代恒燦， 盛貴尚， 楊小亮

（貴州大學(xué) 土木工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

自磺胺類(lèi)抗生素第一次被人類(lèi)用于對(duì)抗病原體以來(lái)，抗生素因其良好的抑菌性而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療行業(yè)、畜禽養(yǎng)殖和水產(chǎn)養(yǎng)殖[1]。我國(guó)作為抗生素消費(fèi)和生產(chǎn)大國(guó)，2013年消費(fèi)了全球近一半的抗生素，達(dá)到了16.2萬(wàn)t[2]。然而，機(jī)體對(duì)抗生素的吸收僅有10%～75%，大部分將以原態(tài)或未完全代謝物的形式隨排泄物排出[3]。由于抗生素具有生物毒性和難降解性等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的污水處理工藝并不能將其有效去除，最終隨尾水排放進(jìn)入自然環(huán)境中[4-5]。大量使用和持續(xù)排放造成環(huán)境中抗生素的“假持久性”現(xiàn)象，長(zhǎng)期存在會(huì)誘導(dǎo)抗生素抗性菌（ARB）和抗生素抗性基因（ARGs）的產(chǎn)生，將嚴(yán)重威脅到人類(lèi)健康[6-8]。因此，抗生素污染已成為當(dāng)今亟待解決的問(wèn)題之一。

Bi2WO6就因其較窄的禁帶寬（約為2.72 eV）、穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和在可見(jiàn)光下具有良好的光催化活性等特點(diǎn)，成為極具研究前景的新型可見(jiàn)光光催化劑之一[9-10]。目前以硝酸或醋酸為酸性助劑，在酸性條件下制備三維球狀或三維花狀Bi2WO6的研究較多，如姜聚慧[11]采用硝酸為酸性助劑制備了三維分級(jí)花球結(jié)構(gòu)Bi2WO6，唐潔[12]采用醋酸為酸性助劑制備了繡球狀微結(jié)構(gòu)的Bi2WO6粉體。但對(duì)不添加任何酸性助劑和表面活化劑條件下制備其他結(jié)構(gòu)的Bi2WO6研究極少。

本文以去離子水做為前驅(qū)體，在中性條件下通過(guò)“水熱法+磁力攪拌”一步驟制備出鱗片狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6。通過(guò)物理手段對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和形貌進(jìn)行表征，同時(shí)以四環(huán)素類(lèi)抗生素鹽酸強(qiáng)力霉素（DOX）為目標(biāo)降解物，系統(tǒng)分析了在可見(jiàn)光照射下催化劑投加量、污染物濃度和pH對(duì)自制催化材料的光催化活性及穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

Bi(NO3)35H2O、Na2WO4·2H2O、無(wú)水乙醇、鹽酸強(qiáng)力霉素、Na(OH)、HCl等試劑均為分析純，均采購(gòu)自上海騰準(zhǔn)生物科技有限公司。實(shí)驗(yàn)所配置的水溶液由UPT實(shí)驗(yàn)室超純水器制備的超純水配制。

1.2 鱗片狀Bi2WO6的制備

將 1.94 g（4.00 mmol）Bi(NO3)3·5H2O 和 0.66 g（2.00 mmol）Na2WO4·2H2O 分別溶解在 40 mL 冰醋酸中，采用磁力攪拌器攪拌直至溶解，然后將Na2WO4·2H2O溶液逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O溶液中并不停的攪拌30 min。用電子天平精確稱(chēng)量0.1 g的十二烷基苯磺酸鈉（SDS）加入到上述溶液中攪拌40 min，所制備的溶液放置在一個(gè)150 mL里襯為聚四氟乙烯的高壓釜中，于1 000 rad/min，180℃條件下加熱8小時(shí)，高速的磁力攪拌可防止催化劑成長(zhǎng)過(guò)程中成團(tuán)。冷卻至室溫，收集所產(chǎn)生的淡黃色沉淀物并用去離子水和乙醇交替洗滌數(shù)次后置于80℃電熱恒溫干燥箱內(nèi)烘烤數(shù)小時(shí)，收集淡黃色塊狀產(chǎn)物并研磨成粉末，從而制得鱗片狀Bi2WO6微米晶。

1.3 催化材料的表征

本實(shí)驗(yàn)采用D8 ADVANCE型X-射線(xiàn)衍射儀（XRD）對(duì)Bi2WO6的結(jié)晶度及純度進(jìn)行分析。通過(guò)SU8020型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品物相和表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用Cu靶，掃描模式采用廣角衍射模式，管電壓為40 kV，2θ為在10o～80o范圍內(nèi)。

