劉偉紅　 林怡雪　 宋立新　 熊杰

摘要： 碳納米纖維膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、低密度和抗化學(xué)腐蝕性能，在能源和環(huán)境等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。靜電紡絲是一種簡(jiǎn)單而有效制備納米纖維膜的技術(shù)，柔性碳納米纖維膜受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，靜電紡碳納米纖維膜往往是脆性的，限制了碳納米纖維膜的應(yīng)用。文章綜述了靜電紡絲柔性碳納米纖維膜的研究進(jìn)展，重點(diǎn)敘述了柔性碳納米纖維膜的性能和柔性機(jī)理，歸納顆粒增韌、相變?cè)鲰g和封端增韌三種柔性機(jī)理，為進(jìn)一步研究和發(fā)展柔性碳納米纖維膜提供參考依據(jù)。此外，提高碳納米纖維膜的柔性對(duì)于柔性器件和可穿戴紡織品的發(fā)展具有重要意義。

關(guān)鍵詞： 碳納米纖維膜;柔性;摻雜;增韌機(jī)理;應(yīng)用

中圖分類(lèi)號(hào)： TS102.527.2;TQ342.74 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 10017003（2020）12000108

引用頁(yè)碼： 121101DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2020.12.001（篇序）

Research progress of flexible carbon based nanofibers films

LIU Weihong， LIN Yixue， SONG Lixin， XIONG Jie

（College of Textile Science and Engineering（International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： Carbon nanofiber membranes have excellent electrical conductivity， thermal stability， low density and chemical corrosion resistance， which are widely used in energy and environment fields. Electrospinning is a simple and effective technology for preparing nanofiber membranes. Flexible carbon nanofiber membranes have attracted more and more attention. However， electrospun carbon nanofiber membranes are often brittle， which limits the application of carbon nanofiber membranes. In this paper， the research progress of electrospun flexible carbon nanofiber membranes is reviewed， and the properties and flexible mechanism of flexible carbon nanofiber membranes are narrated. Besides， three flexible mechanisms， namely particle toughening， phase transformation toughening and end-capping toughening， are summarized to provide reference for further research and development of flexible carbon nanofiber membranes. In addition， improving the flexibility of carbon nanofiber membrane is of great significance to the development of flexible devices and wearable textiles.

Key words： carbon nanofiber membrane; flexibility; doping; toughening mechanism; application

碳納米纖維[1]是由多層石墨片卷曲而成的纖維狀納米碳材料，一般具有10～500 nm的直徑，長(zhǎng)度約0.5～100 μm，是介于碳納米管和普通碳纖維之間的纖維碳材料。

碳納米纖維膜具有結(jié)晶取向度較高、導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性好、比表面積高等優(yōu)點(diǎn)[2]，在傳感器[3]、油水分離[4]、空氣過(guò)濾領(lǐng)域[5]、催化降解[6]、重金屬離子檢測(cè)[7]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。碳納米纖維膜的制備方法較多，有電弧放電法[8]、化學(xué)氣相沉淀法[9]、氣相生長(zhǎng)法[10]和靜電紡絲等，表1為碳納米纖維膜的常見(jiàn)制備方法及其特點(diǎn)[11]。

1934年，F(xiàn)ormhals[12]發(fā)明了靜電紡絲技術(shù)。1996年，Reneker[13]利用靜電紡絲技術(shù)制備了聚丙烯腈基碳納米纖維。與其他碳納米纖維制備方法相比，靜電紡絲[14]是一種設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、制備周期短的紡絲技術(shù)。其制備碳納米纖維膜的基本過(guò)程[15]是靜電紡絲制備前驅(qū)體納米纖維膜，再把前驅(qū)體納米纖維膜在空氣中穩(wěn)定化，然后將其在一定溫度下的保護(hù)氣氛內(nèi)碳化。并且，靜電紡絲制備碳納米纖維膜的碳源多，制備的納米纖維形貌結(jié)構(gòu)易調(diào)控。

盡管如此，典型的靜電紡碳納米纖維膜是脆性的，易斷裂，限制了其發(fā)展和應(yīng)用，因此，柔性碳基納米纖維膜備受關(guān)注。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究者利用靜電紡絲技術(shù)制備一系列柔性碳基納米纖維膜的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展。

1 柔性碳基納米纖維膜

1.1 柔性碳納米纖維膜

柔性碳基納米纖維膜[19-20]是指可以滿足彎曲、拉伸、扭曲甚至是折疊等需求的碳納米纖維膜。時(shí)志強(qiáng)等[21]以熱固性酚醛樹(shù)脂作為碳源制備的碳納米纖維膜，由于酚醛樹(shù)脂固化后可形成高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而具有柔性。Liu等[22]用對(duì)苯二酸（PTA）作造孔劑，制備了純?nèi)嵝源罂滋技{米纖維膜，碳納米基質(zhì)中的大孔減少了纖維彎曲時(shí)承受的壓力，賦予纖維膜良好的柔韌性，纖維膜可以折疊成四層，展開(kāi)后恢復(fù)原樣并且沒(méi)有裂縫。碳納米纖維膜的柔性可以通過(guò)碳源調(diào)控和造孔實(shí)現(xiàn)。

