林少偉， 趙 婧， 法信蒙， 歐 俊

(桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西 桂林 541004)

1 引 言

上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料(UCNPs)具有迷人的非線性光學(xué)現(xiàn)象，其可以連續(xù)吸收兩個(gè)或兩個(gè)以上的長(zhǎng)波長(zhǎng)光子而發(fā)射出短波長(zhǎng)的高能量的可見(jiàn)光和紫外光[1-3]。得益于其獨(dú)特的光學(xué)特性，如高信噪比[4]、大的反Stokes位移[5]、穿透深度深[6]、細(xì)胞毒性低[7]、光化學(xué)穩(wěn)定性好[8]及更長(zhǎng)的發(fā)射壽命[9]，這些納米粒子在生物應(yīng)用方面比有機(jī)染料和量子點(diǎn)(QDs)更具競(jìng)爭(zhēng)力[10-11]。在各種鑭系元素?fù)诫s的UCNPs中，研究最多的是氟化物材料，這是因?yàn)榉锘|(zhì)的聲子能量低，減少了無(wú)輻射躍遷的損失[12]，因此具有較高的上轉(zhuǎn)換效率。上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜研究表明[13]，Yb3+→Tm3+是一種高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的離子組合，它們可以通過(guò)離子間的能量傳遞，實(shí)現(xiàn)從近紅外到紫外的熒光發(fā)射，1D2→3F4、1G4→3H6，3F4在450，475，645 nm，1I6→3H6，3F4和1D2→3H6在290，345，365 nm。由此產(chǎn)生的多光子可見(jiàn)光發(fā)射由于較低的組織散射效應(yīng)，有利于生物成像研究[14]。

Yb3+在980 nm左右的吸收與水的吸收有很大的重疊，降低了穿透深度，減弱激發(fā)，會(huì)引起嚴(yán)重的局部加熱效應(yīng)[15-16]。由于Nd3+在800 nm處的吸收截面很大，其對(duì)應(yīng)的800 nm波段水的吸收強(qiáng)度比Yb3+吸收對(duì)應(yīng)的980 nm波段水的吸收強(qiáng)度低約20倍[17]，將Nd3+摻雜到Y(jié)b3+敏化的上轉(zhuǎn)換納米系統(tǒng)中，Nd3+作為主要敏化劑和主要的近紅外吸收劑，Yb3+作為橋連敏化劑，以促進(jìn)能量從激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)移給激活劑離子。這樣的設(shè)計(jì)可以從特性上擴(kuò)展激發(fā)波長(zhǎng)Yb3+的980 nm至Nd3+的800 nm，克服了過(guò)熱影響，改善了穿透深度。

有研究表明[18]，在Nd3+/Yb3+/Ln3+三摻雜上轉(zhuǎn)換納米粒子體系中，Nd3+的摩爾分?jǐn)?shù)很低(最高1%)，當(dāng)Nd3+的濃度增加時(shí)，不僅發(fā)生Nd3+自身的濃度猝滅，而且也出現(xiàn)Nd3+和激活劑(Ln3+)之間的嚴(yán)重的交叉弛豫現(xiàn)象[19]，導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度降低。

因此本文采用溶劑熱法將Nd3+和Tm3+分區(qū)摻雜的策略，可以有效降低Nd3+的濃度猝滅及Nd3+和Tm3+離子間的交叉弛豫，改善Nd3+/Yb3+級(jí)聯(lián)敏化上轉(zhuǎn)換發(fā)光。光譜結(jié)果表明，殼層中Nd3+和Yb3+的摩爾分?jǐn)?shù)分別為50%和10%時(shí)熒光最強(qiáng)，通過(guò)核殼界面介導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移，促進(jìn)上轉(zhuǎn)換的多光子(三光子、四光子和五光子)發(fā)射。再對(duì)納米粒子表面進(jìn)行介孔二氧化硅(mSiO2)修飾，使其具有裝載能力和良好的水分散性及生物相容性，可應(yīng)用于生物成像及光動(dòng)力治療等領(lǐng)域。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