1.4 光催化活性評(píng)價(jià)

用500 W鹵鎢燈（利用濾光片濾掉λ＜420 nm以下的光）作為可見(jiàn)光光源，在帶有自循環(huán)冷卻水的雙壁石英反應(yīng)器中加入100 mL（20 mg/L）的模擬強(qiáng)力霉素溶液，并稱(chēng)取一定量的Bi2WO6催化劑分散在其中，反應(yīng)前將混合均勻的懸浮體系置于暗箱中攪拌30 min，使其達(dá)到吸附-脫附平衡。暗吸附完成后打開(kāi)光源，光源距離反應(yīng)容器約20 cm，繼續(xù)磁力攪拌，暗反應(yīng)每隔10 min取樣，光反應(yīng)每隔20 min取樣。每次取2.5 mL，取出的樣品經(jīng)0.22 μm的微孔過(guò)濾膜過(guò)濾后，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為351處測(cè)吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出反應(yīng)前后污染物濃度，從而得到降解率。

圖1 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 鱗片狀Bi2WO6表征分析

2.1.1 XRD分析

圖2為鱗片狀Bi2WO6催化劑XRD圖，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 39-0256）可知，2θ為 28.2o、32.7o、47.0o、55.7o的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(131)、(200)、(202)、(331)晶面，相應(yīng)的晶格參數(shù)為a＝0.547?、b＝1.643?、c＝0.544?。從圖2可以看出，衍射峰強(qiáng)而尖銳，表明晶體的結(jié)晶度高，并且沒(méi)有其它雜峰出現(xiàn)，表明制備的催化劑為純正交相Bi2WO6。

2.1.2 SEM分析

圖3為鱗片狀Bi2WO6催化劑不同放大比例的SEM圖。從圖3可以看出，Bi2WO6呈鱗片狀結(jié)構(gòu)，分層明顯；納米片尺寸不一且表面光滑，通過(guò)無(wú)序堆積形成許多空隙。這種納米片無(wú)序生長(zhǎng)現(xiàn)象主要是由于Bi2WO6固有的各項(xiàng)異性特征所致，由于沒(méi)有模板導(dǎo)向，在水熱法合成中，納米粒子在各項(xiàng)異性主導(dǎo)下逐漸形成二維納米片，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，納米片就會(huì)逐漸堆積形成層狀結(jié)構(gòu)。這種層狀結(jié)構(gòu)不僅擁有較大的比表面積，同時(shí)由于諸多的空隙而對(duì)污染物有較強(qiáng)的吸附，這對(duì)光催化反應(yīng)極其有利。

圖2 鱗片狀Bi2WO6催化劑XRD圖譜

圖3 鱗片狀Bi2WO6催化劑SEM圖

2.2 Bi2WO6光催化活性

2.2.1 Bi2WO6投加量對(duì)DOX降解率的影響

DOX濃度為20 mg/L，pH為7，在30 min暗反應(yīng)及140 min可見(jiàn)光照射條件下，不同Bi2WO6催化劑投加量對(duì)DOX降解效果的影響如圖4所示。從圖中可以看出，DOX降解率隨催化劑投加量增加而增加。在沒(méi)有投加任何催化劑的空白試驗(yàn)中，DOX沒(méi)有發(fā)生降解，當(dāng)催化劑的投加量由0.5 g/L增加到2.0 g/L時(shí)，DOX的去除率由42.75%增加到96.15%。原因是光催化活性與光生電子/空穴產(chǎn)生及復(fù)合速率有關(guān)，當(dāng)催化劑投加量較少時(shí)，表面能接受的活性點(diǎn)位相對(duì)較少，光生電子/空穴對(duì)相對(duì)較低。隨著催化劑投加量的增加，催化劑和污染物的接觸率也會(huì)增加，同時(shí)催化劑表面的活性點(diǎn)位增多，提高了光生載流子效率，從而增加了降解率。并且從圖中可以看出鱗片狀Bi2WO6催化劑具有良好的吸附性，在投加量為2.0 g/L時(shí)，30 min暗反應(yīng)對(duì)DOX吸附去除率達(dá)到了64.03%，這是由于制備的催化劑有較大的比表面積和較多空隙所致[13]。

