趙雨佳，鄒 俊，胡俊豪，楊海平，楊 光，陳漢平

CeO2添加比例對Fe基催化劑催化纖維素氣化制氫的影響

趙雨佳1,2，鄒 俊1，胡俊豪1，楊海平1※，楊 光1，陳漢平1

（1. 華中科技大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；2. 華中科技大學(xué) 中歐清潔與可再生能源學(xué)院，武漢 430074）

為研究CeO2添加對生物質(zhì)催化氣化制氫特性的影響，該研究采用分級氣化系統(tǒng)分析了不同CeO2/Fe2O3比例（Ce∶Fe摩爾比為0∶1、3∶7、5∶5、7∶3、1∶0）雙金屬催化劑對纖維素水蒸氣催化重整制氫氣體產(chǎn)物產(chǎn)量、組成以及催化劑的結(jié)構(gòu)演變特性的影響。結(jié)果表明，CeO2/Fe2O3催化劑在制氫反應(yīng)中的催化性能明顯優(yōu)于純CeO2或Fe2O3催化劑，當(dāng)Ce∶Fe摩爾比為3∶7時(shí)，在800℃下氫氣的最大產(chǎn)率為21.63 mmol/g（以纖維素計(jì)，下同）；當(dāng)溫度大于等于800℃時(shí)，催化劑氧化還原反應(yīng)后可生成CeFeO3，且CeFeO3的存在對纖維素水蒸氣氣化過程有促進(jìn)作用。CeO2的引入提高了催化劑的氧化性能和穩(wěn)定性，提高了使用壽命。該研究對生物質(zhì)氣化機(jī)制的深入理解具有一定的指導(dǎo)意義。

氫氣；纖維素；生物質(zhì)；CeO2/Fe2O3；催化氣化

0 引 言

氫氣熱值高、燃燒性能好、反應(yīng)速度快、清潔可再生，是優(yōu)良的能源載體，可用在交通運(yùn)輸、工業(yè)、商業(yè)和住房等方面[1]。氫能被認(rèn)為是未來最具潛力的新能源，將氫能直接轉(zhuǎn)換為電能的燃料電池分布式電源具有模塊化、效率高、無振動、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[2]。然而，目前90%以上的氫氣依舊來自化石能源，化石燃料的燃燒使得大氣中的CO2不斷積累，引發(fā)全球變暖、環(huán)境污染等問題，為人類的生活帶來了不小的負(fù)面影響。而生物質(zhì)具備來源廣泛、儲量豐富、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點(diǎn)，是理想的氫能來源。目前，在高溫下引入水蒸氣對生物質(zhì)進(jìn)行催化氣化處理，被認(rèn)為是極具潛力的制氫方式之一[3-4]。