氯化鐿(YbCl3·6H2O)、氯化釔(YCl3·6H2O)、氯化釹(NdCl3·6H2O)、氯化銩(TmCl3·6H2O)、氯化釓(GdCl3·6H2O)、油酸(OA)、一-十八烯(ODE)，均為分析純(AR)，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、油酸鈉、硝酸鈣、氟化銨、無(wú)水甲醇、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、無(wú)水乙醇，均為分析純(AR)，西隴化工股份有限公司；硝酸銨，分析純(AR)，粵僑試劑；高純氬氣(99.999%)，桂林弘潤(rùn)氣體。

X射線衍射儀(X’Pert-pro，荷蘭帕納科計(jì)分析儀器公司)表征上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子的晶相結(jié)構(gòu)；傅里葉變換紅外光譜儀(4700FT-IR，美國(guó)尼高力公司)對(duì)二氧化硅包覆進(jìn)行表征；場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)(JSF 2100F，日本高新技術(shù)公司/英國(guó)牛津)表征納米粒子的形貌；VARIAN熒光分光光度儀表征納米粒子的熒光性能。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 NaYF4∶Yb/Tm/Ca納米粒子的制備

將含不同比例YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、總稀土離子含量為0.45 mmol的水溶液(2 mL)加入到50 mL燒瓶中，加入3.75 mL油酸(OA)和0.05 mmol的油酸鈣[20]，攪拌條件下將混合物加熱至120 ℃，保持30 min以去除水分。然后迅速加入7.5 mL 1-十八烯(ODE)并加熱至150 ℃，保持1 h形成澄清的淺黃色溶液, 然后冷卻至室溫。在劇烈攪拌下，逐滴加入5 mL含1.25 mmol NaOH和2 mmol NH4F的甲醇溶液，并在50 ℃下攪拌30 min，再將溶液加熱至100 ℃ 反應(yīng)30 min將甲醇除盡。最后，在氬氣保護(hù)下將溫度快速升到300 ℃，保持90 min，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，加入無(wú)水乙醇使產(chǎn)物析出，離心收集，用乙醇洗滌3次，最后分散在4 mL環(huán)己烷中。

2.2.2 NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb的制備

將含不同比例GdCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、NdCl3·6H2O、總稀土離子含量為0.4 mmol的水溶液(2 mL)加入到50 mL燒瓶中，加入7.5 mL油酸(OA)，攪拌條件下將混合物加熱至120 ℃，保持30 min以去除水分。然后將15 mL 1-十八烯(ODE)迅速加入到燒瓶中并加熱至150 ℃，保持1 h直到溶液變成澄清的淺黃色，然后冷卻至室溫。將分散于4 mL環(huán)己烷中的NaYF4∶Yb/Tm/Ca裸核納米粒子滴加到反應(yīng)液中，在劇烈攪拌下向反應(yīng)燒瓶中逐滴滴加5 mL含1 mmol NaOH和1.6 mmol NH4F的甲醇溶液，并在50 ℃保持30 min除去甲醇和環(huán)己烷。 之后，將溶液加熱至100 ℃保持30 min將甲醇和環(huán)己烷除盡。最后，在氬氣保護(hù)下升溫到300 ℃保持90 min，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，加入無(wú)水乙醇使產(chǎn)物析出，離心收集，用乙醇洗滌3次，最后分散在4 mL環(huán)己烷中。

2.2.3 NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@ mSiO2納米復(fù)合球的合成

將含有UCNPs(10 mg·mL-1)的環(huán)己烷溶液2 mL與0.1 g CTAB和20 mL水混合。然后將混合物劇烈攪拌，使環(huán)己烷在室溫下蒸發(fā)，得到透明的UCNPs-CTAB水溶液。取10 mL穩(wěn)定的CTAB-UCNPs水溶液與20 mL去離子水、3 mL乙醇和150 μL 2 mol/L氫氧化鈉溶液混合。在攪拌下，混合加熱到70 ℃。當(dāng)溫度穩(wěn)定，逐滴滴加100 μL TEOS,繼續(xù)反應(yīng)10 min。用乙醇離心清洗3次。采用快速高效的離子交換法除去表面活性劑CTAB，將合成好的UCNPs@mSiO2(20 mg)轉(zhuǎn)移到含0.3 g NH4NO3的50 mL乙醇中，在60 ℃中保持2 h。最后，將合成好的UCNPs@mSiO2納米復(fù)合球分散在乙醇中[21]。