1.2 柔性碳基復(fù)合納米纖維膜

1.2.1 氧化物摻雜的柔性碳納米纖維膜

金屬氧化物顆粒摻雜可以有效提高碳納米纖維膜的柔性。Zhang等[23]研究了一種由Co3O4摻雜的多孔柔性碳納米纖維膜，具有良好的柔韌性，可作為高性能電容器的自支撐電極。Lee等[24]利用WOx/C摻雜獲得了碳納米纖維膜，如圖1所示。這種柔性碳納米纖維膜可以彎曲，并且對(duì)折的納米纖維膜在彎曲部分沒(méi)有塌陷，納米纖維在整個(gè)纖維網(wǎng)內(nèi)彼此連續(xù)纏結(jié)，表明氧化鎢摻雜碳納米纖維膜具有優(yōu)良的柔韌性。Qi等[25]將羥基乙酸鋁（Al（OH）C4H6O4）加入PAN/PVP紡絲液中，高溫碳化后得到Al2O3摻雜的柔性碳納米纖維膜，這種纖維膜能夠彎曲成圈，與未摻雜的碳納米纖維膜相比，柔韌性有所提高。利用XRD分析得到該纖維膜中存在石墨相和γ-Al2O3相，Al2O3的存在提高了纖維膜的柔韌性，但柔性一般。Zhao等[26]在前驅(qū)體溶液中加入乙酸鋅，制備了ZnO摻雜碳的柔性納米纖維膜，其柔性良好，具有自支撐性。Zhao等[27]制備的介孔金紅石TiO2/CNFs具有高柔性和自支撐的性能，未經(jīng)高溫碳化的纖維膜輕輕觸碰就會(huì)破碎，而經(jīng)過(guò)高溫碳化的纖維膜可以卷繞在筒管上，說(shuō)明碳化在纖維膜的柔韌性方面具有重要作用。然而，他們制備的TiO2/C復(fù)合納米纖維碳含量低于30%。

然而，以上研究初步證實(shí)了金屬氧化物納米顆粒摻雜有效提高碳納米纖維膜的柔性，但幾乎沒(méi)有定量分析納米纖維膜的柔韌性。2017年，Yin等[28]制備了ZrO2/C柔性納米纖維膜，并利用織物硬挺度儀精確研究了柔性納米纖維膜的柔韌性，分析碳化溫度下對(duì)其柔韌性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著碳化溫度的提高，彎曲模量降低，當(dāng)碳化溫度為1 100 ℃時(shí)，彎曲模量最低（6.24±0.08 MPa），纖維膜的柔韌性最好，在折疊3次后纖維膜沒(méi)有破碎，并且可以彎曲成圈，具有很好的柔韌性與可折疊性。進(jìn)一步研究ZrO2含量對(duì)碳納米纖維膜柔性的影響[29]，發(fā)現(xiàn)隨著ZrO2納米粒子含量的增加，纖維膜的彎曲模量減小。當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度為7%時(shí)，彎曲模量最小（8.55±0.06 MPa）。這種纖維膜可以卷曲和加捻，由此可見(jiàn)具有很好的柔韌性。Song等[30]通過(guò)控制前驅(qū)體中PAN/PVP的比例及Tip的含量，調(diào)控TiO2/C復(fù)合納米纖維的組成、形貌和TiO2的分布，最終獲得高柔性碳基納米纖維膜（碳含量超過(guò)70%）。這種柔性納米纖維膜能夠很容易地卷曲，并可以加捻形成紗線，如圖2所示。并且，隨著PVP含量的增加[31]，強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增加，在PVP/PAN比例為50︰50時(shí)達(dá)到最大值后才降低，而初始彈性模量和彎曲彈性模量都隨著PVP比例的增加而減小，表明適當(dāng)?shù)腜VP可以通過(guò)優(yōu)化TiO2納米顆粒的分布提高TiO2/C納米纖維膜的柔韌性。隨著TiO2含量的增加，纖維膜的柔性先提高后降低，當(dāng)加入的Tip為0.7 g時(shí)，纖維膜的柔性最好。這說(shuō)明TiO2納米顆粒的含量對(duì)碳納米纖維膜的柔性影響較大。少量的TiO2顆粒強(qiáng)化邊界，降低受到外力作用時(shí)裂紋尖端附近的應(yīng)力強(qiáng)度，提高纖維膜的柔性，但是過(guò)量的TiO2顆粒會(huì)發(fā)生聚集現(xiàn)象，導(dǎo)致纖維膜柔韌性下降。

非金屬氧化物摻雜也能有效改善碳納米纖維膜的柔性。Mao等[32]基于PVA、正硅酸四乙酯（TEOs）和H3PO4等制備了直徑可控的SiO2摻雜的柔性碳納米纖維膜，使用織物風(fēng)格儀KES進(jìn)行彎曲測(cè)試，比較了不同PVA含量條件下該納米纖維膜的柔性，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，柔性（0.015 6 gf·cm）最好。前驅(qū)體中PVA含量與纖維直徑呈正相關(guān)，即隨著PVA含量的增加纖維的直徑增加，纖維的直徑增加對(duì)纖維膜的拉伸強(qiáng)度具有貢獻(xiàn)。而Tai等[33]利用正硅酸四乙酯和PAN制備的SiO2摻雜的柔性碳納米纖維膜的平均楊氏模量是純碳納米纖維膜的3倍，表示SiO2摻雜的碳納米纖維膜具有更好的柔性。純CNFs和SiO2摻雜的CNFs的力矩測(cè)試圖顯示，將SiO2摻雜的CNFs加捻成紗，沒(méi)有出現(xiàn)破損的現(xiàn)象，彎曲成曲率半徑為1.5 mm時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)任何裂紋，可以被切割成任意形狀。隨著SiO2含量的增加，纖維膜的柔性呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)。通過(guò)FTIR分析，SiO2在纖維膜中充當(dāng)非活性和非增強(qiáng)填料。當(dāng)外加應(yīng)力作用于復(fù)合納米纖維時(shí)，它從碳基體轉(zhuǎn)移到嵌入的二氧化硅中，使碳基體上的裂紋擴(kuò)展偏轉(zhuǎn)，從而降低裂紋尖端的應(yīng)力集中，防止結(jié)構(gòu)失效。當(dāng)SiO2量增加到27%以上時(shí)，膜的韌性大幅降低，原因是二氧化硅團(tuán)聚成為復(fù)合納米纖維的一個(gè)缺陷，而不是一個(gè)裂紋導(dǎo)向器。