在生物質(zhì)水蒸氣氣化過程中，催化劑在焦油轉(zhuǎn)化和促進(jìn)制氫方面發(fā)揮著重要作用[5-6]。通常，金屬催化劑如鐵基材料在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)良好，鐵無毒且價(jià)格便宜，具有較高的經(jīng)濟(jì)可行性[7]。Trevisanut等[8]發(fā)現(xiàn)鐵基催化劑可以作為氧載體應(yīng)用于生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化，但也存在著2個主要問題：1）在高溫氣化條件下，活性組分Fe3O4容易發(fā)生熱燒結(jié)，導(dǎo)致活性降低[9]；2）Fe2O3被過度還原成金屬單質(zhì)鐵甚至是鐵的碳化物（Fe3C）等，而單質(zhì)鐵卻不利于水煤氣變換反應(yīng)[10]。因此，需要添加金屬氧化物以避免Fe熱燒結(jié)，提高催化劑穩(wěn)定性，同時(shí)增加催化劑載氧量。少量的二氧化鈰常與其他金屬氧化物等作為鐵基催化劑的改性劑來促進(jìn)焦油重整[11]；Laosiripojana等[12]指出以GdCeO2包裹后的NiFe/MgOAl2O3核殼結(jié)構(gòu)催化劑顯著提高了萘水蒸氣重整反應(yīng)中氫氣產(chǎn)量。Chen等[13]在研究生物油和生物油漿水蒸氣氣化過程中，發(fā)現(xiàn)La0.8Ce0.2FeO3催化劑比商業(yè)催化劑Ni/Al2O3催化效果要好。另一方面，部分學(xué)者引入高比例的CeO2作為催化劑載體，如Yamaguchi等[14]發(fā)現(xiàn)CeO2是非常有效的鐵基催化劑添加劑，它能顯著提高催化劑的熱穩(wěn)定性。Reddy等[15]在長時(shí)間周期水煤氣變換反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)添加Ce可以防止Fe3O4的熱燒結(jié)。當(dāng)CeO2在CeO2/Fe2O3催化劑中占比較高時(shí)，可以合成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CeFeO3，而CeFeO3已被證明具有高的載氧量、較強(qiáng)的氧遷移能力、反應(yīng)速率快，有較高的光催化活性[16-17]，例如Lee等[18]發(fā)現(xiàn)負(fù)載30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鐵基媒介在水裂解還原反應(yīng)儲氫過程中展現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。然而，Ce添加對生物質(zhì)氣化制氫過程中Fe基催化劑催化特性的影響以及對合成氣特性的影響還不清楚。鑒于此，本研究制備了系列CeO2/Fe2O3復(fù)合催化劑，將CeO2/Fe2O3催化劑引入到纖維素水蒸氣氣化過程中，找到使得制氫效果最優(yōu)的Ce∶Fe摩爾比，揭示CeO2添加對Fe基催化劑催化生物質(zhì)氣化的影響機(jī)制，對后續(xù)生物質(zhì)催化氣化機(jī)制的深入研究具有一定的指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 供試樣品及催化劑制備

生物質(zhì)中自身的無機(jī)鹽除了對反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)備造成不良影響外，還會對生物質(zhì)熱化學(xué)反應(yīng)過程及產(chǎn)物分布造成影響，為原本已經(jīng)非常復(fù)雜的生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中的物理化學(xué)反應(yīng)研究帶來更大困擾。而作為生物質(zhì)三大組分之一的纖維素的灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.02，對應(yīng)的無機(jī)礦物質(zhì)也更少；且從能源利用的角度而言，纖維素、半纖維素占比更高的全纖維素類生物質(zhì)利用潛力更大。因此本研究選擇纖維素作為生物質(zhì)原料，從而簡化影響因素及反應(yīng)過程。

生物質(zhì)樣品采用微晶纖維素（美國Sigma-Aldrich公司，白色粉末，平均粒徑為20m）；元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為C 42.76%、H 5.94%、N 0.05%、S 0.03%、O 51.20%（差減法得到）；工業(yè)分析結(jié)果為：揮發(fā)分95.68%、固定碳4.30%和灰分0.02%，對應(yīng)的灰中堿和堿土金屬含量很少，可忽略不計(jì)。

采用共沉淀法制備CeO2/Fe2O3催化劑，以Ce∶Fe摩爾比為5∶5為例，其具體制備流程如下：分別稱取40.406g的Fe(NO3)3?9H2O和43.427g Ce(NO3)3?6H2O（分析純，美國Sigma-Aldrich公司），溶于200 mL去離子水中，在得到的硝酸鹽溶液中加入氨水（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），攪拌4 h并保持pH值9不變，過濾后將沉淀物置于105 ℃烘箱烘干過夜，然后放置于馬弗爐中在800 ℃空氣氛圍煅燒4 h，最后研磨篩分成0.245～0.350 mm的顆粒。依據(jù)以上方法制備了不同Ce∶Fe摩爾比（0∶1、3∶7、5∶5、7∶3、1∶0）的CexFeyO催化劑，空白對比試驗(yàn)被標(biāo)記為0∶0。未經(jīng)處理的CeO2和Fe2O3（分析純，Sigma-Aldrich有限公司）直接用作催化劑進(jìn)行比較。

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

纖維素的催化氣化試驗(yàn)采用小型兩段式固定床氣化反應(yīng)器，系統(tǒng)主要結(jié)構(gòu)如圖1所示。反應(yīng)器第1段為熱解區(qū)，第2段為氣化區(qū)，兩段長度均為310 mm；石英反應(yīng)管內(nèi)徑為45 mm，上下段中部各有1個底部打孔的內(nèi)徑28 mm的石英吊籃，用于承載纖維素樣品和催化劑。

