劉秋實(shí)， 王曉娜， 魏香宛， 邸江濤*， 門(mén)傳玲*

（1. 上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200000；2. 中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 先進(jìn)材料部，江蘇 蘇州 215123）

納米纖維具有高比表面積，能夠使更多的原子團(tuán)暴露在材料表面，因此具有比普通粗纖維更多的特殊性能，比如小尺寸效應(yīng)、表面或界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等。因此，納米纖維在氣凝膠[1]、復(fù)合材料[2-3]、電磁屏蔽[4]等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。制備納米纖維的方法有很多，包括拉伸法、自組裝法、模板聚合法和水熱法等。然而這些方法制備出的纖維的長(zhǎng)徑比有限。靜電紡絲技術(shù)能夠克服這些缺點(diǎn)，簡(jiǎn)單、高效地制備出高長(zhǎng)徑比的一維連續(xù)納米纖維。此外，靜電紡絲技術(shù)還具有易于操作、直徑可調(diào)、形態(tài)多樣、聚合物選擇范圍廣、纖維的形狀和纖維的取向可控、易于形成復(fù)合納米纖維等優(yōu)點(diǎn)[5]。

靜電紡絲領(lǐng)域，常用的聚合物有聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）以及聚偏二氟乙烯（PVDF）。其中由于PAN中的丙烯腈（AN）單體中含有自由腈基（C≡N），相鄰分子鏈的C≡N間斥力較大，使PAN的可紡性較高，能夠紡出較長(zhǎng)的納米纖維紗線。PAN/DMF紡絲液經(jīng)過(guò)靜電紡絲得到PAN基納米纖維紗線，再經(jīng)過(guò)干燥、后牽伸、熱穩(wěn)定、碳化處理后得到PAN基碳納米纖維紗線。在PAN基碳納米纖維紗線的制備過(guò)程中，每一個(gè)階段都將影響PAN基碳納米纖維紗線的最終性能。后牽伸階段能夠顯著提高PAN基納米纖維原絲紗線取向性，進(jìn)而影響其力學(xué)性能[6-8]。

PAN基納米纖維的熱穩(wěn)定過(guò)程包括復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，主要包含PAN分子鏈上的側(cè)基-C≡N環(huán)化反應(yīng)以及-CH2-CH-轉(zhuǎn)變?yōu)?C=CH-共軛結(jié)構(gòu)的脫氫反應(yīng)。在發(fā)生環(huán)化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)后，PAN分子鏈由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成耐熱性能較強(qiáng)的共軛梯形結(jié)構(gòu)[9]。有關(guān)環(huán)化和脫氫反應(yīng)過(guò)程的研究有很多，Liu[10-11]采用13C同位素標(biāo)記的無(wú)規(guī)律PAN，通過(guò)固體核磁研究了PAN在空氣、真空和氮?dú)鈼l件下進(jìn)行熱處理時(shí)PAN分子鏈的環(huán)化過(guò)程，證實(shí)了在氧氣的存在下，熱脫氫過(guò)程誘導(dǎo)期短、反應(yīng)速率慢、反應(yīng)均勻、反應(yīng)活化能高[11]。Wang等[12]合成了系列13C同位素標(biāo)記的PAN，并將其在氬氣氛圍中250℃進(jìn)行熱處理。通過(guò)固體核磁發(fā)現(xiàn)PAN分子鏈未發(fā)生脫氫反應(yīng)。Qin[13]根據(jù)PAN纖維在不同氣氛中熱穩(wěn)定時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變行為，證實(shí)了氮?dú)夥諊轮饕l(fā)生了分子內(nèi)環(huán)化，形成了結(jié)構(gòu)較為規(guī)整的梯型結(jié)構(gòu)。

盡管已經(jīng)有很多研究工作關(guān)注 PAN的熱穩(wěn)定過(guò)程，然而同時(shí)對(duì)其在熱穩(wěn)定階段的升溫方式以及環(huán)化反應(yīng)溫度、氣體氛圍的最佳條件及影響關(guān)系開(kāi)展研究對(duì)獲得理想的共軛梯形結(jié)構(gòu)仍然是具有挑戰(zhàn)性的。因此，本文以PAN為前驅(qū)體，采用靜電紡絲法制備了PAN納米纖維紗線，并對(duì)PAN納米纖維在熱穩(wěn)定過(guò)程中的環(huán)化反應(yīng)具體溫度、最佳氣體氛圍以及升溫方式進(jìn)行探究及驗(yàn)證。本研究結(jié)果也為制備高性能碳納米纖維紗線提供了一定的理論及實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)[14]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：聚丙烯腈（PAN，上海產(chǎn)，≥99.9%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，上海產(chǎn)，AR）溶液。