1.2.2 碳化物摻雜的柔性納米纖維膜

碳化物摻雜也是一種有效提高碳納米纖維膜柔性的手段。其中，碳化物摻雜的柔性納米纖維膜的制備方法[34]為選擇性地移除纖維膜中非碳原子。

余煜璽等[35]利用聚碳硅烷作為紡絲液，經(jīng)過(guò)靜電紡絲技術(shù)和高溫碳化后制備了SiC摻雜的碳納米纖維膜，其可以卷繞在不銹鋼金屬棒上，不會(huì)出現(xiàn)明顯裂痕，表明具有較好的柔韌性。纖維膜的柔性主要?dú)w因于纖維的直徑較小，應(yīng)力集中減少。Xie等[36]將在前驅(qū)體PAN/PVP紡絲液中加入鈦酸異丙酯（Tip），通過(guò)紡絲、預(yù)氧化和氬氣中碳化，形成的TiC/C復(fù)合納米纖維柔性膜，該納米纖維膜可以彎曲成圈、卷曲成筒狀，甚至加捻成繩。隨著TiC含量的提高，纖維膜的柔韌性提高，其彎曲剛度可以達(dá)到0.03 cN·cm。TiC納米顆粒的加入使復(fù)合納米纖維膜的柔韌性逐漸增強(qiáng)，分析認(rèn)為增韌機(jī)制為引入TiC顆?？梢栽鰪?qiáng)CNFs的斷裂韌性。

1.2.3 其他物質(zhì)摻雜的柔性碳納米纖維膜

除了化合物，其他物質(zhì)摻雜也能獲得柔性碳納米纖維膜。如韓玉芳等[37]將氧化石墨烯（GO）、Co鹽、Ni鹽添加到PAN紡絲液中，經(jīng)過(guò)高溫碳化后，GO還原成石墨烯（G），Co鹽、Ni鹽還原為催化劑單質(zhì)促進(jìn)碳納米管（CNTs）原位生長(zhǎng)，形成的分級(jí)多孔碳納米管/石墨烯-碳納米纖維膜（CNTs/G-CNFs）由于結(jié)構(gòu)中存在大量的石墨烯片層和支化的碳納米管，使得材料具有很好的柔韌性。王挺等[38]利用惰性焙燒技術(shù)和靜電紡絲技術(shù)制備了Cu/Ni納米粒子摻雜的柔性碳納米纖維膜，Cu/Ni納米粒子在碳納米纖維上均勻分布，具有較大的比表面積和良好的導(dǎo)電性。

1.2.4 表面修飾碳的柔性納米纖維膜

除了典型的摻雜，利用其他手段如表面修飾碳納米纖維等也能獲得柔性納米纖維膜。Ma等[39]通過(guò)一步熱處理法實(shí)現(xiàn)表面修飾KOH，得到的多孔柔性碳納米纖維紙因具有獨(dú)特的三維纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而具有柔性。Liu等[40]將高溫碳化后的碳納米纖維膜浸在ZnCl2溶液中，經(jīng)熱處理得到ZnCl2活化的靜電紡碳納米纖維膜（Zn-AECNFs），這種纖維膜可以彎曲，具有良好的柔韌性。Lai等[41]將堿性木質(zhì)素加入PVA中混合制備的復(fù)合納米纖維墊具有一定的柔性，避免了黏著劑的使用和電極準(zhǔn)備的繁瑣過(guò)程。不同比例的木質(zhì)素和PVA形成的纖維膜的柔性不同，在70/30堿性木質(zhì)素/PVA比例下，纖維膜的柔性更好，彎曲時(shí)不會(huì)破裂。

目前關(guān)于純碳納米纖維膜柔性的研究較少，主要原因是純碳納米纖維膜本征脆弱。摻雜的顆?？梢越档屠w維內(nèi)裂紋處受到的應(yīng)力，但是顆粒聚集會(huì)使這種作用失效，適當(dāng)?shù)膿诫s物和顆粒分散劑（如PVP）可以避免聚集的發(fā)生，提高纖維的柔韌性。另外，纖維直徑和碳化溫度也是影響纖維柔韌性的因素。因此，對(duì)納米纖維膜柔性的測(cè)量還有待研究。常用的定性測(cè)量方法是彎曲纖維膜，觀察纖維膜的破損程度。這種方法簡(jiǎn)單易行，但是不具有可比性。定量測(cè)量指標(biāo)有強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)和彎曲剛度等。

1.3 碳基納米纖維膜柔性提高的機(jī)理

不同手段提高碳納米纖維的韌性的機(jī)理不同，而金屬化合物摻雜是提高碳納米纖維膜的柔性最常用和有效的手段。但其增韌機(jī)理還不完全清楚，目前主要存在以下幾種機(jī)理。

1.3.1 顆粒增韌

圖3表明了TiO2顆粒增韌的機(jī)理[31]。碳納米纖維是由不完全石墨層組成，在纖維的表面存在裂紋和空隙等缺陷，當(dāng)纖維受到外力作用彎曲時(shí)，裂紋沿著缺陷周?chē)氖珜舆吔缇€性擴(kuò)展（圖3（a）），導(dǎo)致碳納米纖維斷裂，纖維膜的柔韌性降低。加入TiO2納米粒子后（圖3（b）），裂紋尖端在粒子處終止。另外，石墨層邊界處的TiO2納米粒子可以強(qiáng)化邊界，增加裂紋路徑的長(zhǎng)度，降低裂紋尖端附近的應(yīng)力強(qiáng)度;同時(shí)形成的殘余應(yīng)力場(chǎng)和微裂紋導(dǎo)致裂紋路徑的偏離。因此，加入TiO2納米粒子可以有效提高碳納米纖維膜的柔韌性。但是，隨著TiO2納米粒子的進(jìn)一步增加，粒子發(fā)生聚集現(xiàn)象（圖3（c）），在納米纖維上的高應(yīng)力集中加速裂紋生長(zhǎng)，而TiO2納米粒子之間的邊界很弱，導(dǎo)致納米纖維膜的柔韌性下降。