每次試驗(yàn)前，先將（1±0.001）g催化劑放在第2段吊籃中，所使用的催化劑量能夠保證鋪滿吊籃橫截面，均勻覆蓋氣化區(qū)。在100 mL/min的氮?dú)夥諊?，將反?yīng)爐溫度以20 ℃/min的速率升到設(shè)定溫度，熱解區(qū)的溫度為800 ℃。當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度并穩(wěn)定后，將裝有（2±0.001）g纖維素的吊籃迅速放入熱解區(qū)，發(fā)生快速裂解反應(yīng)；同時(shí)水以0.1 g/min的速度通過注射泵由不銹鋼管注入氣化區(qū)，在經(jīng)過熱解段時(shí)水被加熱變成水蒸氣；揮發(fā)分經(jīng)過催化劑床層與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生富氫氣體產(chǎn)物。氣體產(chǎn)物被進(jìn)一步冷凝、干燥和過濾后用氣袋收集起來。每次試驗(yàn)持續(xù)40 min以確保反應(yīng)的完成。由試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間計(jì)算得出，總的給水量為4 g，大幅超過了液體產(chǎn)物（水和焦油被同時(shí)冷凝和收集在冷凝器）中生物油的含量，因此這里不對焦油的特性進(jìn)行分析。而每次試驗(yàn)時(shí)熱解段反應(yīng)工況相同，且殘余的固體焦炭質(zhì)量在0.119～0.121 g之間，因此焦炭產(chǎn)率的變化可以忽略不計(jì)。

圖1 兩段式固定床反應(yīng)系統(tǒng)

1.3 產(chǎn)物分析儀器與方法

氣體產(chǎn)物采用磐諾公司的雙通道氣相色譜儀（A91）進(jìn)行定量分析，該儀器配置有1個熱傳導(dǎo)檢測器（Thermal Conductivity Detector，TCD）和1個火焰離子檢測器（Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID）；A通道色譜柱為Porapak Q，柱溫為80 ℃，以氦氣作為載氣，用于分析二氧化碳；B通道色譜柱為5A分子篩，柱溫為100 ℃，以氦氣為載氣，用于檢測H2、N2、O2、CO。根據(jù)氣相色譜儀測得的各組分的體積含量，以氮?dú)鉃閮?nèi)標(biāo)物質(zhì)，結(jié)合試驗(yàn)中氮?dú)廨d氣的流量及時(shí)間，計(jì)算各組分的總體積，再按照常溫常壓（101.325 kPa，25 ℃）的氣體常數(shù)以及各氣體組分的摩爾質(zhì)量，計(jì)算得出各氣體組分的質(zhì)量產(chǎn)量，從而計(jì)算出氣化過程中氣體產(chǎn)物的產(chǎn)量。通過計(jì)算氣體產(chǎn)物的總產(chǎn)量占生物質(zhì)原料質(zhì)量的百分比，求得對應(yīng)條件下的氣體產(chǎn)率。反應(yīng)前后催化劑的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD，荷蘭帕納科公司（PANalytical B.V.），X’Pert PRO）進(jìn)行測試，表征其物相結(jié)構(gòu)的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ce∶Fe摩爾比對纖維素氣化特性的影響

為了研究不同Ce∶Fe摩爾比對纖維素水蒸氣氣化的影響，純CeO2、Fe2O3以及不同摩爾比的CexFeyO（3∶7、5∶5、7∶3）作為催化劑被引入到氣化段；上下兩段反應(yīng)區(qū)溫度均設(shè)定在800℃。