2.2.4 油酸鈣的制備

將6.09 g NaOA溶解在20 mL乙醇中，加入到圓底燒瓶，再加入10 mL含2.35 g Ca(NO3)2的水溶液，最后加入35 mL環(huán)己烷，溶液加熱回流4 h。反應(yīng)完全后冷卻至室溫，用分液漏斗分離上下兩層清液，收集上層溶液，再用去離子水洗滌上層溶液數(shù)次。加熱蒸發(fā)除去環(huán)己烷溶液，得到固體形式的油酸鈣。

3 結(jié)果與討論

3.1 核、核殼和二氧化硅修飾的核殼納米粒子的形貌特征

由于稀土氟化鈉NaGdF4和NaYF4的聲子能量低，采用溶劑熱法制備了以NaYF4∶Tm/Yb/Ca為核(C)、以外延生長(zhǎng)的NaGdF4∶Nd/Yb為殼(S)、Nd3+敏化的核-殼納米粒子。

圖1為上轉(zhuǎn)換納米粒子的TEM圖像，圖1(a)為NaYF4∶Tm/Yb/Ca的TEM圖，可以看出其具有良好的分散性，尺寸比較均勻，晶體形貌近似六角形。NaYF4的HRTEM圖像(圖1(b))顯示其晶面間距為0.52 nm，說(shuō)明其結(jié)晶性優(yōu)良。從粒徑分布圖1(c)看出其水合力學(xué)直徑為55.87 nm。圖1(d)為NaYF4@NaGdF4的TEM圖，從圖中可以看出，在包覆了一層活性殼層后，由于殼層克服了核納米粒子的表面缺陷，并且均勻地涂覆在核表面，邊界變得清晰，使NaYF4@NaGdF4具有完美的六角相結(jié)構(gòu)。從HRTEM圖像(圖1(e))可以看到內(nèi)層晶面間距為0.52 nm，其對(duì)應(yīng)NaYF4的110晶面；外層晶面間距為0.29 nm，對(duì)應(yīng)于NaGdF4的110晶面，也展現(xiàn)出核殼納米粒子良好的結(jié)晶性，從微觀特征很容易分辨核和殼之間的區(qū)別。圖1(f)顯示其水合力學(xué)直徑為68.37 nm。圖1(g)、1(h)為mSiO2修飾的核殼納米粒子TEM圖，可以看出SiO2成功且均勻地包覆在納米粒子上，并且具有良好的分散性，SiO2的殼層厚度約為15 nm。從粒徑分布圖1(i)看出其水合力學(xué)直徑為106.58 nm。粒度儀測(cè)得的納米粒子粒徑比TEM表征下的納米粒子的粒徑要大，主要是因?yàn)榱６葍x測(cè)得的是納米粒子的水和動(dòng)力學(xué)直徑，包含納米粒子的直徑和水化層的厚度。

圖1 NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%)((a)～ (c))、NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%)@NaGdF4∶Nd/Yb(50%/10%)((d)～(f))和NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%)@NaGdF4∶Nd/Yb(50%/10%)@mSiO2((g)～ (i))的TEM圖和DLS圖。Fig.1 TEM images and diameter distribution charts of NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%)((a)-(c))， NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%)@NaGdF4∶Nd/Yb(50%/10%)((d)-(f) ) and NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%)@NaGdF4∶Nd/Yb(50%/10%)@mSiO2((g)-(i)).