1.3.2 相變?cè)鲰g

圖4說(shuō)明了ZrO2相變?cè)鲰g機(jī)理[28]。ZrO2高溫和冷卻時(shí)分別呈現(xiàn)四方相和單斜相兩種結(jié)構(gòu)，但這種轉(zhuǎn)變是不完全的，受到外力作用的情況下，碳納米纖維的內(nèi)應(yīng)力促使ZrO2由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變，同時(shí)由相變產(chǎn)生的微裂紋可以吸收能量，阻止主裂紋的形成，相變?cè)鲰g和裂紋增韌提高了纖維膜的柔韌性。

1.3.3 封端增韌

圖5說(shuō)明了Zn（Ac）2在PAN中的封端增韌機(jī)理[42]。Zn（Ac）2分子中的Zn與PAN中氰基（CN）中的N發(fā)生配位作用，使PAN中的氰基封閉，降低了氰基間的強(qiáng)作用，在紡絲過(guò)程中可以部分地去除有序的結(jié)晶部分;阻礙PAN分子鏈重排，提高納米纖維中非晶區(qū)的占比。在預(yù)氧化過(guò)程中，Zn（Ac）2分子促進(jìn)了環(huán)化反應(yīng)，均勻的環(huán)化反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)均勻的預(yù)氧化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)有序的石墨層，避免在形變過(guò)程中出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，減少纖維斷裂，提高納米纖維膜的柔韌性。

關(guān)于金屬摻雜碳基納米纖維膜柔性提高的機(jī)理有物理機(jī)理和化學(xué)機(jī)理。物理機(jī)理主要考慮纖維膜在受外力作用時(shí)金屬顆粒降低裂紋附近的應(yīng)力強(qiáng)度;化學(xué)機(jī)理則側(cè)重于金屬的相轉(zhuǎn)變和對(duì)前驅(qū)體的去結(jié)晶作用。但是，兩種機(jī)理都強(qiáng)調(diào)摻雜的最終目的是減小應(yīng)力集中，以提高纖維膜的柔韌性。

2 柔性碳納米纖維膜的應(yīng)用

由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、低密度、高力學(xué)強(qiáng)度和抗化學(xué)腐蝕性能，柔性碳納米纖維膜的應(yīng)用十分廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域包括傳感器、油水分離、空氣過(guò)濾領(lǐng)域、催化降解、重金屬離子檢測(cè)等。此外，摻雜能夠更好地提高膜的柔性和其他性能，有望在更多的領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用。

2.1 能源領(lǐng)域的應(yīng)用

柔性碳納米纖維膜可以作為電池、超級(jí)電容器的電極材料，實(shí)現(xiàn)在能源領(lǐng)域的應(yīng)用。吳志鵬[20]制備MoO2摻雜的柔性自支撐碳納米纖維膜用于鋰電池負(fù)極，可以利用空間效應(yīng)有效抑制MoO2顆粒體積膨脹，提高電化學(xué)性能。Yin等[28]制備的柔性ZrO2/C納米纖維膜具有良好的柔韌性（6.24±008 MPa）和高導(dǎo)電性（476.5 S/m），可用于柔性染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極材料，有2.97%的轉(zhuǎn)化效率，最終制備的電池（圖6）[28]也具有柔性，有廣闊的應(yīng)用前景。周翠翠等[43]將靜電紡絲制備的碳納米纖維前驅(qū)體放置在氬氣和CO2氛圍下進(jìn)行高溫碳化，分別制得CNF和ACNF，作為鋰電池的正極材料。ACNF的放電容量較CNF高，具有更好的電化學(xué)性能。劉江濤等[44]制備的鎳鐵合金納米顆粒嵌入氮摻雜的柔性碳納米纖維具有最優(yōu)的電催化產(chǎn)氧（OER）性能，甚至可以媲美已經(jīng)商業(yè)化的RuO2催化劑，制備方法高效高產(chǎn)、成本低，有望在燃料電池、金屬空氣電池和水裂解等再生能源領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)廣泛應(yīng)用。

