃?，TiN薄膜的電阻率降低，而硬度升高。羅學(xué)萍等[9]采用直流反應(yīng)磁控濺射法在不銹鋼表面濺射TiN薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著濺射時(shí)間延長(zhǎng)，薄膜的顯微硬度總體呈上升的趨勢(shì)。

雖然目前已有一些關(guān)于磁控濺射TiN薄膜織構(gòu)或微觀形貌的研究報(bào)道，但大多采用直流磁控濺射工藝制備，而采用射頻濺射工藝制備的TiN膜通常只有不到100 nm的厚度。TiN作為一種增強(qiáng)改性膜，其厚度影響著薄膜質(zhì)量，厚度在100 nm以下時(shí)甚至不足以完全覆蓋基體表面(因?yàn)橛糜谏L(zhǎng)薄膜的某些基體表面具有一定的粗糙度)，此時(shí)對(duì)薄膜成分、結(jié)合力、顏色等的測(cè)試存在較大誤差。氮?dú)辶髁勘戎苯佑绊慣iN薄膜成分，而基底溫度改變了薄膜生長(zhǎng)過程中原子、離子反應(yīng)結(jié)合時(shí)的能量，進(jìn)而影響薄膜的組成與結(jié)構(gòu)。本文通過射頻磁控濺射的方法制備了厚度在超過100 nm的TiN薄膜，著重研究了氮?dú)辶髁勘扰c基底溫度對(duì)薄膜的氮鈦原子比、表面形貌、沉積速率、方塊電阻、結(jié)合力和納米硬度的影響，以期為射頻濺射TiN的工藝優(yōu)化提供一定的依據(jù)與參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

高純鈦(99.99%)，基材有玻璃和304不銹鋼。

1.2 TiN薄膜的制備

利用高純鈦?zhàn)鳛榘胁?直徑2 in，即5.08 cm)，高純氮?dú)馀c氬氣作為工作氣體，使用沈科儀TRP-450磁控濺射薄膜沉積系統(tǒng)在單面拋光的304不銹鋼或玻璃表面制備TiN薄膜。先將基材分別置于丙酮和無水乙醇中超聲(頻率40 kHz)清洗10 min，用氣槍吹干后固定在鍍膜設(shè)備腔體內(nèi)并關(guān)閉，然后依次打開機(jī)械泵及分子泵，將真空度抽至8 × 10?4Pa左右，將基底加熱至所設(shè)置溫度，然后通入氮?dú)狻鍤?，使濺射壓強(qiáng)保持在0.4 Pa，射頻濺射功率為120 W，在基底表面生長(zhǎng)TiN之前先對(duì)靶材預(yù)濺射3 min，以去除表面雜質(zhì)，然后開始在基底上生長(zhǎng)TiN，靶材與基底距離固定為9 cm，基底采用旋轉(zhuǎn)方式，轉(zhuǎn)速為5 r/min，濺射時(shí)間為6 h(減小由于304不銹鋼表面粗糙度對(duì)TiN薄膜厚度測(cè)量造成的誤差，同時(shí)由于射頻速率較低，適當(dāng)?shù)纳L(zhǎng)時(shí)間有助于制備厚度在100 nm以上的均勻TiN薄膜)，濺射完成后關(guān)閉濺射電源、氣閥等，樣品在設(shè)備真空腔內(nèi)自然冷卻，取出后密封保存并標(biāo)號(hào)。

通過改變氬氣與氮?dú)獾牧髁勘萚固定氬氣流量為50 mL/min(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，氮?dú)饬髁繛?.5 ~ 20.0 mL/min (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))]與基底溫度(25 °C、100、200、300和400 ℃)，研究二者對(duì)生長(zhǎng)TiN薄膜性質(zhì)的影響。

1.3 表征與性能測(cè)試

采用中國(guó)蘇州晶格的ST2263四探針儀測(cè)量以玻璃為基底的TiN薄膜樣品的方塊電阻。采用美國(guó)KLA的Tencor P-6臺(tái)階儀測(cè)量薄膜的厚度，平均沉積速率由薄膜厚度除以濺射生長(zhǎng)時(shí)間得到。采用美國(guó)EDAX公司的Octane Elect Super型能譜儀(EDS)分析原子比。采用日本日立的SU8020型掃描電鏡(SEM)觀察表面形貌。采用奧地利Anton Paar的NST納米劃痕儀測(cè)試結(jié)合力。采用瑞士CSM公司的NHT2納米壓痕儀測(cè)試納米硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮?dú)辶髁勘葘?duì)TiN薄膜顏色、原子比例及表面形貌的影響

由表1可知，當(dāng)基底溫度為400 °C時(shí)，隨著氮?dú)辶髁勘仍黾?，TiN薄膜的氮鈦原子比不斷增大，顏色由較深的暗銅色、古銅色逐漸過渡到金黃色、淺黃色后，又轉(zhuǎn)變?yōu)闇\藍(lán)色、紫色，直到灰黑色。當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?.0∶50.0時(shí)，薄膜中氮鈦原子比最接近1，為0.92，其顏色接近于金黃色。