圖2為納米復(fù)合球的TEM能譜圖，圖中清晰地呈現(xiàn)出了各個(gè)摻雜元素的分布，表明成功地制備了具有親水性的Nd3+敏化的摻雜Ca2+的上轉(zhuǎn)換二氧化硅納米復(fù)合球。

3.2 NaYF4∶Yb/Tm/Ca和NaYF4∶Yb/Tm的X射線衍射(XRD)圖譜及熒光光譜分析

圖3為NaYF4∶Yb/Tm/Ca和NaYF4∶Yb/Tm粉末樣品的XRD對(duì)比圖。 圖3(a)、(b)、(c)摻雜的Ca2+量分別為20%、15%和10%，從圖中可以看出當(dāng)Ca2+摻雜量為20%和15%時(shí)出現(xiàn)了一條雜質(zhì)峰，隨著Ca2+的摻雜量降到10%，這條峰消失，所以推測(cè)這個(gè)峰位可能是由于Ca2+摻雜量過(guò)多、Ca2+沒(méi)有完全進(jìn)入晶格而形成的雜質(zhì)。為了得到純凈的NaYF4，選定Ca2+的摻雜量為10%。當(dāng)NaYF4中無(wú)Ca2+摻雜時(shí)，從圖3(d)可以觀察到立方相(α)NaYF4(JCPDS No.06-0342)和六角相(β)NaYF4(JCPDS No.28-1192)的晶面同時(shí)存在，表明無(wú)Ca2+摻雜的NaYF4∶Yb/Tm為α和β的混相。當(dāng)摻雜了10%Ca2+后，用圖3(c)與NaYF4的標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰位仔細(xì)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換納米粒子為晶格單一的六角相結(jié)構(gòu)，沒(méi)有其他的混相結(jié)構(gòu)存在，也沒(méi)有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。在相同條件下得到了純?chǔ)孪嗟腘aYF4，從TEM也能很直觀地看出其非常接近六角相結(jié)構(gòu)。Ca2+摻雜后衍射峰沒(méi)有明顯的偏移，圖譜基線平整，半峰寬窄，峰形尖銳，強(qiáng)度高，說(shuō)明NaYF4中不等價(jià)的Ca2+摻雜可促使其發(fā)生從立方相向六角相的相轉(zhuǎn)變，改善了結(jié)晶性。

圖3 Ca2+(20%/15%/10%)摻雜的NaYF4∶Yb/Tm((a)～(c))和無(wú)Ca2+摻雜的NaYF4∶Yb/Tm(d)的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Ca2+(20%/15%/10%)-doped NaYF4∶Yb/Tm((a)-(c)) and no Ca2+-doped NaYF4∶Yb/Tm(d)

一方面，Ca2+是通過(guò)替換Y3+摻入到NaYF4晶格中，并且為了保持電荷平衡，一個(gè)Ca2+的摻雜會(huì)形成一個(gè)F-空位，這種效應(yīng)會(huì)引起晶格收縮。產(chǎn)生的空位降低了晶體中敏化劑Yb3+和激活劑Tm3+周圍的對(duì)稱性，對(duì)稱性的降低有利于Yb3+和Tm3+突破自身的f-f躍遷禁阻，提高Tm3+的輻射躍遷速率，使其上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率得到提高。如圖4為摻雜Ca2+前后的熒光對(duì)比圖，可以看出在摻雜了Ca2+后上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度得到了明顯的提高。另一方面，Ca2+的離子半徑(0.126 nm)大于Y3+(0.107 nm)，當(dāng)摻雜的原子比替換的原子大時(shí)會(huì)導(dǎo)致晶格膨脹。綜合上述兩方面，Ca2+摻雜后上轉(zhuǎn)換納米顆粒的XRD衍射峰沒(méi)有觀察到明顯移動(dòng)。

圖4 NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%)和NaYF4∶Yb/Tm(20%/0.5%)的熒光光譜Fig.4 Emission spectra of NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%) and NaYF4∶Yb/Tm(20%/0.5%)

3.3 NaYF4∶Yb/Tm/Ca、NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb和NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@mSiO2的X射線衍射圖譜分析