2.2 環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用

柔性碳納米纖維膜由于具有高比表面積和吸附性，在電容脫鹽，重金屬吸附、防石油污染和光催化降解等環(huán)境領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。王彥博等[2]將多孔碳納米纖維膜（PCNF）經(jīng)KMnO4浸泡后，高溫退火得到超薄MnOx修飾的多孔碳納米纖維膜。所制備的柔性納米纖維膜作為負(fù)極用于電容器脫鹽，呈現(xiàn)良好的脫鹽性能，單循環(huán)脫鹽量可達(dá)到9.23 mg/g。韓玉芳等[37]利用配置含乙酸鈷和乙酸鎳的氧化石墨烯-聚丙烯腈紡絲液，經(jīng)高溫碳化得到分級(jí)多孔柔性碳納米管/石墨烯-碳納米纖維膜（CNTs/G-CNFs）最大除鹽量可達(dá)8.17 mg/g，除鹽效率2047%，具有優(yōu)異的除鹽性能;經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，除鹽量和除鹽性能下降不多，仍保持良好的柔韌性，具有可再生循環(huán)吸附能力。Liu等[22]制備的大孔柔性碳納米纖維膜對(duì)硅油的吸附能力達(dá)138.4 g/g，在防止石油泄漏方面表現(xiàn)出一定的潛力。伍海明等[45]利用碳納米管和PAN混紡成絲，碳化后得到的碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)纖維膜比表面積達(dá)到37.627 m2/g，內(nèi)部含有很多微孔結(jié)構(gòu)，能夠作為吸附材料使用，吸附重金屬離子達(dá)到平衡，能達(dá)到76.62 mg/g的吸附性能。Song等[30]制備的TiO2/C復(fù)合納米纖維膜具有良好的光催化性能，碳化溫度為800 ℃時(shí)纖維膜具有最高的光催化降解羅丹明B效率（94.2%）。圖7[30]為照射30、60 min和90 min達(dá)到平衡時(shí)碳納米纖維膜的吸收程度。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維膜在空氣中無(wú)光照條件下放置1年后，降解率達(dá)到90%以上，具有優(yōu)異的耐久性。這種納米纖維膜在廢水凈化方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.3 柔性器件領(lǐng)域的應(yīng)用

柔性碳納米纖維膜在可穿戴傳感器和智能驅(qū)動(dòng)器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。Dinh等[46]制備的可紡碳納米纖維具有高的熱導(dǎo)率、低的質(zhì)量密度和優(yōu)異的力學(xué)性能，是一種靈敏的可穿戴式熱流量傳感器，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)人體呼吸。Bi等[47]在柔性碳纖維紙上裝飾碳素筆墨水，制備出開(kāi)關(guān)型濕敏水敏復(fù)合材料。這種材料具有導(dǎo)電油墨的特性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和可控的表面電阻。浸入水中時(shí)，碳纖維紙?jiān)诘拖鄬?duì)濕度時(shí)相對(duì)電阻變化基本保持不變，而在濕度開(kāi)關(guān)點(diǎn)處急劇增大，表現(xiàn)出良好的濕度開(kāi)關(guān)特性，可用于液態(tài)水分子傳感器。Kim等[48]制備了碳納米管（CNT）和聚二甲基硅氧烷彈性體（PDMS）的納米復(fù)合材料，具有高導(dǎo)電性（片材電阻<20 Ω/sq）、良好的拉伸應(yīng)力（約3.65 Mpa）、高柔韌性（大于90°）和彈性（大于45%的屈服應(yīng)變）、良好的應(yīng)變敏感性和穩(wěn)定性（標(biāo)距因子達(dá)到10 000個(gè)循環(huán)）。用于通過(guò)EEG、ECG和EMG對(duì)大腦、心臟和肌肉信號(hào)進(jìn)行有效的生物信號(hào)監(jiān)測(cè)，以及帶有集成柔性電路和應(yīng)變傳感器的設(shè)備。此外，Saem等[49]在聚二甲基硅氧烷（PDMS）彈性體基底上共價(jià)接枝單壁碳納米管，設(shè)計(jì)合成了一種新型的共軛聚合物（P2-SWNT），用于制備薄膜電極。較低材料負(fù)載的電極雖然具有較低的導(dǎo)電性，但在100%的外加應(yīng)變下呈現(xiàn)出穩(wěn)定的導(dǎo)電性能，有望用作應(yīng)變傳感器，在可穿戴智能傳感器方面發(fā)揮重要作用。

2.4 其他領(lǐng)域的應(yīng)用

柔性碳納米纖維膜在傳感、高應(yīng)變等領(lǐng)域也具有應(yīng)用前景。王挺等[38]在PAN紡絲液中加入Cu和Ni的化合物，經(jīng)過(guò)高溫碳化制備了Cu/Ni納米粒子摻雜的柔性碳納米纖維膜，這種纖維膜對(duì)于H2O2具有良好的電催化作用，具有較寬的傳感線性（范圍0.01～6 mmol/L）、重現(xiàn)性、選擇性和穩(wěn)定性，可以應(yīng)用在構(gòu)建無(wú)酶H2O2傳感器。Xu等[50]利用制備的柔性碳納米纖維膜與聚酰亞胺（PI）、聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行凍干處理，將得到的3-D導(dǎo)電海綿再進(jìn)行230℃熱處理，獲得的壓敏應(yīng)變傳感器具有高壓縮的應(yīng)變范圍和恢復(fù)性，進(jìn)行電導(dǎo)率和敏感性的測(cè)試后發(fā)現(xiàn)隨著CNFs含量的增加，導(dǎo)電率增加，敏感系數(shù)先增加后減小，是設(shè)計(jì)高性能應(yīng)變傳感器的重要發(fā)展方向。Wu等[51]制備的多孔聚二甲基硅氧烷PDMS/CNFs納米復(fù)合材料用于應(yīng)變傳感器，具有應(yīng)變-相對(duì)電阻變化的線性關(guān)系，并且在30%牽伸應(yīng)變下展現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏性與穩(wěn)定性。

3 結(jié) 語(yǔ)

柔性碳納米纖維膜作為一種新型的納米材料，可用于傳感器、油水分離、空氣過(guò)濾領(lǐng)域、催化降解、重金屬離子檢測(cè)等領(lǐng)域，表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

純碳納米纖維膜的柔性較差，通過(guò)造孔、摻雜等方法可以有效提高碳納米纖維膜的柔性。目前柔性碳納米纖維膜的研究尚處在研究階段，有研究者對(duì)于金屬氧化物摻雜的碳納米纖維膜的柔性機(jī)理進(jìn)行研究，并且嘗試提出不同的理論解釋?zhuān)珙w粒增韌、相變?cè)鲰g和封端增韌。但仍然缺乏精準(zhǔn)的柔性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和更多的數(shù)據(jù)支撐。相信隨著碳納米纖維膜研究的深入，纖維膜的柔性會(huì)成為研究的熱點(diǎn)。探究如何更有效地提高碳納米纖維膜的柔性對(duì)于柔性器件和可穿戴紡織品的發(fā)展具有重要的意義，在未來(lái)的諸多科技的發(fā)展與應(yīng)用中發(fā)揮更大的作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]KIM Y A， HAYASHI T， ENDO M， et a1. Carbon Nano Fibers[M]. Berlin： Springer， 2013： 233-262.

