黃久貴

（江蘇沙鋼集團(tuán)有限公司，江蘇 張家港 215625）

鍍錫板是一種兩面鍍純錫的鋼板，具有強(qiáng)度高、成形性好、耐蝕性優(yōu)異、無毒等優(yōu)點(diǎn)。盡管鋁、鍍鉻板等替代材料在食品包裝行業(yè)的使用越來越多，但鍍錫板的使用比例仍然在80%以上[1-5]。

鍍錫板生產(chǎn)流程長而復(fù)雜，帶鋼經(jīng)熱軋、冷軋、退火、平整(或二次冷軋)后鍍錫。每道工序都在不同程度上影響著基板表面的物理狀態(tài)。不同企業(yè)在生產(chǎn)冷軋薄鋼板時的工藝控制或多或少都有差異，周轉(zhuǎn)、庫存時間的長短也會影響冷軋薄鋼板表層氧化膜的一致性[6-9]。一般來說，冷軋薄鋼板表層氧化膜主要在鋼板制造過程及加工成形后的運(yùn)輸和貯存過程中產(chǎn)生。盡管隨著放置時間的延長，氧化膜有增厚的趨勢，但一般都僅十幾納米左右。電鍍錫前必須通過酸洗清除冷軋薄鋼板表面的氧化膜，以保證錫層正常生長。因此，冷軋薄鋼板表層氧化膜的物理化學(xué)性質(zhì)顯著影響著電鍍錫工藝參數(shù)的穩(wěn)定控制及鍍錫層的耐蝕性[10-13]。本文采用X射線光電子能譜儀(XPS)分析了冷軋基板表面氧化膜的組分及其對鍍錫層形貌的影響。通過改變酸洗時間來分析氧化膜對鍍錫板耐蝕性的影響，對實(shí)際生產(chǎn)具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

取某鋼鐵公司生產(chǎn)的不同規(guī)格的冷軋基板作為基材，各自的化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)列于表1，主要區(qū)別在于Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同。

將基材剪成80 mm × 50 mm × 0.18 mm大小。先用25 g/L NaOH溶液脫脂20 s，再用50 g/L硫酸洗0、2、5、7或9 s。

鍍液取自大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，具體組成為：Sn2+17.25 g/L，MSA(甲基磺酸)41 mL/L，添加劑TP-G7(陶氏化學(xué))42 mL/L，抗氧化劑20 g/L。采用純錫板為陽極，在電流密度10 A/cm2、溫度38 °C的條件下電鍍錫。

表1 3種冷軋板中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) Table 1 Mass fractions of elements in three kinds of cold-rolled steel sheets

1.2 測試與分析

采用美國Thermo VG公司的ESCALAB250多功能表面分析系統(tǒng)對樣品進(jìn)行XPS分析，單色Al Kα輻射(1 486.6 eV)，濺射光斑直徑500 μm，濺射區(qū)域2 mm × 2 mm，寬譜掃描間隔1 eV，窄譜掃描間隔0.1 eV。以Ta2O5為標(biāo)準(zhǔn)，以0.1 nm/s的速率濺射Ar+。通過控制濺射時間來控制濺射深度[15-16]，濺射時間越長，濺射深度就越大，如濺射時間為20 s時的濺射深度約為2 nm。

采用德國卡爾蔡司的EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍錫板和錫鐵合金層的微觀形貌。

通過測量鍍錫板在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線評價其耐蝕性。采用美國普林斯頓PARSTAT2273電化學(xué)工作站，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為石墨電極，工作電極為待測鍍錫板試樣(工作面積1 cm2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同冷軋板表面氧化膜的XPS分析

從圖1a可以看出，鐵元素主要以Fe2O3和Fe3O4的形式存在。隨基板中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，F(xiàn)e2O3和Fe3O4的特征峰均向著高結(jié)合能方向輕微偏移，并且Fe2O3特征峰的面積分?jǐn)?shù)增大。這說明基板中Mn含量升高促進(jìn)了Fe的氧化，即由Fe3O4向Fe2O3轉(zhuǎn)化。圖1c中Si的譜圖變化與Fe相似，隨著氧化膜中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，單質(zhì)Si、SiO以及SiO2的特征峰向高結(jié)合能方向偏移，SiO2的峰面積分?jǐn)?shù)增大。這說明基板中Mn含量升高促進(jìn)了SiO向SiO2的轉(zhuǎn)化?？梢姡S基板Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，F(xiàn)e和Si都向著常溫下更穩(wěn)定的化學(xué)態(tài)轉(zhuǎn)變?？赡艿脑蚴?，在冷軋過程中Mn的氧化物既是氧化膜的組成成分，也是氧化反應(yīng)的催化劑，最終Fe、Si和Mn形成的多元氧化物體系達(dá)到了新的化學(xué)平衡[17]。

圖1 不同錳含量的基板表面氧化膜的Fe2p、Mn2p、Si2p的XPS譜圖(濺射10 s) Figure 1 XPS spectra of Fe2p, Mn2p, and Si2p in oxide films of substrates with different Mn contents (sputtering time: 10 s)