2.1.1 Ce∶Fe摩爾比對氣體產(chǎn)物分布特性的影響

CeO2/Fe2O3催化劑催化生物質(zhì)氣化的氣體濃度分布、氣體產(chǎn)率和產(chǎn)量分布見圖2。隨著催化劑中Ce的摩爾比從0（純Fe2O3）增加到1（純Ce2O3），氫氣的含量和產(chǎn)量先增加后慢慢降低，在Ce∶Fe摩爾比3∶7時(shí)達(dá)到最大產(chǎn)量值21.63 mmol/g（以纖維素計(jì)，下同），此時(shí)氫氣體積分?jǐn)?shù)為25.53%，這說明此條件下對系統(tǒng)產(chǎn)氫的促進(jìn)作用最好，且氣體產(chǎn)率達(dá)到最大值92.21%，表明Ce∶Fe摩爾比3∶7是最優(yōu)的催化劑比例；同時(shí)氫氣產(chǎn)量也大于純CeO2（15.65 mmol/g纖維素）或純Fe2O3（17.30 mmol/g纖維素）催化劑時(shí)的產(chǎn)量，這說明Ce和Fe在揮發(fā)分轉(zhuǎn)化和產(chǎn)氫上出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

此外，隨著催化劑中Ce比例的增加，一氧化碳和甲烷的產(chǎn)量和濃度先增加再慢慢降低，且甲烷在Ce∶Fe摩爾比3∶7時(shí)達(dá)到最大產(chǎn)量11.53 mmol/g纖維素，這表明Ce的存在能夠促進(jìn)熱解揮發(fā)分的裂解，促進(jìn)氣化過程中的碳?xì)滢D(zhuǎn)化。

注：氣體產(chǎn)量以纖維素計(jì)。

2.1.2 反應(yīng)前后催化劑結(jié)構(gòu)演變特性

反應(yīng)前后不同Ce∶Fe摩爾比催化劑的XRD圖譜見圖3。由圖可知，反應(yīng)前的催化劑中晶體物質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)類似，均為Fe2O3和CeO2的特征衍射峰。對于反應(yīng)后的催化劑XRD圖譜，出現(xiàn)了2種新的晶體相：立方磁鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的Fe3O4和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物CeFeO3。這可能是因?yàn)榇呋瘎┰诜磻?yīng)初始階段被還原，生成了Fe3O4等活性組分，促進(jìn)揮發(fā)分水蒸氣氣化，隨后以氧載體的身份在水蒸氣氛圍下生產(chǎn)氫氣。且由于CeO2的引入增加了鐵的氧化物在水蒸氣氛圍下的可氧化性，使得反應(yīng)后Fe3O4和Fe2O3的特征衍射峰同時(shí)存在。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的新晶相CeFeO3有著優(yōu)異的儲氧量、氧遷移能力、快速響應(yīng)性能和高活性[19]，其生成機(jī)理是Fe2O3、CeO2以及Fe單質(zhì)在高溫下（氣化段800℃）等溫加熱生成鈰正鐵氧體[20-21]，反應(yīng)方程式為

3CeO2+ Fe2O3+ Fe = 3CeFeO3（1）

CeFeO3的存在有利于揮發(fā)分水蒸氣重整，相比純Fe2O3和CeO2生成更多的氣體產(chǎn)物。當(dāng)Ce∶Fe摩爾比為3∶7時(shí)，CeFeO3的與Fe3O4峰值最高，且峰的數(shù)量最多，與氣體產(chǎn)量和氫氣產(chǎn)量有著極強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。

注：θ為衍射角。

2.2 溫度對纖維素氣化及催化劑結(jié)構(gòu)的影響

為研究催化溫度對纖維素氣化產(chǎn)物特性的影響，將纖維素?zé)峤鉁囟缺３衷?00 ℃，給水速率為0.1 g/ min，選擇Ce∶Fe摩爾比為3∶7的催化劑，催化段重整溫度則分別為500、600、700、800、900 ℃。

2.2.1 溫度對氣體產(chǎn)物分布特性的影響

不同氣化溫度對氣體產(chǎn)物和產(chǎn)量的影響如圖4所示。當(dāng)氣化溫度從500 ℃增加到900 ℃時(shí)，氣體產(chǎn)率從64.07%大幅增加到92.53%，這表明氣化溫度的增加對液體油熱裂解轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物有著顯著的促進(jìn)作用。對于氣體成分而言，當(dāng)氣化溫度從500 ℃增加到700 ℃，氫氣和一氧化碳濃度略有增高，而甲烷體積分?jǐn)?shù)則從19.00%減少到16.41 %，這可能是由于溫度的增加促進(jìn)了甲烷重整和水煤氣逆變反應(yīng)。

