胡天嬌　陸曄婷　彭亞倩　李蔚　張祝輝　侯秀良

摘要： 為解決純殼聚糖纖維力學性能較差的問題，文章采用檸檬酸溶液進行交聯(lián)處理，探討了交聯(lián)處理條件（檸檬酸溶液質量分數(shù)、pH值、溫度、時間）對殼聚糖纖維力學性能的影響。結果表明，在檸檬酸溶液質量分數(shù)20%、pH 6、交聯(lián)溫度50 ℃、交聯(lián)時間2.5 h時，纖維力學性能達到最佳，干態(tài)斷裂強度提高了36.36%，干態(tài)斷裂伸長率提高了31%;濕態(tài)斷裂強度提高了39.81%，濕態(tài)斷裂伸長率提高了31%。通過對處理前后殼聚糖纖維自由氨基量與紅外吸收光譜圖的變化分析，表明檸檬酸與殼聚糖上的氨基產生離子交聯(lián)和化學交聯(lián)，從而提高了殼聚糖纖維的力學性能。

關鍵詞： 殼聚糖;檸檬酸;交聯(lián);纖維;力學性能

中圖分類號： TS102.6 文獻標志碼： A 文章編號： 10017003（2020）12001506

引用頁碼： 121103 DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2020.12.003（篇序）

Effect of cross-linking treatment with citric acid on enhancement of chitosan fiber

HU Tianjiao， LU Yeting， PENG Yaqian， LI Wei， ZHANG Zhuhui， HOU Xiuliang

（Key Laboratory of Science & Technology of Eco-Textiles， Ministry of Education， Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract： In order to improve the mechanical properties of pure chitosan fiber， citric acid solution was used for cross-linking treatment， and the effects of cross-linking treatment conditions（including mass fraction of citric acid solution， pH， temperature， and time） on mechanical properties of chitosan fibers were studied. The results showed that the fiber had the best tensile properties under the following conditions： mass fraction of citric acid solution 20%， pH 6， cross-linking temperature 50 ℃ and cross-linking time 2.5 h. Meanwhile， the dry breaking strength and breaking elongation increased by 36.36% and 31% respectively， while the wet breaking strength and breaking elongation of chitosan fiber increased by 39.81% and 31% respectively. By analyzing the changes of the free amino groups and FTIR spectra of chitosan fibers before and after the treatment， it was found that the ionic cross-linking and chemical cross-linking were generated between the amino groups of chitosan and citric acid， and therefore the mechanical properties of chitosan fibers improved.

Key words： chitosan; citric acid; cross-linking; fiber; tensile properties

殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a物，具有抑菌、除臭、吸附金屬離子等多種優(yōu)良性能[1]，由殼聚糖制得的纖維在功能性紡織品、生物醫(yī)用等領域具有潛在的應用價值[2-3]，但純殼聚糖纖維的力學性能較差，這是限制其進一步應用的關鍵因素。為提高殼聚糖纖維的力學性能，可采用醛類、環(huán)氧氯丙烷等交聯(lián)劑[4-6]對殼聚糖進行交聯(lián)處理，但是這些交聯(lián)劑對生物系統(tǒng)具有較高毒性[7-8]。朱小穎等[9]采用天然多酚五倍子單寧對殼聚糖纖維進行改性整理，整理后的殼聚糖纖維力學性能得到一定提高。檸檬酸是一種有機三元羧酸，安全環(huán)保、來源廣泛、價格低廉，已作為交聯(lián)劑應用在蛋白質、淀粉等天然高分子材料中[10-11]。目前，已有研究使用檸檬酸交聯(lián)殼聚糖制備膜[12]和凝膠[13]材料。

本文采用檸檬酸溶液對殼聚糖纖維進行后處理，研究了不同檸檬酸質量分數(shù)、pH值、溫度、時間處理條件對殼聚糖纖維干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率的影響，并探究了殼聚糖與檸檬酸的交聯(lián)機理，以改善殼聚糖纖維的力學性能。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

脫乙酰度95.7%、線密度1.97 dtex、長度50 mm的殼聚糖纖維（山東萊州市海力生物制品有限公司），無水檸檬酸、氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

