張小亮， 徐亞楠， 陳月花

(南京郵電大學(xué) 有機(jī)電子與信息顯示國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地， 江蘇 南京 210023)

1 引 言

白光有機(jī)電致發(fā)光器件(White organic light-emitting diodes，WOLEDs)因其在固體照明、背光板等方面的應(yīng)用潛力，受到研究人員的廣泛關(guān)注，已成為光電領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]。在大尺寸顯示領(lǐng)域中，OLED由于高對(duì)比度、超廣視角和大面積柔性顯示等優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力[4-6]。有源矩陣OLED(AMOLED)技術(shù)在大面積、低功耗和高質(zhì)量顯示器中具有廣闊的應(yīng)用前景。由于倒置OLED(Inverted OLED,IOLED)相比傳統(tǒng)OLED可以與目前技術(shù)成熟的n溝道非晶硅薄膜晶體管(a-Si TFTs)直接集成，因而獲得了廣泛關(guān)注[7-8]。但對(duì)于倒置OLED器件而言，仍面臨著一系列的問題，如傳統(tǒng)的電子注入層與發(fā)光層間存在較大的注入勢(shì)壘，導(dǎo)致電子注入效率低。人們通常引入具有優(yōu)越光學(xué)及電學(xué)特性的金屬氧化物(ZnO、TiO2、SnO2等)[9-14]修飾ITO，可有效降低電子注入勢(shì)壘，提高電子注入效率。但與此同時(shí)，金屬氧化物薄膜的表面缺陷過多，會(huì)導(dǎo)致界面激子猝滅嚴(yán)重。為解決這一問題，本文嘗試引入界面修飾層以鈍化ZnO表面缺陷態(tài)，減少激子猝滅，提高電子注入效率，平衡電子和空穴的注入，進(jìn)而提升IOLED器件的性能[15-17]。

金屬氧化物ZnO是一種典型的n型半導(dǎo)體材料，由于其高的可見光透過率、電子遷移率和合適的導(dǎo)帶能級(jí)(4.1～4.3 eV)，常用于有機(jī)半導(dǎo)體光電子器件的電子注入層[18-21]。此外，ZnO具有較深的價(jià)帶能級(jí)，能有效阻擋空穴，抑制器件的漏電流，提升電子和空穴的復(fù)合效率。然而，溶膠-凝膠方法制備的ZnO薄膜，表面往往存在一定的陷阱，會(huì)引起激子猝滅，降低器件性能。由于polyethyleneimine(PEI)分子的主鏈和側(cè)鏈上都含有胺基，因此在PEI/ZnO界面可以形成偶極子[22]，這些偶極子可以改變ZnO的真空能級(jí)，降低ZnO功函數(shù)，從而有效降低電子注入勢(shì)壘，增強(qiáng)電子從ZnO層注入到發(fā)光層。本文引入PEI修飾ZnO薄膜，鈍化其表面缺陷，降低粗糙度，減少激子猝滅。同時(shí)，PEI修飾層可有效降低ZnO向發(fā)光層注入電子的勢(shì)壘，提高載流子注入平衡。另外，我們還詳細(xì)研究了PEI在不同濃度下對(duì)器件性能的影響，最終獲得高性能的倒置WOLED器件。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用二水合醋酸鋅購買于Sigma Aldrich公司，4,4′,4″-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine(TCTA)、N,N-bis(4-methylphenyl)benze-namine(TAPC)、2,6-bis(3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)pyridine(26-Dczppy)、藍(lán)色磷光染料bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picolinato)iridium(Ⅲ)(FIrpic)和橙色磷光染料IridiuM(Ⅲ) bis(4-phenylthieno[3,2-c] pyridinato-N,C2′)acetylacetonate(PO-01)購自Nichem公司，分子結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。實(shí)驗(yàn)采用倒置器件結(jié)構(gòu)ITO/ZnO/PEI/EML/TAPC/MoO3/Al，如圖1(b)所示。將二水合醋酸鋅溶解在乙醇溶劑中(0.1 g/mL)，乙醇胺為穩(wěn)定劑(比例為2.8%)，配制成前驅(qū)體溶液。氧化銦錫(ITO)玻璃基板依次通過洗滌劑、有機(jī)溶劑、去離子水嚴(yán)格清洗后置于120 ℃的真空干燥箱中干燥。烘干的ITO玻璃基片紫外臭氧處理(UVO)8 min以增強(qiáng)其表面的親水性。然后將ZnO前驅(qū)體溶液旋涂在ITO玻璃基板上，以200 ℃退火1 h形成ZnO(25 nm)薄膜。接下來依次將濃度分別為0.5,0.8,1.0,1.3 mg/mL的PEI溶液旋涂在ZnO表面，以100 ℃退火30 min。然后將樣品移入手套箱內(nèi)，旋涂發(fā)光層并以80 ℃退火30 min，發(fā)光層(EML)為TCTA∶26-Dczppy(2∶8)+10%FIrpic+0.5%PO-01。最后將樣品移入真空蒸發(fā)腔室內(nèi)，在真空度為(2～3)×10-4Pa的條件下依次沉積40 nm TAPC、8 nm MoO3、100 nm Al。電流-電壓-亮度特性通過Keithley 2602型數(shù)字源表和ST-86LA亮度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，電致發(fā)光(EL)光譜通過PR-655分光光度計(jì)測(cè)試。