儀器：YT-SS-I型靜電紡絲裝置（上海云同納米材料科技有限公司）、E44 104型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)、TF55035KC-1型化學(xué)氣相沉積管式爐、S-4800型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡（SEM）、Instron 3365型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)、200 F3型差示掃描量熱儀（DSC）、Nicolet in 10型傅里葉顯微紅外儀（FT-IR）。

1.2 PAN納米纖維紗線的制備、熱牽伸、熱穩(wěn)定

將4.45 g PAN溶解在27.64 g DMF中，在60℃的水浴下磁力攪拌24 h，配置成14%（wt）的PAN/DMF紡絲液。用YT-SS-I型靜電紡絲裝置（上海云同納米材料科技有限公司）紡出連續(xù)的PAN納米纖維紗線。紡絲參數(shù)：紡絲電壓±21 kV，溶液注射體積14 mL，加捻裝置轉(zhuǎn)速200 r/min，收卷裝置轉(zhuǎn)速1 r/min，噴頭仰角向上20o，基座旋轉(zhuǎn)角度是0刻度向左旋轉(zhuǎn)2.5o，滑塊內(nèi)推距離7 cm。

用E44 104型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)PAN納米纖維紗線進(jìn)行2～5倍的熱牽伸。

用TF55035KC-1型化學(xué)氣相沉積管式爐（CVD）將牽伸后的PAN納米纖維紗線進(jìn)行熱穩(wěn)定。在空氣氛圍下，從室溫起，以5℃/min的升溫速率，分別升溫至240℃、250℃、260℃、270℃、285℃保溫30 min，然后自然冷卻至室溫。在空氣氛圍下，從室溫起，以 5℃/min的升溫速率，每升溫 40℃保溫20 min，升溫至285℃保溫30 min，然后自然冷卻至室溫。在氬氣氛圍（Ar流量＝300 sccm）下，從室溫起，以5℃/min的升溫速率，每升溫40℃保溫20 min，升溫至285℃保溫30 min，然后自然冷卻至室溫。將牽伸后的PAN納米纖維紗線浸泡在0.3%（wt）單臂碳納米管（SWCNT）/去離子水分散液中，浸泡時(shí)間為2 h。將紗線在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)干燥8 h，用CVD管式爐將干燥后的紗線進(jìn)行熱穩(wěn)定。在空氣氛圍下，從室溫起，以5℃/min的升溫速率，每升溫40℃保溫20 min，升溫至285℃保溫30 min，然后自然冷卻至室溫。

1.3 儀器表征

用S-4800型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了PAN原絲納米纖維紗線、不同牽伸倍率的PAN納米纖維紗線的形貌結(jié)構(gòu)。用200 F3型差示掃描量熱儀（DSC）對(duì)熱穩(wěn)定前的PAN納米纖維紗線進(jìn)行環(huán)化溫度分析。用Nicolet in 10型傅里葉顯微紅外儀（FT-IR）對(duì)熱穩(wěn)定前的PAN納米纖維紗線以及熱穩(wěn)定后的PAN納米纖維紗線進(jìn)行紅外光譜分析。

1.4 PAN納米纖維紗線力學(xué)性能的測(cè)定

用Instron 3365型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了PAN原絲納米纖維紗線、不同牽伸倍率的PAN納米纖維紗線以及熱穩(wěn)定后的PAN納米纖維紗線的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲參數(shù)對(duì)PAN納米纖維紗線的影響

圖1為紡絲過(guò)程圖，可以看出，YT-SS-I靜電紡絲裝置是依靠對(duì)兩個(gè)紡絲噴頭施加正負(fù)高壓來(lái)對(duì)紡絲液施加電場(chǎng)力。因此，只有噴頭在空間上電場(chǎng)對(duì)位，正負(fù)高壓電場(chǎng)才能相互吸引，將紡絲液引出[15-16]。通過(guò)探究，YT-SS-I靜電紡絲裝置決定電場(chǎng)對(duì)位的參數(shù)分別是噴頭仰角向上20o，基座旋轉(zhuǎn)角度是0刻度向左旋轉(zhuǎn)2.5o，滑塊內(nèi)推距離7 cm。