GZX-9140 MBE電熱鼓風干燥箱（上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠），HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋（榮華儀器制造有限公司），YG004型電子纖維強力機（常州德普紡織科技有限公司），Nicolet iS 10傅里葉變換紅外光譜儀（美國THERMO FISHER），HITACHI SU 1510型掃描電子顯微鏡（日本日立株式會社）。

1.2 交聯(lián)處理方法

將殼聚糖纖維在85℃條件下干燥24 h，干燥后的殼聚糖纖維浸泡于檸檬酸溶液中，在一定條件下處理一段時間，分別獲得在不同檸檬酸溶液質量分數(shù)（0～25%）、不同檸檬酸溶液pH值（5～9）、不同溫度（30～70 ℃）、不同時間（0～3 h）條件處理后的交聯(lián)殼聚糖纖維。用氫氧化鈉調節(jié)檸檬酸溶液到特定的pH值。處理后的纖維在去離子水中充分洗滌3次，并在85 ℃條件下干燥約3 h，然后放入溫度20 ℃、相對濕度65%的恒溫恒濕條件下平衡24 h。

1.3 性能測試及結果表征

1.3.1 殼聚糖纖維力學性能測試

根據化學纖維單纖維斷裂強力和斷裂伸長率的測定標準GB 9997—1988《化學纖維單纖維斷裂強力和斷裂伸長的測定》，在溫度20 ℃、相對濕度65%環(huán)境中，將平衡后的纖維采用YG 004型電子纖維強力機進行力學性能測試。設定夾持距離20 mm，拉伸速率20 mm/min，分別得到纖維干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率，取50次數(shù)據的平均值。將纖維浸沒在水中2 min后取出，再同上操作測試，得到纖維的濕態(tài)斷裂強度和濕態(tài)斷裂伸長率。

1.3.2 殼聚糖纖維形貌表征

采用HITACHI SU 1510掃描電鏡觀察殼聚糖纖維的表面形貌。將兩種平衡后的纖維樣品置于導電膠上，噴金后在加速電壓5 kV的電鏡下觀察。

1.3.3 殼聚糖纖維自由氨基量測定

采用電導結合電位滴定法測定未交聯(lián)殼聚糖纖維和交聯(lián)殼聚糖纖維的自由氨基量。將殼聚糖纖維在85℃條件下干燥24 h，取0.3 g未交聯(lián)殼聚糖纖維作為對照樣，再取0.3 g殼聚糖纖維采用檸檬酸溶液進行交聯(lián)處理，用去離子水充分洗滌3次并干燥，得到交聯(lián)殼聚糖纖維。分別將兩種纖維分散在50 g去離子水中，加入過量質量濃度0.1 mol/L HCl，將pH值調節(jié)至2左右，使得殼聚糖上的氨基完全質子化，此時殼聚糖全部溶解在體系中;再用0.1 mol/L NaOH溶液滴定殼聚糖溶液，每滴1 mL記錄一次電導率和pH值，得到未交聯(lián)殼聚糖纖維與交聯(lián)殼聚糖纖維的電導滴定曲線和電位滴定曲線。兩種纖維的滴定實驗分別取3組做平行實驗。