[2]王彥博， 聶鵬飛， 劉建允. 超薄MnOx修飾多孔碳納米纖維及其電容脫鹽[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)， 2019， 36（3）： 764-769.

WANG Yanbo， NIE Pengfei， LIU Jianyun. Ultrathin MnOx-modified porous carbon fiber for capacitive desalination[J]. Acta Materiae Compositae Sinica， 2019， 36（3）： 764-769.

[3]閆濤， 潘志娟. 靜電紡納米纖維柔性應(yīng)變傳感器的研究現(xiàn)狀[J]. 紡織學(xué)報(bào)， 2018， 39（12）： 152-157.

YAN Tao， PAN Zhijuan. Research status of flexible strain sensor based on electrospun nanofibers[J]. Journal of Textile Research， 2018， 39（12）： 152-157.

[4]李璐璐， 梁欣宇， 森巴特·特尼斯別克， 等. 油水分離中靜電紡納米纖維膜應(yīng)用的現(xiàn)狀與展望[J]. 現(xiàn)代化工， 2019， 39（6）： 59-64.

LI Lulu， LIANG Xinyu， TENISIBIEKE S， et al. Current situation and prospects of application of electrospun nanofiber membrane in oil- water separation[J]. Modern Chemical Industry， 2019， 39（6）： 59-64.

[5]吳薇， 陳思， 郭虹. 空氣過(guò)濾用靜電紡PAN納米纖維膜的制備及性能研究[J]. 國(guó)際紡織導(dǎo)報(bào)， 2019， 47（5）： 1-4.

WU Wei， CHEN Si， GUO Hong. Study on preparation and properties of electrospinning PAN nanofiber membrane for air filtration[J]. Melliand China， 2019， 47（5）： 1-4.

[6]陳文杰， 陳曼， 周向陽(yáng)， 等. 靜電紡絲納米纖維催化劑在環(huán)境治理中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工新型材料， 2019， 47（6）： 44-48.

CHEN Wenjie， CHEN Man， ZHOU Xiangyang， et al. Progress of the electrospining nanofiber catalyst in environmental treatment[J]. New Chemical Materials， 2019， 47（6）： 44-48.

[7]梁志奇， 崔向旭， 張志明， 等. 電紡納米纖維膜熒光傳感器在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代化工， 2020， 40（2）： 226-230.

LIANG Zhiqi， CUI Xiangxu， ZHANG Zhiming， et al. Application of electrospun nanofiber membrane fluorescence sensor in the detection of heavy metals[J]. Modern Chemical Industry， 2020， 40（2）： 226-230.

[8]關(guān)磊. 氮?dú)夥罩绷麟娀》烹娭苽湫滦吞技{米材料[D]. 天津： 天津大學(xué)， 2010.

GUAN Lei. Preparation of Novel Carbon Nanomaterials by DC Arc Discharge under Nitrogen Atmosphere[D]. Tianjin： Tianjin University， 2010.

[9]張虎. 銅基體上化學(xué)氣相沉積法原位生長(zhǎng)碳納米材料的研究[D]. 天津： 天津大學(xué)， 2012.

ZHANG Hu. In Situ Growth of Carbon Nano Materials on Copper Substrates by Chemical Vapor Deposition[D]. Tianjin： Tianjin University， 2012.

[10]閆明洋， 楊敏， 李紅， 等. 原位生長(zhǎng)的氣相生長(zhǎng)碳纖維增強(qiáng)C/C復(fù)合材料的制備及其彎曲性能[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2018， 33（11）： 1161-1166.

YAN Mingyang， YANG Min， LI Hong， et al. Preparation and flexural property of intu vapor grown carbon fibers reinforced C/C composites[J]. Journal of Inorgaic Materials， 2018， 33（11）： 1161-1166.

[11]張勇， 唐元洪， 裴立宅， 等. 碳納米纖維制備的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2004， 18（F10）： 102-105.

ZHANG Yong， TANG Yuanhong， PEI Lizhai， et al. Research progress on synthesis of carbon nanofibers[J]. Materials Review， 2004， 18（F10）： 102-105.

[12]ANTON F. Process and apparatus for preparing artificial threads： US1975504[P]. 1934-10-02.

[13]RENEKER D H， CHURL L. Nanometre diameter fibers of polymer， produce by electrospinning[J]. Nanotechnology， 1996， 7（3）： 216.

[14]汪心坤， 王建江， 趙芳， 等. 靜電紡絲技術(shù)制備鐵氧體吸波材料的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J]. 合成材料老化與應(yīng)用， 2019， 48（5）： 127-131.

WANG Xinkun， WANG Jianjiang， ZHAO Fang， et al. Recent advances and prospects in ferrite absorbing materials prepared by electrospinning[J]. Synthetic Materials Aging and Application， 2019， 48（5）： 127-131.

[15]劉洪剛， 葉敦菇， 程國(guó)安. 等離子體增強(qiáng)熱絲化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)取向金剛石薄膜[J]. 南昌大學(xué)學(xué)報(bào)（理科版）， 2000（1）： 88-92.