通過(guò)X射線衍射(XRD)表征NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb的晶體結(jié)構(gòu)。從圖5(b)可以看出，圖中包含了NaYF4和NaGdF4的衍射峰，因?yàn)楹藲そY(jié)構(gòu)的納米粒子是以NaYF4為晶核制得的，所以在譜圖中可以看到NaYF4的特征峰。圖中異常尖銳的峰對(duì)應(yīng)于兩個(gè)不同基質(zhì)的(110)晶面，由于它們具有類似的晶體結(jié)構(gòu)，所以當(dāng)殼層NaGdF4生長(zhǎng)時(shí)，殼可以通過(guò)核表面的(110)晶面定向生長(zhǎng)，導(dǎo)致圖中產(chǎn)生強(qiáng)烈的衍射峰。由XRD圖可以推測(cè)證明NaGdF4成功地涂覆在NaYF4表面。

圖5 NaYF4∶Yb/Tm/Ca、NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb和NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@mSiO2的XRD圖。Fig.5 XRD patterns of NaYF4∶Yb/Tm/Ca， NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb and NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@mSiO2.

NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@mSiO2納米復(fù)合球的XRD圖譜(圖5(c))中除了NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb的特征峰，在2θ=22°左右的峰是二氧化硅的特征衍射峰,說(shuō)明成功地涂覆了二氧化硅殼。

3.4 NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb和NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@mSiO2的FT-IR光譜分析

NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb和NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@mSiO2的FT-IR光譜如圖6。由于納米粒子表面油酸配體的存在，圖6(a)中顯示了羧基(1 376 cm-1和1 559 cm-1)和亞甲基(2 849 cm-1和2 926 cm-1)的特征峰，這些峰在包覆二氧化硅后減弱或消失，說(shuō)明二氧化硅的成功包覆；圖6(b)中，在波數(shù)1 080 cm-1處較寬且具有強(qiáng)烈吸收峰的是Si—O—Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)950 cm-1處為Si—OH的伸縮振動(dòng)峰，797 cm-1處對(duì)應(yīng)于Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，458 cm-1處尖銳的特征吸收峰對(duì)應(yīng)Si—O—Si和O—Si—O的彎曲振動(dòng)。這些基團(tuán)都是硅質(zhì)材料的典型吸收帶，證明了該包覆層是二氧化硅，并且有效地實(shí)現(xiàn)了UCNPs從油溶性到親水性的轉(zhuǎn)變。

圖6 NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb(a)和NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@mSiO2(b)的傅里葉紅外光譜Fig.6 Fourier infrared spectra of NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb(a) and NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb @mSiO2(b)

3.5 NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb的熒光光譜分析

NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb的熒光光譜在808 nm近紅外光激發(fā)下測(cè)定，從中可以看出合成的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子發(fā)射出強(qiáng)烈的藍(lán)光和紫外光，發(fā)射帶主要集中在475，450，363，345 nm附近。為了觸發(fā)多光子上轉(zhuǎn)換發(fā)射，我們根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[21]的0.5%Tm3+和20%Yb3+的比例合成核，當(dāng)在殼層中添加Nd3+時(shí)，可以有效地從激發(fā)源吸收808 nm的光子，使能量向Yb3+遷移。因此，探討殼層中Nd3+和Yb3+的最佳含量對(duì)光子的上轉(zhuǎn)換具有重要意義。我們以NaYF4∶Yb3+/Tm3+/Ca(20%/0.5%/10%)為核心制備了NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb納米粒子，先固定NaGdF4∶Nd/Yb殼層中Nd3+的摻雜量為30%，Yb3+(分別為5%、10%、20%和30%)含量逐漸增加。由圖7可以看出，Yb3+的熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)，當(dāng)Yb3+超過(guò)10%時(shí)開(kāi)始減弱，由此得到殼層中Yb3+的最佳摻雜量為10%。因此，適量的Yb3+對(duì)于Nd3+→Yb3+的能量傳遞和Yb3+之間的界面能量遷移至關(guān)重要，大量的Yb3+可能會(huì)誘導(dǎo)明顯的能量消耗。

圖7 NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%)@NaGdF4∶Nd/Yb(30%/x)(x=5%，10%，20%，30%)的熒光光譜，插圖為上轉(zhuǎn)換熒光積分強(qiáng)度之和隨Yb3+摻雜量的變化(激光器：808 nm，功率密度：14 W/cm2)。Fig.7 Emission spectra of NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%)@NaGdF4∶Nd/Yb(30%/x) (x=5%， 10%， 20%， 30%), the inset is the change of the total intensity of the up-converted fluorescence as a function of Yb3+ doping concentration(Laser: 808 nm, power density： 14 W/cm2).

