胡強，張文婷，王延云，王燕，嚴港，向樂曦

(1.樂山師范學院 生命科學學院，四川 樂山 614000；2.竹類病蟲防控與資源開發(fā) 四川省重點實驗室，四川 樂山 614000；3.樂山市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所， 四川 樂山 614000)

醬鹵肉制品，是中國傳統(tǒng)的特色肉制品，它是將新鮮(或者冷凍)的牲畜、禽類的肉和可食的副產(chǎn)品放入水中，加上食鹽、醬油(可不加)、香辛料，經(jīng)過燒煮等多種工藝加工而成的醬鹵系列肉制品[1]。目前，我國醬鹵肉制品的消費量巨大，且以每年15%的速度增長，已經(jīng)成為我國食品行業(yè)中第三大發(fā)展迅速的企業(yè)，在食品行業(yè)占據(jù)著重要的地位[2]。調(diào)味與鹵制是醬鹵肉制品加工的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其中調(diào)味是將各種調(diào)味料根據(jù)鹵制品的品種和調(diào)味料的特性和作用關(guān)系按一定比例配制，形成醬鹵肉制品獨特的色澤、風味和口感。我國對醬鹵肉制品的研究報道也較多，主要集中在鹵料、鹵制時間、鹵制溫度、鹵制方式等方面對醬鹵肉制品產(chǎn)品的影響[3-7]。但對比國外的醬鹵肉制品行業(yè)，我國的醬鹵肉制品發(fā)展還是相對緩慢。

樂山鹵鴨子，屬于醬鹵肉制品，因其具有色澤棕紅、風味濃郁、食之肥而不膩、瘦不塞牙的特點，深受廣大消費者的青睞。然而在市場上發(fā)現(xiàn)，消費者更喜歡購買重量偏小的樂山鹵鴨子，因其比重量大的樂山鹵鴨子肉質(zhì)更佳、香味更濃郁。在實際生產(chǎn)過程中，同批原料鴨的品種、飼養(yǎng)環(huán)境、飼喂飼料及飼養(yǎng)日齡等均一致，但在飼養(yǎng)過程中會因個體差異而出現(xiàn)出欄時體重不均，在相同生產(chǎn)加工工藝條件下(鹵料配方、鹵制時間、鹵制溫度、鹵制方式及鹵制設備均一致)，導致樂山鹵鴨子產(chǎn)品口感的差異。因此，本實驗選擇同批、不同重量的樂山鹵鴨子，采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(SPME-GC-MS)對其揮發(fā)性風味物質(zhì)進行分析、鑒定及比較，研究不同重量樂山鹵鴨子主要揮發(fā)性風味物質(zhì)的區(qū)別，為改善樂山鹵鴨子的生產(chǎn)工藝和穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量提供了理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

樂山鹵鴨子(0.95，1.10，1.25 kg)：樂山趙鴨子食品有限公司提供。

手動固相微萃取(SPME)進樣器、65 μm PDMS/DVB藍色平頭萃取頭、75 μm CAR/PDMS黑色平頭萃取頭、100 μm PDMS紅色平頭萃取頭 美國Supelco公司；7890B-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、20 mL頂空進樣瓶及瓶蓋、壓蓋器及啟蓋器 美國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

分別取樂山鹵鴨子胸部及腿部肉各約50 g混合，經(jīng)粉碎機絞碎，置于研缽內(nèi)，倒入適量液氮，迅速研磨至粉末狀[8]。稱取研磨好的樣品4.0 g于20 mL頂空進樣瓶中，用壓蓋器密封；然后將頂空進樣瓶置于60 ℃水浴中預熱30 min，將固相萃取頭插入頂空瓶中，推入纖維頭，在60 ℃條件下吸附40 min。萃取結(jié)束后將萃取頭插入GC-MS進樣口中，于250 ℃解吸3 min，抽回纖維頭，拔出萃取頭，同時啟動儀器采集數(shù)據(jù)。

1.2.2 測定參數(shù)1.2.2.1 色譜條件

色譜柱采用HP-5MS石英毛細管色譜柱，長度30 m、直徑250 μm及膜厚0.25 μm；進樣口溫度采用250 ℃，升溫的程序為40 ℃保持2 min，以5 ℃/min升至60 ℃，再以10 ℃/min升至100 ℃，最后以18 ℃/min升至250 ℃，并保持10 min；載氣為99.999%氦氣；流速為0.6 mL/min；進樣方式為不分流進樣。