當(dāng)氣化溫度進(jìn)一步增加到800 ℃時(shí)，氫氣產(chǎn)量達(dá)到最大值為21.62 mmol/g，此時(shí)體積分?jǐn)?shù)為25.53 %，且一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)和產(chǎn)量顯著增加到48.12%和40.77 mmol/g，這表明揮發(fā)分的裂解和催化重整反應(yīng)隨著溫度的增加而增強(qiáng)。當(dāng)氣化溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，氫氣和二氧化碳的產(chǎn)量減少，而一氧化碳和甲烷的產(chǎn)量反而略有增加，這可能是由于更高溫度下，鐵對水煤氣逆變反應(yīng)的促進(jìn)作用超過了對揮發(fā)分水蒸氣重整反應(yīng)的催化作用。盡管900 ℃時(shí)氣體產(chǎn)率為92.53%，略高于800 ℃時(shí)的92.21%，但后者溫度對應(yīng)的氫氣產(chǎn)量和體積分?jǐn)?shù)均優(yōu)于前者，因此800 ℃是該生物質(zhì)氣化條件下產(chǎn)氫的更優(yōu)溫度。

注：熱解溫度為800 ℃，給水速率為0.1 g/ min，Ce∶Fe摩爾比為3∶7。

2.2.2 溫度對催化劑結(jié)構(gòu)演變特性的影響

不同氣化溫度下，反應(yīng)后催化劑的X射線衍射圖譜如圖5所示。500 ℃反應(yīng)后，催化劑出現(xiàn)了CeO2和Fe2O3的特征衍射峰，同時(shí)伴隨著新的Fe3O4的衍射峰，這是由于揮發(fā)分中還原性氣體將Fe2O3還原而生成了Fe3O4物質(zhì)。隨著溫度從500 ℃增加到700 ℃，CeO2的特征衍射峰展現(xiàn)出穩(wěn)定的衍射強(qiáng)度，在表觀上使得Fe2O3向Fe3O4轉(zhuǎn)化的趨勢沒有特別明顯，這與氣體產(chǎn)量變化微弱相一致。當(dāng)溫度升高到800 ℃時(shí)，出現(xiàn)了CeFeO3的特征衍射峰，伴隨著Fe2O3和Fe3O4的衍射峰同時(shí)減弱；這意味著Fe2O3和Fe3O4在800 ℃揮發(fā)分氛圍下生成了活性組分CeFeO3，從而提高了氫氣等氣體產(chǎn)物的產(chǎn)量。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到900 ℃時(shí)，CeFeO3的特征衍射峰變得更加顯著，而Fe3O4的衍射峰消失；這表明Fe元素在較高溫度下（≥800 ℃），主要以CeFeO3的形式存在，其次是Fe2O3。

2.3 CeO2/Fe2O3催化劑的循環(huán)特性

為了進(jìn)一步研究催化劑在生物質(zhì)氣化過程中催化活性的穩(wěn)定性，對催化劑進(jìn)行了5次循環(huán)試驗(yàn)；每次循環(huán)試驗(yàn)中，催化劑在反應(yīng)管中保持原狀不取出，維持在反應(yīng)氣氛圍中，而僅僅引入新的纖維素，使催化劑循環(huán)多次使用。由上述不同Ce∶Fe摩爾比的試驗(yàn)結(jié)果可知，Ce∶Fe摩爾比3∶7的催化劑在試驗(yàn)過程中制氫效果較好，故循環(huán)試驗(yàn)采用Ce∶Fe摩爾比3∶7的催化劑；其他工況不變，反應(yīng)爐上下段的熱解與氣化溫度仍為800 ℃，給水速率為0.1 g/min。

圖5 不同氣化溫度下催化劑的XRD圖譜

2.3.1 循環(huán)對氣體產(chǎn)物分布特性的影響

多次循環(huán)對應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同循環(huán)次數(shù)的氣體產(chǎn)率和氣體產(chǎn)量