圖1 (a) YT-SS-I靜電紡絲裝置、(b) 紡絲過(guò)程示意圖

在紡絲過(guò)程中，紡絲液推進(jìn)速度（mL/min）、加捻轉(zhuǎn)速（r/min）、收卷轉(zhuǎn)速（r/min）是能否紡出連續(xù)紗線的關(guān)鍵因素[17-19]。經(jīng)過(guò)探究，紡絲液推進(jìn)速度與加捻錐的壁厚成正比。紡絲液推進(jìn)速度越大，單位時(shí)間內(nèi)分裂并噴在加捻錐上的納米纖維越多，加捻錐壁就越厚。為保證紗線的連續(xù)性，防止加捻錐脫落，加捻錐壁應(yīng)較厚。因此，紡絲液推進(jìn)速度應(yīng)在0.2～0.26 mL/min范圍內(nèi)。加捻轉(zhuǎn)速?zèng)Q定加捻錐是否穩(wěn)定，通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，加捻轉(zhuǎn)速在180～230 r/min時(shí)，加捻錐較穩(wěn)定。收卷轉(zhuǎn)速過(guò)大會(huì)使紗線受到過(guò)大的張力而從薄弱處斷裂，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)收集，因此，收卷轉(zhuǎn)速應(yīng)設(shè)為下限1 r/min。

2.2 熱牽伸對(duì)PAN納米纖維紗線的影響

圖2是PAN基納米纖維的SEM圖，圖2a是原始纖維的取向，圖2b是3倍牽伸后纖維的取向，圖2c是5倍牽伸后纖維的取向。

從圖2可以看出，隨著牽伸倍率的提高，纖維的取向性逐漸增強(qiáng)，在5倍牽伸時(shí)纖維的取向性最佳。圖2d是原始纖維的直徑，圖2b是3倍牽伸后纖維的直徑，圖2c是5倍牽伸后纖維的直徑。從圖中可以看出，隨著牽伸倍率的提高，纖維的直徑逐漸減小，在5倍牽伸時(shí)纖維的直徑最小。

圖3a是牽伸前后PAN納米纖維紗線的力學(xué)性能圖。從圖中可以看出，牽伸后紗線的抗拉強(qiáng)度和彈性模量有明顯提升。隨著牽伸倍率的提高，紗線的抗拉強(qiáng)度和彈性模量均提高。在5倍牽伸時(shí)，紗線的抗拉強(qiáng)度和彈性模量達(dá)到最大，斷裂伸長(zhǎng)率最小，力學(xué)性能最佳。圖3b是5倍牽伸的PAN基紗線的循環(huán)拉伸測(cè)試圖。從圖中可以看出，在0～50 MPa的循環(huán)拉伸應(yīng)力下循環(huán)1 000次過(guò)程中，各循環(huán)周期之間未出現(xiàn)明顯偏移，說(shuō)明紗線的抗疲勞性能較好。

圖3c是浸泡SWCNT后熱穩(wěn)定的PAN基納米纖維紗線與直接熱穩(wěn)定的PAN基納米纖維紗線的力學(xué)性能對(duì)比。從圖3可以看出，浸泡SWCNT后熱穩(wěn)定的紗線的抗拉強(qiáng)度要明顯高于直接熱穩(wěn)定的紗線的抗拉強(qiáng)度。這是由于熱穩(wěn)定階段的高溫使PAN納米纖維受到熱沖擊，使得紗線的取向性和結(jié)晶度變差，力學(xué)強(qiáng)度降低[13]。而SWCNT的浸入會(huì)減少這種熱沖擊，使得熱穩(wěn)定過(guò)程中紗線的力學(xué)強(qiáng)度的下降減少。

圖2 PAN基納米纖維表面形貌及尺寸

2.3 PAN納米纖維紗線結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)DSC和FT-IR手段研究PAN基納米纖維紗線在熱穩(wěn)定過(guò)程中的環(huán)化反應(yīng)溫度，升溫方式以及氣體氛圍。圖4a是PAN基納米纖維紗線在N2氛圍下的DSC曲線，樣品一至樣品四是5倍牽伸紗線。