根據文獻[14]，可采用化學交聯(lián)百分率（Y）計算殼聚糖自由氨基與檸檬酸化學交聯(lián)的程度，其公式為：

式中：N1為未交聯(lián)殼聚糖纖維的自由氨基量，N2為交聯(lián)殼聚糖纖維的自由氨基量。

1.3.4 殼聚糖纖維化學結構測試

利用Nicolet iS 10傅里葉變換紅外光譜儀對交聯(lián)處理前后的殼聚糖纖維進行測試，分辨率4 cm-1，掃描范圍500～4 000 cm-1。

2 結果與分析

2.1 交聯(lián)處理條件優(yōu)化

2.1.1 檸檬酸溶液質量分數(shù)對殼聚糖纖維干態(tài)力學性能的影響

檸檬酸溶液質量分數(shù)對殼聚糖纖維干態(tài)力學性能的影響如圖1所示。由圖1可知，未交聯(lián)殼聚糖纖維的干態(tài)斷裂強度為1.21 cN/dtex、干態(tài)斷裂伸長率為11.01%。當檸檬酸質量分數(shù)小于20%時，隨著質量分數(shù)的上升，交聯(lián)殼聚糖纖維的干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率逐漸升高。當檸檬酸質量分數(shù)為20%時，交聯(lián)纖維的干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率均達到最大值，分別為1.65 cN/dtex和14.39%，但隨著檸檬酸質量分數(shù)繼續(xù)升高，纖維的干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率下降。增大檸檬酸質量分數(shù)能使殼聚糖大分子接觸更多檸檬酸分子，使得交聯(lián)程度提高[15]，但檸檬酸質量分數(shù)過高，過度交聯(lián)反而使得殼聚糖大分子之間滑移難度增加，導致纖維的柔韌性變差，干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率下降。

2.1.2 檸檬酸溶液pH值對殼聚糖纖維干態(tài)力學性能的影響

檸檬酸溶液pH值對殼聚糖纖維干態(tài)力學性能的影響如圖2所示。當pH值為6時，交聯(lián)殼聚糖纖維的干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率達到最大值1.65 cN/dtex和14.40%，但隨著pH值繼續(xù)升高，纖維的干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率下降。在酸性條件下，纖維干態(tài)力學性能提高較明顯，交聯(lián)溶液中的H+使殼聚糖上的NH2被質子化成NH+3，COO-與NH+3結合的機會增加，有利于離子交聯(lián)的進行。交聯(lián)液的酸性越大，纖維結構越不穩(wěn)定，斷裂強度和斷裂伸長率提高較少;隨著pH值的增大，殼聚糖的氨基質子化程度下降，COO-與NH+3結合的機會逐漸變少，交聯(lián)程度逐漸下降。當pH值達到9時，交聯(lián)纖維干態(tài)斷裂強度為1.21 cN/dtex和干態(tài)斷裂伸長率為11.04%，與未交聯(lián)纖維干態(tài)斷裂強度為1.21 cN/dtex和干態(tài)斷裂伸長率為11.01%大致相同。

2.1.3 交聯(lián)溫度對殼聚糖纖維干態(tài)力學性能的影響

交聯(lián)溫度對殼聚糖纖維干態(tài)力學性能的影響如圖3所示。隨著溫度的升高，纖維的干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率逐漸增大，當溫度達到50 ℃時，纖維的干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率達到最大值1.65 cN/dtex和14.41%;隨著溫度的繼續(xù)升高，纖維的干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率稍有下降。溫度越高，分子活動能力增大，有利于增大殼聚糖上的氨基質子化程度，殼聚糖分子鏈上的NH+3增多，促進了檸檬酸和殼聚糖的離子交聯(lián);當溫度超過50 ℃時且在酸性條件下，殼聚糖纖維降解的負作用大于交聯(lián)產生的正作用，導致殼聚糖纖維降解加快[16]，所以纖維的干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率稍有下降。由圖3可知，溫度對交聯(lián)殼聚糖纖維干態(tài)力學性能沒有明顯影響。

2.1.4 交聯(lián)時間對殼聚糖纖維干態(tài)力學性能的影響

交聯(lián)時間對殼聚糖纖維干態(tài)力學性能的影響如圖4所示。隨著時間的增加，交聯(lián)殼聚糖纖維干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率逐漸增大，當時間達到2.5 h時，纖維的干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率達到最大值1.64 cN/dtex和14.01%;隨著交聯(lián)時間繼續(xù)增加，纖維的干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率略微下降。交聯(lián)時間的增加，離子交聯(lián)的程度也會隨之上升，大分子之間的結合力變大，纖維的干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率提高。但是隨著交聯(lián)時間的繼續(xù)增加，COO-與NH+3的結合已經達到平衡，因此纖維的干態(tài)斷裂強度和干態(tài)斷裂伸長率不會再繼續(xù)增大。