圖1 (a)分子結(jié)構(gòu)；(b)器件結(jié)構(gòu)圖。

3 結(jié)果與討論

本文使用ZnO作為電子注入層可以將電子注入到發(fā)光層中，但由于ZnO薄膜表面陷阱的存在，導(dǎo)致界面激子猝滅嚴(yán)重，引入PEI層可有效鈍化其表面陷阱，減少激子猝滅，同時(shí)改善器件的電子和空穴注入平衡，進(jìn)一步提升器件效率。

為了選取合適的溶劑使PEI在ZnO表面具有良好的成膜性，先后測(cè)試了水和乙醇在ZnO表面的接觸角，結(jié)果如圖2所示。水在ZnO表面的接觸角為19.2°，乙醇在ZnO表面的接觸角為8.9°。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZnO表面具有一定的疏水性，因此PEI的水溶液在ZnO薄膜表面具有較大的接觸角，表面附著力較小，不利于PEI在ZnO表面形成超薄的均勻薄膜；而PEI的乙醇溶液在ZnO薄膜表面接觸角小，表面附著力較大，易旋涂形成均勻的超薄薄膜。

圖2 ZnO/水(a)和ZnO/乙醇(b)的接觸角Fig.2 Contact angles of ZnO/water(a) and ZnO/ethanol(b)

為了研究PEI修飾層對(duì)ZnO表面功函數(shù)和電子注入能力的影響，表征了不同濃度PEI修飾ZnO的紫外光電子能譜(UPS)光譜，如圖3(a)所示。隨PEI濃度的增加，其表面功函數(shù)從4.16 eV降低到3.60 eV(PEI濃度為1.0 mg/mL)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入PEI修飾層可有效降低ZnO表面功函數(shù)，降低ZnO與發(fā)光層之間的電子注入勢(shì)壘，提高電子注入效率。為了進(jìn)一步說明不同厚度PEI對(duì)ZnO電子注入能力的增強(qiáng)，制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO(25 nm)/PEI(xmg/mL)/Alq3(100 nm)/LiF(1.0 nm)/Al(100 nm)的單電子器件，電流密度-電壓特性如圖3(b)所示。由結(jié)果可以看出，引入PEI界面修飾層可以明顯提高電子電流，當(dāng)PEI濃度為1.0 mg/mL時(shí)，相比未修飾的ZnO器件，電流密度提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入PEI修飾層可有效提高電子注入效率。

圖3 (a)ZnO和ZnO/PEI(0.5,0.8,1.0,1.3 mg/mL)的UPS光譜；(b)單電子器件的電流密度-電壓特性。Fig.3 (a)UPS spectra of ZnO and ZnO/PEI (0.5, 0.8, 1.0, 1.3 mg/mL) were determined. (b)Current density versus voltage characteristics of electron-only devices.

眾所周知，薄膜形態(tài)和粗糙度是限制器件性能的關(guān)鍵問題[23]。為研究PEI對(duì)ZnO薄膜表面形貌的影響，本實(shí)驗(yàn)使用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)不同濃度PEI修飾的ZnO薄膜表面進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4(a)～(e)所示。ZnO薄膜(圖4(a))的表面粗糙度為1.44 nm，ZnO(25 nm)/PEI(0.5 mg/mL)、ZnO(25 nm)/PEI(0.8 mg/mL)、ZnO(25 nm)/PEI(1.0 mg/mL)、ZnO(25 nm)/PEI(1.3 mg/mL)薄膜的粗糙度分別為1.30,1.26,1.03,0.98 nm。結(jié)果表明，未修飾的ZnO薄膜表面粗糙度較大,這可能是由于表面陷阱的存在。在引入PEI修飾層后，對(duì)ZnO薄膜表面陷阱起到鈍化作用，有效降低了ZnO薄膜的表面粗糙度，且隨著PEI濃度的逐漸增加，其表面粗糙度逐漸減小，更有利于減少因ZnO表面陷阱而導(dǎo)致的激子猝滅，進(jìn)而提升器件性能。