圖4 (a) 熱穩(wěn)定前的PAN基紗線在N2氛圍下的DSC曲線、(b) 285℃下熱穩(wěn)定后的紗線與熱穩(wěn)定前的紗線的紅外光譜對(duì)比

從圖4可以看出，4組樣品均在285℃放熱，說(shuō)明此處發(fā)生了放熱反應(yīng)。由于熱穩(wěn)定階段主要發(fā)生PAN分子鏈中的環(huán)化、脫氫反應(yīng)[20-22]，而脫氫與氧化反應(yīng)均需要O2的參與，在N2氛圍下均不能發(fā)生[23]。故此放熱反應(yīng)為環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為285℃。圖4b是285℃下熱穩(wěn)定后與熱穩(wěn)定前PAN基納米纖維紗線的FT-IR圖。從圖中可以看出，285℃熱穩(wěn)定后，波數(shù)2243 cm-1處的C≡N峰較熱穩(wěn)定前明顯減弱，進(jìn)一步說(shuō)明285℃時(shí)PAN分子鏈發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)。

圖5a是將在空氣氛圍下經(jīng)過(guò)直線式升溫和階梯式升溫?zé)岱€(wěn)定后PAN基納米纖維紗線與熱穩(wěn)定前的PAN基納米纖維紗線的FT-IR圖進(jìn)行對(duì)比。

圖5 (a) 在空氣氛圍中兩種升溫方式的PAN基紗線紅外光譜

從圖5可以看出，兩種升溫方式熱穩(wěn)定后，C≡N峰均減弱，810 cm-1處均出現(xiàn)C=C-H峰。而階梯式升溫?zé)岱€(wěn)定后，C=C-H峰較明顯。由此可知，在空氣氛圍下直線式和階梯式升溫?zé)岱€(wěn)定后均可發(fā)生環(huán)化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)。但采用階梯式升溫可以使脫氫反應(yīng)進(jìn)行的程度更大，產(chǎn)生更多的C=C-H結(jié)構(gòu)。C=C-H結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)是使 PAN分子鏈在低溫碳化（300～1 000℃）階段不發(fā)生熱裂解。C=C-H結(jié)構(gòu)在高溫碳化階段（1 000～1 400℃）可以與相鄰分子鏈上的梯形結(jié)構(gòu)發(fā)生縮聚反應(yīng)脫去 HCN小分子，形成類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)[24-26]。所以，階梯式升溫方式更有利于PAN分子鏈在高溫碳化階段形成石墨化結(jié)構(gòu)。圖5b是將在空氣氛圍和氬氣氛圍中階梯式升溫的PAN基紗線與熱穩(wěn)定前的PAN基紗線的FT-IR圖進(jìn)行對(duì)比。從圖中可以看出，在兩種氣體中熱穩(wěn)定后，C≡N峰均減弱。而在空氣中熱穩(wěn)定后出現(xiàn)了C=C-H峰，在氬氣中熱穩(wěn)定后未出現(xiàn)C=C-H峰。由此可知，在空氣和氬氣中PAN分子鏈均能發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。但在空氣中可以發(fā)生脫氫反應(yīng)，形成C=C-H結(jié)構(gòu)，而在氬氣中脫氫反應(yīng)不能發(fā)生。所以，熱穩(wěn)定需要在空氣中進(jìn)行。

3 結(jié)論

本文以PAN為前驅(qū)體，通過(guò)靜電紡絲法制備了連續(xù)的PAN基納米纖維紗線，并重點(diǎn)對(duì)PAN納米纖維紗線熱穩(wěn)定過(guò)程中尚不明確的關(guān)鍵因素包括：PAN分子鏈的環(huán)化反應(yīng)溫度、PAN分子鏈芳環(huán)梯形結(jié)構(gòu)的最佳氣體氛圍以及升溫方式進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證。研究結(jié)果表明，PAN分子鏈的環(huán)化反應(yīng)最佳溫度為285℃、PAN分子鏈芳環(huán)梯形結(jié)構(gòu)的最佳氣體氛圍是空氣，升溫最佳方式是階梯式升溫。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在熱穩(wěn)定前浸泡單臂碳納米管可以有效增強(qiáng)PAN納米纖維紗線在熱穩(wěn)定后的抗拉強(qiáng)度。