1.2.2.2 質(zhì)譜條件

傳輸線溫度采用280 ℃；電離方式為EI；離子源溫度230 ℃；電離電壓70 eV；質(zhì)量掃描范圍50～500 u；延遲時間3 min。

1.2.2.3 數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計

經(jīng)GC-MS測試后，采用NIST 14質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索并進行人工分析鑒定化合物成分，采用峰面積歸一法計算化合物百分含量。實驗所得數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2016軟件進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 固相萃取頭的選擇

在醬鹵肉制品中常用于分析揮發(fā)性風味物質(zhì)的固相萃取頭有：100 μm PDMS(采用聚二甲基硅氧烷涂層)萃取頭、75 μm CAR/PDMS(采用Carboxen/聚二甲基硅氧烷涂層)萃取頭[9]、65 μm PDMS/DVB(采用聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯涂層)萃取頭[10]。為了選擇適合于分析樂山鹵鴨子揮發(fā)性成分的固相萃取頭，將3種固相萃取頭對同一樣品進行了分析，結(jié)果分別見圖1～圖3。

圖1 100 μm PDMS萃取頭測定樂山鹵鴨子 揮發(fā)性成分GC-MS圖譜Fig.1 GC-MS chromatogram of volatile components in Lechan marinated ducks by 100 μm PDMS extraction head

圖2 75 μm CAR/PDMS萃取頭測定鹵鴨子 揮發(fā)性成分GC-MS圖譜Fig.2 GC-MS chromatogram of volatile components in Lechan marinated ducks by 75 μm CAR/PDMS extraction head

圖3 65 μm PDMS/DVB萃取頭測定鹵鴨子 揮發(fā)性成分GC-MS圖譜Fig.3 GC-MS chromatogram of volatile components in Lechan marinated ducks by 65 μm PDMS/DVB extraction head

由圖1可知，100 μm PDMS萃取頭萃取的化合物主要集中在25～28 min，色譜峰較少；由圖2可知，75 μm CAR/PDMS萃取頭萃取的化合物主要集中在5～20 min，雖色譜峰較多但峰形較差；由圖3可知，65 μm PDMS/DVB萃取頭萃取的化合物主要分布在10～28 min，色譜峰較多且分布均勻，峰形也很好，該實驗選擇65 μm PDMS/DVB萃取頭，并在前期實驗中對萃取條件(萃取時間、溫度等)進行了優(yōu)化。

2.2 不同重量樂山鹵鴨子揮發(fā)性風味物質(zhì)分析

采用SPME-GC-MS法分析了不同重量(0.95，1.10，1.25 kg)樂山鹵鴨子的揮發(fā)性風味物質(zhì)，總離子流圖分別見圖4～圖6。采用NIST 14質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索并人工分析進行鑒定，采用峰面積歸一化法計算化合物的相對含量，結(jié)果見表1。

圖4 樂山鹵鴨子(0.95 kg)揮發(fā)性成分GC-MS圖譜Fig.4 GC-MS chromatogram of volatile components in Lechan marinated duck (0.95 kg)

圖5 樂山鹵鴨子(1.10 kg)揮發(fā)性成分GC-MS圖譜Fig.5 GC-MS chromatogram of volatile components in Lechan marinated duck (1.10 kg)

圖6 樂山鹵鴨子(1.25 kg)揮發(fā)性成分GC-MS圖譜Fig.6 GC-MS chromatogram of volatile components in Lechan marinated duck (1.25 kg)

表1 樂山鹵鴨子揮發(fā)性成分及含量Table 1 The volatile components and content of Lechan marinated ducks