在射頻濺射TiN薄膜的過程中，氮?dú)庾鳛榉磻?yīng)氣體會(huì)參與TiN薄膜的生長(zhǎng)。隨著氮?dú)獾脑黾?，氮?dú)馀c鈦的反應(yīng)逐漸充分，因而薄膜中氮鈦原子比也逐漸增大。氬氣提供用于將鈦原子從鈦靶材轟擊出來所需要的能量，氬氣比例的提高有助于增加從靶材轟擊出來的鈦原子濃度與鈦原子所攜帶的能量。呂長(zhǎng)東等[10]認(rèn)為氮?dú)饬髁亢苄r(shí)，氮和鈦反應(yīng)不充分，主要生成α-Ti相，α-Ti為銀白色，隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱?具有淺黃色的ε-Ti2N相和深黃色的α-TiN相逐漸增多，薄膜表面顏色也逐漸變?yōu)榻瘘S色[10]。但當(dāng)?shù)獨(dú)膺^量時(shí)，薄膜顏色為藍(lán)色和紫色。

表1 基底溫度為400 °C時(shí)，不同氮?dú)辶髁勘认轮苽涞腡iN薄膜的外觀及氮鈦原子比 Table 1 Appearance and N/Ti atomic ratios of TiN films sputtered at different N2/Ar flow ratios and a substrate temperature of 400 °C

本實(shí)驗(yàn)對(duì)304不銹鋼樣品表面進(jìn)行了鏡面拋光處理，在未沉積TiN薄膜之前，視點(diǎn)偏移樣品對(duì)光的反射方向時(shí)，樣品呈現(xiàn)出的顏色較暗。在氮?dú)饬髁枯^低時(shí)，304不銹鋼表面生成的TiN薄膜中的氮元素含量較低，薄膜顏色偏向不銹鋼表面的顏色，同時(shí)夾雜著含氮量較少的TiN以及純鈦薄膜的顏色，薄膜整體呈現(xiàn)出的顏色較深。隨著氮?dú)饬髁康脑黾?，TiN薄膜中的氮元素含量相應(yīng)增加，氮?dú)饬髁吭黾拥揭欢ㄖ禃r(shí)，薄膜呈現(xiàn)典型TiN的金黃色。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁吭黾拥竭^量時(shí)，薄膜顏色朝著藍(lán)紫色方向變化，這與文獻(xiàn)[10]給出的關(guān)于氮?dú)辶髁勘葘?duì)TiN顏色影響的結(jié)論吻合。

從圖1可見，當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?.5∶50.0時(shí)，TiN薄膜表面形成了四面錐體凸起結(jié)構(gòu)，尺寸大多小于100 nm，且相鄰四面椎體之間存在間隙。當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?.0∶50.0時(shí)，TiN薄膜表面仍有四面錐體，但密度減小，分布不均勻，表面有顆粒感。當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?.0∶50.0時(shí)，TiN表面錐形結(jié)構(gòu)的單元面積減小，且結(jié)構(gòu)之間存在一定的間隙。當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?.5∶50.0時(shí)，表面由柱狀晶堆積而成，較為均勻，但存在很多孔隙。當(dāng)?shù)獨(dú)辶髁勘葹?0.0∶50.0時(shí)，TiN表面有起伏，散落分布著大小不一的液滴狀顆粒。而只有純氮?dú)鈺r(shí)，TiN表面形成了致密的膜層，且較為平整光滑，幾乎觀察不到間隙。由此可推斷隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱琓iN形貌先由四面錐體凸起結(jié)構(gòu)逐漸過渡至柱狀晶體堆積結(jié)構(gòu)，然后轉(zhuǎn)變?yōu)橄∈璧?液滴狀顆粒結(jié)構(gòu)，直至形貌平整光滑。當(dāng)濺射過程中氮?dú)獗壤^低時(shí)，基底表面更容易形成如圖2a至圖2c所示的疏松TiN納米結(jié)構(gòu)；當(dāng)混合氣體中氮?dú)獗壤^高時(shí)，基底表面更容易形成如圖2d至圖2f所示的緊致TiN膜層。這是因?yàn)榈獨(dú)饩哂懈唠娮杼匦?，在薄膜濺射生長(zhǎng)過程中，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁窟^大時(shí)，被電離的氮離子集聚到靶材周圍，受被電離的氮離子電學(xué)性質(zhì)的影響，靶的濺射速率會(huì)受到限制，較低的生長(zhǎng)速率有助于緩沖薄膜在基底表面的生長(zhǎng)速率與改善薄膜的附著形態(tài)，使其生長(zhǎng)得更加均勻，晶粒得到細(xì)化。結(jié)合表1分析發(fā)現(xiàn)，薄膜的顏色隨其晶粒尺寸的減小而加深[6]。

圖1 基底溫度400 °C時(shí)，不同氮?dú)辶髁勘认轮苽涞腡iN薄膜的表面形貌 Figure 1 Surface morphologies of TiN films sputtered at different N2/Ar flow ratios and a substrate temperature of 400 ℃