之后，固定NaGdF4∶Nd/Yb殼層中Yb3+摻雜量為10%，當(dāng)Nd3+的摻雜量分別為10%、30%、40%和50%時(shí)，熒光強(qiáng)度隨著Nd3+含量的增加而增強(qiáng)。如圖8，當(dāng)Nd3+的摻雜量達(dá)到60%時(shí)，熒光強(qiáng)度開(kāi)始減弱，由此得到Nd3+最佳摻雜量為50%。進(jìn)一步分析熒光減弱的可能原因是：由于Nd3+自身豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)，其極易產(chǎn)生嚴(yán)重的交叉弛豫，進(jìn)一步增加濃度，交叉弛豫消耗的激發(fā)能大于吸收俘獲的激發(fā)能，因而隨著濃度增加上轉(zhuǎn)換發(fā)光減弱；另一方面可能源于Nd3+對(duì)核中Tm3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光的猝滅作用。根據(jù)上述結(jié)果，確定了殼層中摻雜Yb3+和Nd3+的最佳摩爾分?jǐn)?shù)分別為10%和50%。

圖8 NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%)@NaGdF4∶Nd/Yb(x/10%)(x=10%，30%，40%，50%，60%)的熒光光譜，插圖1為上轉(zhuǎn)換熒光積分強(qiáng)度之和隨Yb3+摻雜濃度的變化，插圖2為808 nm激發(fā)下NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb的熒光照片(激光器：808 nm，功率密度:14 W/cm2)。Fig.8 Emission spectra of NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%)@NaGdF4∶Nd/Yb(x/10%)(x=10%， 30%， 40%， 50%， 60%).Inset 1 is the change of the total intensity of the up-converted fluorescence as a function of Yb3+ doping concentration. Inset 2 is the fluorescence photos of NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb under 808 nm excitation(Laser: 808 nm, power density: 14 W/cm2).

3.6 NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb和NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@mSiO2的熒光光譜

NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb和NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@mSiO2的上轉(zhuǎn)換熒光光譜如圖9所示。從圖中可以看出，與核殼結(jié)構(gòu)納米粒子相比，表面修飾SiO2后熒光性能稍微有所減弱。在808 nm激發(fā)下還是能發(fā)出比較強(qiáng)烈的熒光(插圖(b))。更重要的是實(shí)現(xiàn)了UCNPs從疏水性到親水性的轉(zhuǎn)變(插圖(a))，因此能很好地分散于水中。

圖9 NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb和NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@mSiO2的熒光光譜，插圖(a)、(b)分別為NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@mSiO2在無(wú)激光激發(fā)和808 nm激發(fā)下的對(duì)比圖。Fig.9 Emission spectra of NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb and NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@mSiO2, illustrations (a) and (b) are the comparison diagrams of NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb@mSiO2 under no laser excitation and 808 nm excitation respectively.

3.7 多光子發(fā)射機(jī)理分析

圖10 在808 nm激發(fā)下的NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%)@NaGdF4∶Nd/Yb(50%/10%)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度與激發(fā)光功率的關(guān)系Fig.10 Excitation power dependence of up-conversion luminescence of NaYF4∶Yb/Tm/Ca(20%/0.5%/10%)@NaGdF4∶Nd/Yb(50%/10%) microcrystals under 808 nm excitation

由于制備的核-殼納米粒子的尺寸基本相同，可以排除尺寸差異引起的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度變化。