圖4 (a)ZnO薄膜的AFM圖像；(b)～(e)ZnO/PEI薄膜的AFM圖像。

為了進(jìn)一步研究PEI修飾層對(duì)器件性能的影響，我們制備了不同厚度PEI修飾層的IOLED器件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5(a)～(c)所示，PEI濃度分別為0.5，0.8，1.0，1.3 mg/mL，當(dāng)PEI濃度為1.0 mg/mL時(shí)，器件性能達(dá)到最好，最大亮度和最高效率分別為11 722 cd·m-2和16.0 cd·A-1。在亮度為2 000 cd·m-2時(shí)，器件的顯色指數(shù)(CRI)為55。當(dāng)PEI的濃度小于該值(即厚度較小)時(shí)，器件性能提升較小，這可能是由于過薄的PEI修飾層對(duì)空穴阻擋能力較弱，無法有效地阻擋空穴向陰極傳輸，導(dǎo)致部分空穴發(fā)生泄露，無法和電子在發(fā)光層進(jìn)行復(fù)合。當(dāng)PEI濃度逐漸增大(即厚度逐漸增大)時(shí)，器件性能提升較大，這是由于適宜厚度的PEI可以有效地阻擋空穴，平衡電子和空穴注入。除此之外，器件性能提升也可歸因于PEI修飾層對(duì)ZnO表面陷阱的鈍化，減少了激子在ZnO/EML界面的猝滅。但是當(dāng)PEI濃度大于1.0 mg/mL時(shí)，器件效率又開始下降。雖然較厚的PEI層可以很好地阻止空穴在傳輸過程中發(fā)生猝滅，但由于PEI自身的絕緣特性，厚度較大的PEI層在阻擋空穴的同時(shí)也阻擋了電子向發(fā)光層傳輸，導(dǎo)致激子輻射復(fù)合率下降，器件性能降低[24-25]。圖5(d)為PEI濃度為1.0 mg/mL的電致發(fā)光光譜(EL)，發(fā)光層使用主客體摻雜體系，由藍(lán)色磷光和橙色磷光形成互補(bǔ)色白光。由圖5(d)可知，主客體材料發(fā)生了完全的能量轉(zhuǎn)移，器件顯示暖白光發(fā)射。

圖5 器件的電流密度-電壓(a)、亮度-電壓(b)、電流效率-電壓(c)和電致發(fā)光光譜(d)特性圖。Fig.5 Current density-voltage(a), luminance-voltage(b), current efficiency-voltage(c) and electroluminescence spectra(d) characteristics of the device.

為了研究PEI修飾層對(duì)ZnO表面缺陷的鈍化作用，測(cè)試了石英襯底/EML、石英襯底/ZnO(25 nm)/EML和石英襯底/ZnO(25 nm)/PEI(1.0 mg/mL)/EML的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜(PL)，結(jié)果如圖6所示。與石英襯底/EML相比，增加ZnO層后，發(fā)光層的PL強(qiáng)度明顯降低，在ZnO薄膜表面引入PEI進(jìn)行修飾后，發(fā)光層的PL強(qiáng)度又得到了提高。這是由于ZnO薄膜表面缺陷的存在，導(dǎo)致激子嚴(yán)重猝滅，抑制了EML的發(fā)射，引入PEI修飾層可以有效鈍化ZnO表面陷阱，減少激子猝滅，提高EML的發(fā)射強(qiáng)度。

圖6 EML、ZnO/EML和ZnO/PEI/EML薄膜的光致發(fā)光光譜。Fig.6 Photoluminescence spectra of EML, ZnO/EML and ZnO/PEI/EML films.

因此，PEI修飾層的引入不僅降低了ZnO表面功函數(shù)，促進(jìn)了電子注入，實(shí)現(xiàn)載流子注入平衡；同時(shí)對(duì)ZnO表面陷阱進(jìn)行了鈍化，減少了激子猝滅，提高了WOLED的效率。

4 結(jié) 論

本文使用溶液法制備了高效倒置白光OLED，以ZnO作為電子注入層，引入PEI層作為界面修飾層，有效鈍化其表面陷阱，降低了ZnO表面的粗糙度，提高了電子注入能力，使得電子注入和空穴注入更加平衡，從而提高了器件性能。在PEI最優(yōu)濃度為1.0 mg/mL時(shí)，倒置白光OLED器件性能達(dá)到最佳，最大亮度和最高效率分別為11 722 cd·m-2和16.0 cd·A-1，為后期倒置結(jié)構(gòu)OLED器件的深入研究奠定了一定的基礎(chǔ)。