2.2 基底溫度對(duì)TiN薄膜質(zhì)量的影響

在能夠制備出原子數(shù)比接近于1的TiN薄膜的氮?dú)辶髁勘?.0∶50.0的條件下，考察基底從室溫(25 ℃)到400 ℃的變化對(duì)TiN薄膜的影響。由圖3可見，隨著基底溫度升高，薄膜顏色逐漸變淺。這是因?yàn)闇囟壬吆笳婵涨惑w內(nèi)氮離子與鈦原子的反應(yīng)活性能提高，靶材濺射出的Ti更容易與被電離的氮離子反應(yīng)生成TiN，即薄膜中鈦原子的占比逐漸增加，表2中不同溫度下TiN薄膜中氮鈦原子比的變化趨勢(shì)也說明了這一點(diǎn)，含氮量較高的薄膜顏色較深，而含氮量較低的薄膜顏色較淺且有光澤。

圖3 不同基底溫度下制備的TiN薄膜樣品(N2流量5.0 mL/min, Ar流量50.0 mL/min) Figure 3 TiN films sputtered at different substrate temperatures, N2 flow rate 5.0 mL/min, and Ar flow rate 50.0 mL/min

表2 不同基底溫度下制備的TiN薄膜樣品的性能(N2流量5.0 mL/min, Ar流量50.0 mL/min) Table 2 Properties of TiN films sputtered at different substrate temperatures, N2 flow rate 5.0 mL/min, and Ar flow rate 50.0 mL/min

從表2可得出以下幾點(diǎn)：

(1) 隨著基底溫度的升高，薄膜的氮鈦原子比逐漸降低，即Ti在基底表面的相對(duì)沉積量增加。氮鈦原子比在400 °C時(shí)最小，而在300 °C時(shí)最接近1。

(2) 沉積速率在低溫區(qū)(25 ~ 200 °C)變化不大，而且較低，在300 °C達(dá)到最大值，之后隨著溫度升高而下降。這是因?yàn)槌跗陔S著基底溫度升高，基底表面吸附原子的能力增強(qiáng)，使靶材濺射出的Ti更容易與被電離的氮離子反應(yīng)生成TiN，但當(dāng)基底溫度過高時(shí)，基底附近的一部分Ti還沒來得與N反應(yīng)就散射脫離了基底。

(3) 隨著溫度升高，TiN薄膜樣品的方塊電阻呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。薄膜的方塊電阻受其表面缺陷與成分的影響。溫度升高有助于提高基底表面對(duì)靶材及氣體離子的吸附能力，從而減少薄膜的表面缺陷。與在較低溫(25 ~ 200 °C)下制備的薄膜相比，較高溫度(300 ~ 400 °C)下制備的TiN薄膜的氮鈦原子比更加接近1。這兩方面都使得TiN薄膜的方塊電阻降低。

(4) 隨基底溫度的升高，TiN薄膜的納米硬度不斷增大，至300 ℃與400 ℃時(shí)相差不大，只是400 °C時(shí)略有降低。

(5) TiN薄膜的結(jié)合力在135 ~ 210 mN范圍內(nèi)波動(dòng)，平均值在175 mN左右。

在圖4中，最下面的2條較為光滑的波浪線轉(zhuǎn)變?yōu)榧怃J波線時(shí)，劃痕探頭受到摩擦阻力變化較為激烈，說明薄膜已被劃裂。此處劃痕載荷在170 mN左右，且隨著劃痕力增大，劃痕不斷加深，但除薄膜劃痕外，周邊未劃薄膜較為平整，說明所制TiN薄膜內(nèi)應(yīng)力相對(duì)較小。

圖4 基底溫度為400 °C，N2和Ar流量分別為5.0 mL/min和50.0 mL/min時(shí)所制備的TiN薄膜的劃痕試驗(yàn)結(jié)果 Figure 4 Scratch test result of TiN film sputtered at substrate temperature 400 ℃, N2 flow rate 5.0 mL/min, and Ar flow rate 50.0 mL/min

3 結(jié)論

隨著氮?dú)辶髁勘鹊脑黾樱琓iN的形貌先由四面錐體凸起結(jié)構(gòu)逐漸過渡至柱狀晶體堆積結(jié)構(gòu)，然后轉(zhuǎn)變?yōu)橄∈璧囊旱螤铑w粒結(jié)構(gòu)，直至最后平整光滑，致密均勻。隨著基底溫度從25 °C升至400 °C，薄膜的氮鈦原子比逐漸降低，沉積速率先升后降，方塊電阻不斷下降，納米硬度先增大后稍有降低，與基底的平均結(jié)合力為175 mN左右。當(dāng)基底溫度為300 ℃，氮?dú)饬髁繛?.0 mL/min，氬氣流量為50.0 mL/min時(shí)，薄膜呈金黃色，氮鈦原子比為0.96，沉積速率和納米硬度均達(dá)到最大值(分別為1.2 nm/min和18.47 GPa)。