LIU Honggang， YE Dungu， CHENG Guoan. Oriented growth of dlamond film on Si via plasma enhanced hot filament chemical vapor deposition[J]. Journal of Nanchang University （Natural Science）， 2000（1）： 88-92.

[16]吳鳳儀， 王熙， 王一婷， 等. 介孔碳材料的控制合成及其催化性能[J]. 化工設(shè)計(jì)通訊， 2019， 45（11）： 39-40.

WU Fengyi， WANG Xi， WANG Yiting， et al. Control synthesis and catalytic performance of mesoporous carbon materials[J]. Chemical Engineering Design Communications， 2019， 45（11）： 39-40.

[17]喬輝， 楊笑， 魏金柱. 碳納米纖維的制備及應(yīng)用[J]. 技術(shù)與市場(chǎng)， 2010（6）： 13-14.

QIAO Hui， YANG Xiao， WEI Jingzhu. Preparation and application of carbon nanofibers[J]. Technology and Market， 2010（6）： 13-14.

[18]盧誠(chéng). 固相法合成LiFePO4/C正極材料的研究[D]. 青島： 山東科技大學(xué)， 2011.

LU Cheng. Stuty on Solid-Phase Synthesis of LiFePO4/C Cathode Materials[D]. Qingdao： Shandong University of Science and Technology， 2011.

[19]宋立新， 熊杰. 靜電紡碳納米纖維的制備、修飾及應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代紡織技術(shù)， 2013， 21（3）： 55-60.

SONG Lixin， XIONG Jie. Preparation， decoration and application of carbon nanofiber with electrostatic spinning[J]. Advanced Textile Technology， 2013， 21（3）： 55-60.

[20]吳志鵬. 柔性自支撐C/MoO2復(fù)合納米纖維膜鋰離子電池負(fù)極的制備及性能研究[D]. 鎮(zhèn)江： 江蘇科技大學(xué)， 2018.

WU Zhipeng. Preparation and Properties of Flexible C/MoO2 Composite Nanofiber Membranes as Binder-Free Anode for Lithium-Ion Batteries[D]. Zhenjiang： Jiangsu University of Science and Technology， 2018.

[21]時(shí)志強(qiáng)， 靳國(guó)強(qiáng)， 王靜， 等. 柔性自支撐介孔碳納米纖維的制備及其在超級(jí)電容器電極上的應(yīng)用[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2017， 36（5）： 16-20.

SHI Zhiqiang， JIN Guoqiang， WANG Jing， et al. Preparation of flexible free-standing mesoporous carbon nanofibers and its application in electrodes for supercapacitor[J]. Journal of Tiangong University， 2017， 36（5）： 16-20.

[22]LIU H， CAO C Y， WEI F F， et al. Flexible macroporous carbon nanofiber film with high oil adsorption capacity[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2014， 2（10）： 3557.

[23]ZHANG F， YUAN C， ZHU J， et al. Flexible films derived from electrospun carbon nanofibers incorporated with Co3O4 hollow nanoparticles as self-supported electrodes for electrochemical capacitors[J]. Advanced Functional Materials， 2013， 23（31）： 3909-3915.

[24]LEE J， JO C， PARK B， et al. Simple fabrication of flexible electrodes with high metal-oxide content： electrospun reduced tungsten oxide/carbon nanofibers for lithium ion battery applications[J]. Nanoscale， 2014， 6（17）： 10147.

[25]QI L， SONG L X， ZHAO X F， et al. A facile preparation of flexible alumina/carbon composite nanofibers film[J]. Journal of Nano Research， 2015， 35： 115-127.

[26]ZHAO Q S， XIE H， NING H， et al. Intercalating petroleum asphalt into electrospun ZnO/Carbon nanofibers as enhanced free-standing anode for lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2018， 737： 330-336.

[27]ZHAO B， CAI R， JIANG S， et al. Highly flexible self-standing film electrode composed of mesoporous rutile TiO2/C nanofibers for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta， 2012， 85： 636-643.

[28]YIN X， XIE X， SONG L， et al. The application of highly flexible ZrO2/C nanofiber films to flexible dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Materials Science， 2017， 52（18）： 11025-11035.

[29]YIN X， SONG L X， XIE X Y， et al. Preparation of the flexible ZrO2/C composite nanofibrous film via electrospinning[J]. Applied Physics A， 2016， 122（7）： 678-685.

[30]SONG L， JING W， CHEN J， et al. High reusability and durability of carbon-doped TiO2/carbon nanofibrous film as visible-light-driven photocatalyst[J]. Journal of Materials Science， 2019， 54（5）： 3795-3804.

[31]SONG L， YIN X， XIE X， et al. Highly flexible TiO2/C nanofibrous film for flexible dye-sensitized solar cells as a platinum-and transparent conducting oxide-free flexible counter electrode[J]. Electrochimica Acta， 2017， 255： 256-265.

[32]MAO X， SI Y， CHEN Y， et al. Silica nanofibrous membranes with robust flexibility and thermal stability for high-efficiency fine particulate filtration[J]. RSC Advances， 2012， 2（32）： 12216.

[33]TAI M H， GAO P， TAN B Y L， et al. Highly efficient and flexible electrospun carbon-silica nanofibrous membrane for ultrafast gravity-driven oil-water separation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2014， 6（12）： 9393-9401.

[34]趙瑨云， 陳良壁. 碳熱還原制備單晶TiC納米纖維[J]. 化工新型材料， 2015， 43（8）： 75-77.

ZHAO Jinyun， CHEN Liangbi. Single-crystalline TiC nanofibrs synthesized by carbothermal reduction[J]. New Chemical Materials， 2015， 43（8）： 75-77.

[35]余煜璽， 陳勇， 吳曉云， 等. 用聚碳硅烷制備柔性疏水型碳化硅纖維氈[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)， 2014， 42（5）： 661-666.