當(dāng)催化劑被循環(huán)利用1次和2次時(shí)，氣體產(chǎn)率從84.73%增加到85.61%，相應(yīng)的氫氣產(chǎn)量則增加到22.27 mmol/g，表明催化劑性能得到了提升，這可歸因于第1次氧化還原反應(yīng)后，催化劑中生成了高活性組分物質(zhì)，如Fe3O4和CeFeO3等。然而，當(dāng)催化劑繼續(xù)循環(huán)使用時(shí)，氣體產(chǎn)率逐漸下降，且氫氣和一氧化碳產(chǎn)量略有降低；5次循環(huán)后，氫氣和一氧化碳產(chǎn)量則分別從21.63和40.77 mmol/g減少到18.70和38.11 mmol/g。與此相對比的是，甲烷產(chǎn)量從11.54 mmol/g增加到12.76 mmol/g，二氧化碳產(chǎn)量則從10.7 mmol/g增加到14.07 mmol/g，二氧化碳產(chǎn)量的增加量超過了甲烷產(chǎn)量的增加量，這表明催化劑氧化情況增加，促進(jìn)了二氧化碳的生成。各氣體產(chǎn)量和氣體產(chǎn)率在第3次循環(huán)試驗(yàn)后保持穩(wěn)定，表明Ce∶Fe摩爾比3∶7的催化劑經(jīng)歷循環(huán)后，在制氫方面其催化活性沒有太大的下降。

2.3.2 循環(huán)后催化劑結(jié)構(gòu)演變特性

循環(huán)試驗(yàn)后的催化劑XRD圖譜隨循環(huán)次數(shù)變化趨勢見圖7，特征衍射峰主要對應(yīng)物質(zhì)為Fe2O3、CeO2、CeFeO3和Fe3O4。2次循環(huán)使用后，CeFeO3的特征衍射峰有所增強(qiáng)，這與循環(huán)2次時(shí)氫氣產(chǎn)量較高相一致，也表明CeFeO3在生物質(zhì)水蒸氣氣化反應(yīng)方面活性較高，因而產(chǎn)生更多的氫氣和一氧化碳。之后隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CeFeO3和Fe3O4的特征衍射峰越來越弱，而Fe2O3和CeO2的特征衍射峰則稍微增強(qiáng)；這說明活性組分的減少，導(dǎo)致催化劑催化性能降低，而Fe2O3和CeO2的增加使得催化劑氧化性增加，促進(jìn)了更多二氧化碳的生成。整體而言，晶相譜圖變化平緩，說明催化劑在循環(huán)試驗(yàn)中更穩(wěn)定，這與氣體變化趨勢相吻合。

圖7 循環(huán)5次時(shí)催化劑的XRD圖譜

3 結(jié) 論

本研究將光電活性催化劑CeFeO3引入到生物質(zhì)水蒸氣氣化領(lǐng)域，在分級氣化系統(tǒng)上主要研究了共沉淀法制備不同Ce∶Fe比例的催化劑對制氫的影響，其主要結(jié)論如下：

1）CeO2/Fe2O3催化劑在纖維素水蒸氣氣化制氫過程中的最優(yōu)Ce∶Fe摩爾比為3∶7，氫氣達(dá)到最大值產(chǎn)量21.63 mmol/g，且氣體總產(chǎn)率達(dá)到最大值92.21%，CeO2的引入提高了CeO2/Fe2O3催化劑的催化性能。

2）纖維素水蒸氣氣化系統(tǒng)中，當(dāng)溫度大于等于800 ℃時(shí)，催化劑可以生成活性組分CeFeO3，表明傳統(tǒng)中低溫工況下的光催化/電催化活性催化劑CeFeO3可以用于高溫生物質(zhì)氣化。

3）當(dāng)CeO2/Fe2O3催化劑經(jīng)歷3次循環(huán)后，各氣體產(chǎn)量變化趨于穩(wěn)定，表明制備的催化劑催化性能穩(wěn)定。

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Effects of CeO2addition ratio on hydrogen production during cellulose gasification catalyzed by Fe-based catalysts

Zhao Yujia1,2, Zou Jun1, Hu Junhao1, Yang Haiping1※, Yang Guang1, Chen Hanping1

(1.,,,430074,; 2.-,,430074,)