2.2 交聯(lián)處理后殼聚糖纖維的力學性能與形貌

如圖5所示，殼聚糖纖維經檸檬酸溶液交聯(lián)處理后，干態(tài)及濕態(tài)斷裂強度和斷裂伸長率均有所提高。圖5（a）中，交聯(lián)纖維干態(tài)斷裂強度在檸檬酸質量分數(shù)為20%時達到最大值1.65 cN/dtex，但濕態(tài)斷裂強度在檸檬酸質量分數(shù)為15%時達到最大值1.51 cN/dtex。濕態(tài)下的纖維會吸收水分子，使得大分子之間結合力變弱[17]，所以纖維的濕態(tài)斷裂強度低于干態(tài)斷裂強度。殼聚糖纖維交聯(lián)后，其親水性氨基被檸檬酸封閉，但連接殼聚糖大分子的檸檬酸分子也具有親水性，所以交聯(lián)纖維的濕態(tài)斷裂強度相比于干態(tài)斷裂強度沒有明顯增大。交聯(lián)在殼聚糖纖維上的檸檬酸越多，濕態(tài)下纖維結合的水分子越多，導致纖維濕態(tài)斷裂強度降低更快。圖5（b）中，在檸檬酸質量分數(shù)為20%時，交聯(lián)纖維干態(tài)斷裂伸長率達到最大值14.39%，由于檸檬酸上攜帶的羥基與殼聚糖大分子上的羥基容易形成氫鍵，而氫鍵是一種可移動的鍵型[18]，所以能提高殼聚糖纖維的延伸能力，然后纖維的干態(tài)斷裂伸長率由于過度交聯(lián)開始下降;其濕態(tài)斷裂伸長率也是同樣的趨勢，在檸檬酸質量分數(shù)為20%時達到最大值13.35%。

圖6為交聯(lián)前后殼聚糖纖維的表面形貌。由圖6（a）可知，未交聯(lián)纖維表面有凹槽，這是由于殼聚糖纖維是由濕法紡絲制得的，紡絲液在進入凝固浴后，凝固及牽伸過程中纖維表面受力不勻，導致纖維具有不規(guī)則的表面形態(tài)。由圖6（b）可以看出，殼聚糖纖維經檸檬酸交聯(lián)處理后，纖維表面的凹槽不明顯，檸檬酸結合到纖維的表面，使得殼聚糖纖維的表面更加飽滿光滑，在纖維拉伸過程中，分子間分擔應力更加均勻，從而提高了纖維的力學性能。

2.3 檸檬酸與殼聚糖交聯(lián)機理

2.3.1 自由氨基的電導與電位滴定分析

如圖7所示，隨著滴定過程中OH-的不斷增加，滴定體系中電導率及pH值呈現(xiàn)出典型的轉變。圖7（a）中，未交聯(lián)殼聚糖纖維的整個滴定過程可以分為三個部分：第一部分為OH-中和過量來自HCl的H+;第二部分為OH-與質子化殼聚糖的NH+3反應;第三部分為滴定體系中H+被OH-完全消耗，pH值隨著OH-離子在體系中的過量滴入而迅速增加[19]。而圖7（b）中，交聯(lián)纖維比未交聯(lián)纖維在第一部分和第二部分多一個部分，即因為經檸檬酸處理后的殼聚糖分子上連接著大量的檸檬酸分子，在滴定體系中，過量滴入H+會使檸檬酸上的COO-脫離殼聚糖大分子變成羧基。由于—COOH與—NH+3均為弱酸，—COOH表現(xiàn)出比—NH+3更高的酸性，因此檸檬酸上的—COOH先較于殼聚糖上的NH+3被OH-中和，同時也證明了檸檬酸分子已經通過靜電相互作用連接在殼聚糖大分子上。

在電導與電位滴定曲線上，滴定的每個部分都有較清晰的轉折點，這些轉折點代表著一個過程到另一個過程的轉變，通過線性回歸擬合這些曲線確定這些轉折點，其中r2>0.98。根據電導滴定曲線計算，未交聯(lián)殼聚糖纖維的自由氨基量為（4.946±0.026） mmol/g，交聯(lián)殼聚糖纖維的自由氨基量為（4.708±0.023） mmol/g，根據式（1）計算得到殼聚糖纖維化學交聯(lián)百分率為4.81%。交聯(lián)處理后的纖維中存在檸檬酸分子，氨基與羧基形成化學鍵而導致殼聚糖上的自由氨基減少。由于檸檬酸分子與殼聚糖大分子產生離子交聯(lián)和少量化學交聯(lián)，使得殼聚糖纖維的力學性能提高。