2.2 冷軋板Mn含量對鍍錫層形貌的影響

從圖2可知，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.556%的基板鍍錫后表面存在較多的微孔，且孔洞較深，表面平整性差。錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.311%的基板鍍錫后微孔情況明顯改善，微孔明顯減小，也變得更淺，表面平整性變好。錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.079%的基板鍍錫后表面微孔明顯減少，最平整。結(jié)合鍍錫工藝流程和XPS分析結(jié)果可以推測，鍍錫板表面微孔增加是由于基板中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高使得氧化膜中Fe2O3和SiO2的比例增大。在電鍍錫過程中，基板表面裸露部位的電流密度較高，錫的電沉積較快；氧化膜附著的部位電流密度低，錫的電沉積較慢。由于鍍液呈酸性，隨著鍍錫的進(jìn)行，氧化膜會溶解脫落，但在Si和Mn的氧化物富集區(qū)氧化膜不易溶解，從而無法進(jìn)行正常的錫沉積，最終形成微孔。因此電鍍前應(yīng)除去基板表面的氧化膜。

圖2 不同錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)基板表面鍍錫層的形貌 Figure 2 Morphologies of tin coatings electroplated on substrates with different manganese contents

為了分析錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)對錫鐵合金層的影響，先用10 g/L KIO3+ 50 g/L NaOH混合溶液溶解表面錫層，再用掃描電鏡分析錫鐵合金層的形貌。從圖3可知，Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.079%的基板表面形成的錫鐵合金層晶粒較小，晶體生長后的覆蓋率也較高。結(jié)合圖2可知，基板的Mn含量對表面錫層、錫鐵合金層致密性均有著明顯影響。當(dāng)Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.311%時，錫鐵合金層有較大的方孔狀缺陷出現(xiàn)。當(dāng)Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.556%時，錫鐵合金層出現(xiàn)了明顯的方形缺陷。這說明基板中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)高不利于鍍錫過程中完整錫鐵合金層的形成，影響后續(xù)鍍錫層的致密性。

圖3 不同錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)基板鍍錫后錫鐵合金層的形貌 Figure 3 Morphology of tin-iron alloy layer formed on substrates with different manganese contents

2.3 冷軋板表面氧化膜厚度對鍍錫板表面性能的影響

由上文分析可知，基板表面Mn、Si氧化物膜層的存在都對鍍錫板的性能不利。因此以Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.556%的基板為研究對象，擬采用50 g/L硫酸對其酸洗不同時間，以研究基板表面氧化膜對鍍錫板性能的影響。

從圖4可知，酸洗2 s后基板表面Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。酸洗5 s后基板表面已經(jīng)無Mn元素了，說明酸洗2 ~ 5 s即可將基板表面的Mn去除?；灞砻鍿i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨酸洗時間延長而降低，酸洗9 s時Si已基本被清除，即表面氧化膜被清除。

圖4 酸洗不同時間后冷軋板表面Si和Mn元素的XPS譜圖(未濺射) Figure 4 XPS spectra for Si and Mn on surface of cold-rolled steel sheets after being pickled for different time (without sputtering)

從圖5可知，酸洗時間為2 s時，基板表面鍍錫層分布著許多大小各異的微孔。延長酸洗時間后，鍍錫板表面微孔減少。酸洗時間為9 s時，鍍錫板表面僅有個別微孔，表面質(zhì)量明顯改善。

圖5 酸洗時間對鍍錫層形貌的影響 Figure 5 Effect of pickling time on morphology of tin coating

由圖6可知，酸洗時間為2 s時，錫鐵合金層的致密性較差，有部分基體暴露，部分枝晶處于未完全生長的狀態(tài)。酸洗時間為5 s時，錫鐵合金層性能得到改善，但仍有小部分基體暴露。酸洗時間為7 s和9 s時，錫鐵合金層的致密性明顯提高，幾乎沒有基體暴露的情況，相比之下，酸洗9 s的基板表面錫鐵合金層更致密，枝晶生長交錯復(fù)雜。

圖6 酸洗時間對錫鐵合金層形貌的影響 Figure 6 Effect of pickling time on morphology of tin-iron alloy layer

2.4 冷軋板表面氧化膜厚度對鍍錫板耐蝕性的影響

選取了7種不同工藝的鍍錫板進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果如圖7所示。其中，1#、2#、3#和4#是Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.556%的基板分別酸洗9、7、5和2 s后進(jìn)行鍍錫的試樣，5#、6#和7#是Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.079%、0.311%和0.556%的基板未酸洗就鍍錫的試樣?？梢?，基板酸洗后再鍍錫所得鍍錫板的腐蝕電位較正，耐蝕性更好。當(dāng)基板中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.556%時，隨著基板酸洗時間延長，所得的鍍錫板耐蝕性改善，酸洗9 s時鍍錫板的耐蝕性最佳。這主要是因?yàn)樗嵯磿r間越長，基板表面氧化膜被清除得越徹底。

圖7 不同基板表面鍍錫后在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線 Figure 7 Tafel curves in 3.5% NaCl solution for tinplates electroplated on different substrates

3 結(jié)論

冷軋板表面氧化膜的存在顯著影響著鍍錫板的耐蝕性，氧化膜中Mn、Si元素的存在會影響鍍錫層和錫鐵合金層的性能。冷軋板中Mn含量越高，鍍錫層表面孔隙越多。通過酸洗可以有效去除冷軋板表面氧化膜中的Mn和Si。