Biomass energy is currently the fourth largest energy source in the world. Biomass steam gasification at high temperature is also one of the most promising methods of hydrogen production. However, there are some problems, such as high release content of alkali and alkaline earth metal, high tar content, deactivation of catalysts, and low hydrogen content in the conversion process of biomass. These shortcomings have prevented the application of biomass gasification in modern energy and chemical industries. In the process of gasification, the catalyst usually plays an important role in tar conversion and hydrogen production. The iron-based catalysts well perform in the process of thermochemical conversion, where the CeO2is a very effective catalyst additive, indicating significantly improve the thermal stability of iron-based catalysts. When the proportion of CeO2in CeO2/Fe2O3bimetallic Catalyst is high, CeFeO3with perovskite structure can be synthesized. It has also been proved that CeFeO3has a high oxygen-carrying capacity, strong oxygen transferability, fast reaction rate, and high photocatalytic activity. This study focused on the effect of Ce addition on the catalytic performance of iron-based catalysts and the syngas in the process of biomass gasification. A co-precipitation method was used to prepare the CeO2/Fe2O3bimetallic catalysts with different ratios. The cellulose was selected as biomass sample, in order to simplify the impact of high content of alkali and alkaline earth metals in biomass. The specific experiments were carried out in a two-stage fixed-bed gasification reactor. The distribution of gas products, gas yield, structure characteristics, the stability of catalyst were analyzed with variant approaches at different Ce:Fe molar ratios, temperatures and cycles. The optimal molar ratio of CeO2/Fe2O3bimetallic catalysts was found, further to reveal the effect mechanism of Ce addition on biomass gasification with the iron-based catalyst. The results showed that the catalytic performance of CeO2/Fe2O3catalyst was much better than that of pure CeO2or Fe2O3. It infers that the addition of Ce and Fe had a synergistic effect on the volatile conversion and hydrogen production. When the molar ratio of CeO2/Fe2O3catalyst was 3:7, the maximum yield of the H2was 21.63 mmol/g cellulose at 800°C, while the total gas yield reached 92.21%. The CeFeO3product can be generated at 800°C or higher temperature after the redox reactions without forming CeO2/Fe2O3clathrate. The existence of CeFeO3enhanced the process of biomass gasification with steam. After 3 cycles, the yield of each gas tended to be stable, while the catalytic activity of CeO2/Fe2O3bimetallic catalyst did not decrease significantly. Due to the high capacity and oxygen mobility, the introduction of CeO2can be used to improve the oxidation performance of iron-based catalysts, while to promote the oxidation of possible carbon deposits on the catalyst surface. Therefore, an enhancement effect can be achieved in an inner-looping chemical gasification and the stability of CeO2/Fe2O3catalyst.This finding can provide a promising guidance for the in-depth understanding of biomass gasification mechanism. Some experiments are under the way to analyze the characteristics of catalyst reduction, surface micro-topography, and carbon deposition. A composite catalyst was recommended in the further research to combine perovskite-type oxygen carriers and carbon dioxide adsorption. It is also necessary to explore its catalytic characteristics in the internal cycle chemical chain gasification and influence on the biomass gasification process.

hydrogen; cellulose; biomass; CeO2/Fe2O3; catalytic gasification

趙雨佳，鄒俊，胡俊豪，等. CeO2添加比例對Fe基催化劑催化纖維素氣化制氫的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2020，36(20)：269-274.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.20.032 http://www.tcsae.org

Zhao Yujia, Zou Jun, Hu Junhao, et al. Effects of CeO2addition ratio on hydrogen production during cellulose gasification catalyzed by Fe-based catalysts[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(20): 269-274. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.20.032 http://www.tcsae.org

2020-04-20

2020-09-26

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2018YFB1501403）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51906082）；中國博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2019M662617）

趙雨佳，主要從事生物質(zhì)氣化制氫研究工作。Email：zhaoyujia@hust.edu.cn

楊海平，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化、高品位、資源化綜合利用的研究。Email：yhping2002@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.20.032

S216

A

1002-6819(2020)-20-0269-06