YU Yuxi， CHEN Yong， WU Xiaoyun， et al. Flexible and hydrophobic silicon carbide fibrous mats prepared from polycarbosilane[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2014， 42（5）： 661-666.

[36]XIE X， YIN X， ZHAI J， et al. The preparation of highly flexible mesoporous TiC/CNF film for flexible dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Solid State Electrochemistry， 2017， 22： 1185-1195.

[37]韓玉芳， 張濤， 溫廣武. 碳納米管-石墨烯-碳納米纖維復(fù)合電極的制備及應(yīng)用[J]. 水處理技術(shù)， 2018， 44（3）： 21-25.

HAN Yufang， ZHANG Tao， WEN Guangwu. Prepartion and application of carbon nanotube-graphene-carbon nanofiber composite electrode[J]. Technology of Water Treatment， 2018， 44（3）： 21-25.

[38]王挺， 郇恪， 鄧冬梅， 等. 電紡絲法制備CuNi納米粒子/碳納米纖維電分析檢測(cè)H2O2[J]. 分析試驗(yàn)室， 2019， 38（12）： 1421-1426.

WANG Ting， HUAN Ke， DENG Dongmei， et al. Fabrication of CuNi nanoparticles/carbon nanofibers by electrospinning or H2O2 lectrochemical sensor[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory， 2019， 38（12）： 1421-1426.

[39]MA C， LI Y， SHI J， et al. High-performance supercapacitor electrodes based on porous flexible carbon nanofiber paper treated by surface chemical etching[J]. Chemical Engineering Journal， 2014， 249： 216-225.

[40]LIU J Y， WANG S P， YANG J M， et al. ZnCl2 activated electrospun carbon nanofiber for capacitive desalination[J]. Desalination， 2014， 344： 446-453.

[41]LAI C， ZHOU Z， ZHANG L， et al. Free-standing and mechanically flexible mats consisting of electrospun carbon nanofibers made from a natural product of alkali lignin as binder-free electrodes for high-performance supercapacitors[J]. Journal of Power Sources， 2014， 247（3）： 134-141.

[42]陳仁忠. 基于Zn/Co金屬氧化物調(diào)控制備的納米碳纖維儲(chǔ)能研究[D]. 杭州： 浙江理工大學(xué)， 2018.

CHEN Renzhong. Preparation and Energy Storage of Carbon Nanofibers Regulated by Zn/Co Metal Oxides[D]. Hangzhou： Zhejiang Sci-Tech University， 2018.

[43]周翠翠， 平中鑫， 于恩萌， 等. 靜電紡絲碳納米纖維膜的制備及性能研究[J]. 現(xiàn)代鹽化工， 2019， 46（4）： 47-48.

ZHOU Cuicui， PING Zhongxin， YU Enmeng， et al. Preparation and properties of electrospun carbon nanofiber films[J]. Modern Salt and Chemical Industry， 2019， 46（4）： 47-48.

[44]劉江濤， 姜志浩， 張傳玲. 鎳鐵合金納米顆粒嵌入氮摻雜碳納米纖維高活性析氧催化劑的研究[J]. 現(xiàn)代化工， 2019， 39（12）： 89-93.

LIU Jiangtao， JIANG Zhihao， ZHANG Chuanling. Nickel-iron alloy nanoparticles embedded in nitrogen-doped carbon nanofiber as a high activity oxygen evolution catalyst[J]. Modern Chemical Industry， 2019， 39（12）： 89-93.

[45]伍海明， 陳磊， 李翠玉. 碳納米復(fù)合結(jié)構(gòu)纖維膜吸附性能研究[J]. 天津紡織科技， 2018（1）： 31-35.

WU Haiming， CHEN Lei， LI Cuiyu. Adsorption properties of carbon nanocomposite fiber film[J]. Tianjin Textile Science and Technology， 2018（1）： 31-35.

[46]DINH T， PHAN H P， NGUYEN T K， et al. Environment-friendly carbon nanotube based flexible electronics for noninvasive and wearable healthcare[J]. Journal of Materials Chemistry C， 2016， 4（42）： 10061-10068.

[47]BI S， DONG W， LAN B， et al. Flexible carbonic pen ink/carbon fiber paper composites for multifunctional switch-type sensors[J]. Elsevier Ltd， 2019， 124： 105452-105460.

[48]KIM J H， HWANG J Y， HWANG H R. Simple and cost-effective method of highly conductive and elastic carbon nanotube/polydimethylsiloxane composite for wearable electronics[J]. Scientific Reports， 2018， 8（1）： 1375-1386.

[49]SAEM S， FONG D， ADRONV A. Carbon nanotubes： new findings from McMaster University update understanding of carbon nanotubes （stretchable and resilient conductive films on polydimethylsiloxane from reactive polymer-single-walled carbon nanotube complexes for wearable electronics）[J]. Nanotechnology Weekly， 2020， 2（8）： 4968-4973.

[50]XU T， DING Y， WANG Z， et al. Three-dimensional and ultralight sponges with tunable conductivity assembled from electrospun nanofibers for a highly sensitive tactile pressure sensor[J]. Journal of Materials Chemistry C， 2017， 5（39）： 10288-10294.

[51]WU S， ZHANG J， LADANI R B， et al. Novel electrically conductive porous PDMS/Carbon nanofiber composites for deformable strain sensors and conductors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（16）： 14207-14215.

收稿日期： 20200305; 修回日期： 20201106

作者簡(jiǎn)介： 劉偉紅（1996），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槿嵝蕴技{米纖維膜在二次電池中的應(yīng)用。通信作者：熊杰，教授，jxiong@zstu.edu.cn。