2.3.2 紅外光譜分析

如圖8所示，在3 550～3 050 cm-1的特征峰中，未交聯(lián)纖維中心在3 293 cm-1左右，交聯(lián)纖維的中心在3 234 cm-1左右，對應于O—H和N—H的伸縮振動峰。交聯(lián)前后纖維的紅外光譜差異主要在1 700～1 450 cm-1區(qū)域內，前者中出現(xiàn)了兩個強度相近的峰，即在1 654 cm-1和1 577 cm-1處分別為酰胺Ⅰ帶的CO伸縮振動峰和酰胺Ⅱ帶的N—H平面變形峰。交聯(lián)纖維在1 530 cm-1左右處出現(xiàn)較明顯的峰（—NH+3對稱彎曲拉伸），根據文獻[20]，殼聚糖與檸檬酸產生離子交聯(lián)會出現(xiàn)此峰，所以可以推斷殼聚糖質子化的—NH+3與檸檬酸的COO-形成了離子鍵而產生離子交聯(lián);并且在1 560 cm-1處出現(xiàn)了一個尖銳的吸收峰，分析認為是殼聚糖上的氨基與檸檬酸上的羧基形成化學鍵，使得殼聚糖中的氨基從伯胺轉變?yōu)橹侔贰?/p>

如圖9所示，一個檸檬酸分子可電離出三個COO-，可以與不同殼聚糖大分子鏈上的NH+3發(fā)生靜電相互作用產生離子交聯(lián)，一部分殼聚糖的氨基與檸檬酸的羧基形成化學鍵，產生化學交聯(lián);交聯(lián)使得殼聚糖大分子之間相互交錯糾纏，纖維在拉伸過程中的應力增大，從而提高了纖維的力學性能。傳統(tǒng)的醛類交聯(lián)劑對殼聚糖纖維處理，雖然會提高材料的強度，但不會增加甚至會降低材料的延伸能力，而采用檸檬酸溶液處理，不僅可以提高纖維的斷裂強度，還同時提高斷裂伸長率。因此，使用檸檬酸作為殼聚糖材料的交聯(lián)劑，是環(huán)保且有效的選擇。

3 結 論

本文采用檸檬酸對殼聚糖纖維進行交聯(lián)處理，使得殼聚糖纖維的干態(tài)及濕態(tài)力學性能提高，并探究了兩者產生交聯(lián)的機理，為殼聚糖纖維性能改善及應用提供參考價值。

1）檸檬酸溶液交聯(lián)處理殼聚糖纖維的優(yōu)化條件：檸檬酸溶液質量分數(shù)為20%、pH值為6、溫度為50 ℃、時間為2.5 h。

2）殼聚糖纖維經上述優(yōu)化條件交聯(lián)處理后，干態(tài)斷裂強度提高了36.36%，干態(tài)斷裂伸長率提高了31%;濕態(tài)斷裂強度提高了39.81%，濕態(tài)斷裂伸長率提高了31%;纖維表面凹陷不再明顯。3）殼聚糖纖維干、濕態(tài)力學性能得到改善是由于檸檬酸羧基與殼聚糖大分子上的氨基之間產生離子交聯(lián)和化學交聯(lián)。4）采用檸檬酸溶液對殼聚糖纖維進行交聯(lián)處理是一種改善殼聚糖纖維力學性能的簡單、有效、環(huán)保的方法。

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收稿日期： 20200322; 修回日期： 20201104

基金項目： 江蘇省自然科學基金項目（BK20180624）;江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目（蘇政辦發(fā)〔2014〕37號）;中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目（JUSRP51907A）

作者簡介： 胡天嬌（1996），女，碩士研究生，研究方向為生物基紡織材料。通信作者：侯秀良，教授，houxiuliang@163.com。