因此，增強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光可以歸因于核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。這可以解釋如下：如圖11(a)，首先，由于殼層中Nd3+的濃度較高，可以大大增強(qiáng)808 nm近紅外光吸收；其次，借助于外殼層中摻雜的適量Yb3+的橋連作用，外殼層中的Nd3+向內(nèi)核中Yb3+能量遷移的效率將得到提高，最終促進(jìn)Nd3+→ Tm3+有效的能量轉(zhuǎn)移；另外，因?yàn)闅又械腨b3+會(huì)將吸收的激發(fā)能轉(zhuǎn)移到表面猝滅中心，如表面油酸配體和溶劑分子等，外殼中高濃度的Yb3+可能會(huì)誘導(dǎo)表面猝滅效應(yīng)，顯著減弱上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

圖11 808 nm激光激發(fā)下的核殼納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)射原理圖(a)及核殼納米粒子的能量轉(zhuǎn)移機(jī)制示意圖(b)Fig.11 Principle diagram of up-conversion emission of core-shell nanoparticles under 808 nm excitation(a) and schematic diagram of the energy transfer mechanism of core-shell nanoparticles under 808 nm excitation(b)

結(jié)合Nd3+→Yb3+的能量轉(zhuǎn)移，808 nm 近紅外光激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程的多步能量轉(zhuǎn)移機(jī)制如圖11(b)所示。在上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程中，Nd3+作為敏化劑，首先吸收808 nm的激發(fā)光能量，使電子由基態(tài)4I9/2能級(jí)激發(fā)到4F5/2；而4F5/2激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定，快速無(wú)輻射弛豫到4F3/2；然后將能量傳遞給Yb3+，Yb3+由基態(tài)2F7/2能級(jí)激發(fā)到2F5/2能級(jí)；隨后Yb3+將能量傳遞給Tm3+，使Tm3+從基態(tài)3H6能級(jí)激發(fā)到3H5能級(jí)；Tm3+的電子躍遷是一個(gè)連續(xù)的能量吸收傳遞過(guò)程，3H5能級(jí)上被激發(fā)的電子經(jīng)過(guò)無(wú)輻射弛豫到3F4，通過(guò)吸收Yb3+額外的激發(fā)能量躍遷至3F2能級(jí)，由于3F2能級(jí)上的電子壽命極短，此時(shí)一部分電子躍遷回基態(tài)產(chǎn)生紅光，一部分通過(guò)無(wú)輻射弛豫方式完成3F2→3H4布居。

處于3H4能級(jí)的電子再次通過(guò)從Yb3+處得來(lái)的能量躍遷至1G4能級(jí)，一部分電子躍遷回基態(tài)3H6能級(jí)產(chǎn)生475 nm的明亮藍(lán)光；一部分電子躍遷至3F4能級(jí)產(chǎn)生649 nm的紅光發(fā)射；還有一部分電子經(jīng)過(guò)激發(fā)態(tài)吸收躍遷到1D2能級(jí)，在1D2的電子將經(jīng)歷3個(gè)過(guò)程：一是躍遷至3F4能級(jí)產(chǎn)生450 nm的藍(lán)光，二是躍遷至基態(tài)3H6能級(jí)產(chǎn)生363 nm的紫外光發(fā)射，還有一部分被激發(fā)到更高的1I6能級(jí)，當(dāng)躍遷回基態(tài)產(chǎn)生345 nm的紫外光。

4 結(jié) 論

本文采用溶劑熱法制備了Nd3+敏化的NaYF4∶Yb/Tm/Ca@NaGdF4∶Nd/Yb核-殼上轉(zhuǎn)換納米粒子，當(dāng)殼層中Nd3+和Yb3+的摩爾分?jǐn)?shù)分別為50%和10%時(shí)熒光最強(qiáng)，通過(guò)XRD和TEM對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，制得的納米粒子為純六角相結(jié)構(gòu)且結(jié)晶性良好，表面改性后的納米粒子表面二氧化硅包覆均勻并在水中具有良好的分散性。在808 nm激光照射下，納米粒子表現(xiàn)出強(qiáng)烈的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，進(jìn)一步通過(guò)調(diào)節(jié)激光器的功率，探討了Tm3+的多光子上轉(zhuǎn)換發(fā)射光子數(shù)與能量遷移機(jī)理。本研究制備出的上轉(zhuǎn)換納米材料在光動(dòng)力治療及生物熒光成像等方面具有良好的應(yīng)用前景。