續(xù) 表

由表1可知，樂山鹵鴨子(0.95，1.10，1.25 kg)分別鑒定出23，17，14種主要揮發(fā)性風味物質(zhì)，其中共有的物質(zhì)有14種：壬醛、右旋樟腦、茴香腦、反,反-2,4-癸二烯醛、十四烷、反式石竹烯、十六烷、1,2-環(huán)氧十六烷、十六醛、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸-1-丁酯-2-異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、9-十八烯醛、十八烷醛。樂山鹵鴨子重量越小鑒定出的主要揮發(fā)性風味物質(zhì)越多，這表明在相同鹵制條件下重量越小鹵制越入味。其中壬醛是油酸的氧化產(chǎn)物，具有強烈的脂肪氣味，含量較低時具有橙子及玫瑰香氣；茴香腦具有甘草氣味；反，反-2,4-癸二烯醛濃度較大時具有柑橘的香氣，濃度較低時具有葡萄柚和柑橘的香氣；反式石竹烯具有青果香氣；1,2-環(huán)氧十六烷對樂山鹵鴨子具有香味貢獻；酯類物質(zhì)的氣味與其對應的羧酸、醇的碳鏈長短有關(guān)，一般具有令人愉快的花果香或酒香味[11-15]。十四烷、十六烷一般無氣味或氣味微弱；由此可見，這14種主要揮發(fā)性風味物質(zhì)奠定了樂山鹵鴨子具有濃郁宜人風味的基礎(chǔ)，但十四烷、十六烷貢獻不大。

樂山鹵鴨子(0.95 kg)鑒定出的主要揮發(fā)性風味物質(zhì)中相對含量較高的3種：十六醛(26.25%)、鄰苯二甲酸-1-丁酯-2-異丁酯(18.83%)、鄰苯二甲酸二異丁酯(14.65%)；樂山鹵鴨子(1.25 kg)鑒定出的主要揮發(fā)性風味物質(zhì)中相對含量較高的3種：十六醛(53.73%)、茴香腦(20.90%)、壬醛(5.12%)；樂山鹵鴨子(1.10 kg)鑒定出的主要揮發(fā)性風味物質(zhì)中相對含量較高的3種：十六醛(59.05%)、茴香腦(14.62%)、壬醛(4.33%)?？梢?，樂山鹵鴨子(0.95，1.10，1.25 kg)相對含量較高的主要揮發(fā)性風味物質(zhì)組成和相對含量存在差異，十六醛分子較大，沸點較高，常溫揮發(fā)少，不易接觸鼻腔嗅覺細胞，對揮發(fā)性風味貢獻較小。在樂山鹵鴨子(0.95 kg)中十六醛相對含量較低，從而增強了其他揮發(fā)性風味物質(zhì)對樂山鹵鴨子風味的貢獻。

樂山鹵鴨子(0.95 kg)相比樂山鹵鴨子1.10，1.25 kg多鑒定出幾種揮發(fā)性風味物質(zhì)：反-2-辛烯醛、芳樟醇、(Z)-癸-2-烯醛、(Z)-茴香腦、己基癸酸酯、十六烷基二甲基叔胺。其中反-2-辛烯醛具有尖刺的青葉香氣；芳樟醇具有木青氣息，既有花香，又帶有果香氣息[16]；(Z)-茴香腦來自調(diào)味料，略帶有甜味，具茴香的特殊香氣?？梢?，在相同鹵制條件下，重量較小的生鴨在鹵制過程中更容易入味，樂山鹵鴨子(0.95 kg)所獨有的揮發(fā)性風味物質(zhì)，可能是造成市面上反映樂山鹵鴨子(0.95 kg)風味更加濃郁、豐富，食之更加美味的重要因素之一。

2.3 不同重量樂山鹵鴨子的風味物質(zhì)組成及含量分析

表2 樂山鹵鴨子風味物質(zhì)的組分含量Table 2 The component content of flavor substances in Leshan marinated ducks

由表2可知，樂山鹵鴨子(0.95 kg)鑒定出6類：醛類(40.87%)8種、酮類(0.40%)1種、烴類(14.24%)7種、醇類(0.66%)2種、酯類(40.03%)4種和胺類(3.80%)1種，醛類物質(zhì)相對含量最高，其次是酯類和烴類物質(zhì)。樂山鹵鴨子(1.10 kg)鑒定出5類：醛類(71.84%)6種、酮類(0.65%)1種、烴類(18.98%)6種、醇類(0.66%)1種和酯類(7.78%)3種，醛類物質(zhì)相對含量最高，其次是烴類和酯類物質(zhì)。樂山鹵鴨子(1.25 kg)鑒定出4類：醛類(67.30%)5種、酮類(0.59%)1種、烴類(26.74%)5種和酯類(5.37%)3種，醛類物質(zhì)相對含量最高，其次是烴類和酯類物質(zhì)。可見，樂山鹵鴨子(0.95，1.10，1.25 kg)主要揮發(fā)性風味物質(zhì)由醛類、酯類和烴類組成，是樂山鹵鴨子特色風味的基礎(chǔ)，但比例存在不同，導致不同重量樂山鹵鴨子產(chǎn)品口感不一。