圖4 催化劑投加量對(duì)DOX降解的影響

圖5 污染物初始濃度對(duì)DOX降解的影響

2.2.2 污染物初始濃度對(duì)DOX降解率的影響

催化劑投加量為1.5 g/L，pH為7，在30 min暗反應(yīng)及140 min可見(jiàn)光照射條件下，不同污染物初始濃度對(duì)DOX降解效果的影響如圖5所示。從圖中可以看出，DOX降解率隨污染物初始濃度增加而減少。當(dāng)污染物初始由 10 mg/L增加到 40 mg/L時(shí)，DOX降解率從 100%降到 62.67%；當(dāng)污染物初始濃度為10 mg/L時(shí)，可見(jiàn)光照射20 min后DOX幾乎完全降解，并且光催化劑利用率較高。這是因?yàn)樵诖呋瘎┩都恿亢愣〞r(shí)，可認(rèn)為污染物吸附量和產(chǎn)生的光生電子/空穴也是恒定的；當(dāng)污染物濃度較低時(shí)，光催化劑能將全部污染物吸附在表面并通過(guò)光催化氧化反應(yīng)將其降解；隨著污染物濃度的增加，超出了定量催化劑的吸附范圍，覆蓋在催化劑表面的污染阻礙了光催化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，從而降低了DOX的降解率[14]。

2.2.3 pH對(duì)DOX降解率的影響

催化劑投加量為1.5 g/L，DOX濃度為20 mg/L，在30 min暗反應(yīng)及140 min可見(jiàn)光照射條件下，反應(yīng)體系pH對(duì)DOX降解效果的影響如圖6所示。從圖中可以看出，DOX降解率隨pH增加先增加后減少。當(dāng)pH從1增加到7時(shí)，DOX降解率從49.67%增加到87.75%；當(dāng)pH從7繼續(xù)增加到11時(shí)，降解率從87.75%降低到73.01%，中性和堿性條件下有較高的降解率（pH＝7時(shí)降解率最佳，為87.75%）。一方面，DOX和Bi2WO6表面電荷隨pH的變化而變化，通過(guò)測(cè)定DOX的Zeta電位可知其等電點(diǎn)為8.3；Bi2WO6的等電點(diǎn)為6.29[15]。當(dāng)pH小于6.29時(shí)，DOX和Bi2WO6表面均帶正電荷，同種電荷相互排斥降低了催化劑和污染物的接觸率；當(dāng)pH介于6.29至8.3時(shí)，DOX表面電荷為正，Bi2WO6為負(fù)，異種電荷相互吸引增加了催化劑的吸附能力；當(dāng)pH大于8.3時(shí)，DOX和Bi2WO6表面均帶負(fù)電荷而相互排斥。另一方面，當(dāng)pH偏堿性時(shí)，有利于·OH的產(chǎn)生。因此，本次實(shí)驗(yàn)中溶液偏堿性和中性對(duì)污染物降解效果好于酸性。

圖6 pH對(duì)DOX降解的影響

圖7 催化劑重復(fù)使用對(duì)DOX降解的影響

2.2.4 催化劑的穩(wěn)定性

在實(shí)際運(yùn)用中，通常采用循環(huán)使用次數(shù)來(lái)評(píng)測(cè)催化劑穩(wěn)定性。將每次反應(yīng)后的樣品采用高速離心機(jī)進(jìn)行分離，用乙醇和超純水交替洗滌數(shù)次以清除吸附在催化劑表面的有機(jī)物分子，在恒溫烘烤箱中于80℃下烘干，使催化劑的活性恢復(fù)后重復(fù)使用。每組測(cè)試在500 W鹵鎢燈下照射100 min，重復(fù)測(cè)試結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，鱗片狀 Bi2WO6光催化劑具有良好的穩(wěn)定性和光催化活性，首次光催化活性為96.15%，五次循環(huán)利用后未出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象，其活性仍高達(dá)93.4%。

3 結(jié)論

1） 通過(guò)光催化降解DOX和重復(fù)試驗(yàn)得出，水熱法制備的鱗片狀Bi2WO6具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性。

2）當(dāng)DOX濃度為20 mg/L，pH為7時(shí)，DOX降解率隨催化劑投加量增加而增加。催化劑的投加量為2.0 g/L時(shí)，去除效率可達(dá)到96.15%。

3）當(dāng)催化劑投加量為1.5 g/L，pH為7時(shí)，DOX降解率隨污染物初始濃度增加而減少。污染物初始由10 mg/L增加到40 mg/L時(shí)，DOX降解率從100%降到62.67%。

4）當(dāng)催化劑投加量為1.5 g/L，DOX濃度為20 mg/L時(shí)，DOX降解率隨pH增加先增加后減少。中性和堿性條件下有較高的降解率，pH＝7時(shí)降解率可達(dá)到87.75%。