樂山鹵鴨子(0.95，1.10，1.25 kg)主要揮發(fā)性風味物質(zhì)中相對含量最大的是醛類，它是脂質(zhì)氧化和降解的產(chǎn)物，閾值都較低，是組成肉香氣的關(guān)鍵成分；樂山鹵鴨子(0.95 kg)主要揮發(fā)性風味物質(zhì)中酯類相對含量為40.03%，而樂山鹵鴨子(1.10，1.25 kg)酯類相對含量僅為7.78%、5.37%，酯類物質(zhì)在樂山鹵鴨子(0.95 kg)中所占比例較大，酯類化合物是脂質(zhì)代謝或發(fā)酵產(chǎn)生的醇、羧酸酯化后的產(chǎn)物，具有令人愉快的花、果香氣或酒香味[17-18]；樂山鹵鴨子(0.95，1.10，1.25 kg)主要揮發(fā)性風味物質(zhì)中均有烴類，烴類一般由烷烴類、烯烴類組成，飽和烷烴閾值較高，對食品風味貢獻不大，但該類物質(zhì)形成雜環(huán)化合物，對肉品風味有重要貢獻，烯烴類閾值相對較低，易于氧化降解，產(chǎn)生低分子烴類、醇類和含羰基類風味成分[19]?？梢?，在相同鹵制條件下，生鴨重量不同，風味物質(zhì)組成存在差異，這也是造成消費者對不同重量樂山鹵鴨子產(chǎn)生偏愛的原因之一。

3 結(jié)論

采用SPME-GC-MS法分析了不同重量樂山鹵鴨子(0.95，1.10，1.25 kg)的揮發(fā)性風味物質(zhì)，分別鑒定出23，17，14種，其中共有物質(zhì)14種。樂山鹵鴨子(0.95 kg)中3種主要揮發(fā)性風味物質(zhì)為十六醛、鄰苯二甲酸-1-丁酯-2-異丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯；樂山鹵鴨子(1.25 kg)中主要揮發(fā)性風味物質(zhì)為十六醛、茴香腦、壬醛；樂山鹵鴨子(1.10 kg)中主要揮發(fā)性風味物質(zhì)為十六醛、茴香腦、壬醛；鑒定出樂山鹵鴨子(0.95 kg)獨有的揮發(fā)性風味物質(zhì)有6種：反-2-辛烯醛、芳樟醇、(Z)-癸-2-烯醛、(Z)-茴香腦、己基癸酸酯、十六烷基二甲基叔胺。

樂山鹵鴨子(0.95，1.10，1.25 kg)主要揮發(fā)性風味物質(zhì)由醛類、酯類和烴類組成。樂山鹵鴨子(0.95 kg)中醛類相對含量最高，其次是酯類和烴類；樂山鹵鴨子(1.10 kg)中醛類相對含量最高，其次是烴類和酯類；樂山鹵鴨子(1.25 kg)中醛類相對含量最高，其次是烴類和酯類。醛類在樂山鹵鴨子(0.95，1.10，1.25 kg)主要揮發(fā)性風味物質(zhì)中相對含量均最大，酯類物質(zhì)在樂山鹵鴨子(0.95 kg)中所占比例相對較大，樂山鹵鴨子主要揮發(fā)性風味物質(zhì)中均有烴類。

可見，不同重量樂山鹵鴨子主要揮發(fā)性風味物質(zhì)組成和相對含量存在較大差異，在相同鹵制條件下，生鴨重量對樂山鹵鴨子的風味影響較大，在實際生產(chǎn)中，可根據(jù)生鴨重量的不同調(diào)整適合的鹵制工藝(鹵制時間等)，使樂山鹵鴨子產(chǎn)品質(zhì)量達到穩(wěn)定。