許婉晴，郝曉亮，張美玉，任福洋

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

餐廚垃圾是居民日常生活及飲食服務(wù)、食品加工等活動(dòng)中產(chǎn)生的垃圾。餐廚垃圾含有極高的水分、粗蛋白和粗纖維等有機(jī)物，開發(fā)利用價(jià)值較大，經(jīng)過妥善處理和加工可轉(zhuǎn)化為新的資源。餐廚垃圾的隨便處置帶給自然環(huán)境極大的威脅，而中國餐廚垃圾的資源化利用水平特別低［1-2］。碳量子點(diǎn)（Carbon quantum dots）又被稱為碳點(diǎn)，具有發(fā)光波長可調(diào)、生物兼容性好、毒性小的性質(zhì)［3］。姜麗等［4］研究了氮摻雜碳量子點(diǎn)的制備及其在細(xì)胞成像與鄰硝基苯酚檢測(cè)中的應(yīng)用。姜曉蘭等［5］碳量子點(diǎn)的有效摻雜及其在TNP檢測(cè)中的應(yīng)用。劉錦玲等［6］一步合成硫、氮共摻碳量子點(diǎn)及其檢測(cè)Fe3+。從以上分析可以看出，碳量子點(diǎn)在具有廣泛的應(yīng)用前景。

檸檬黃，是一種淡黃色粉末狀，可溶于水不溶于其他有機(jī)溶劑的酸性染料。主要用于飲料、食品、化妝品的著色［7］。如果長期或一次性大量食用檸檬黃色素含量超標(biāo)的食品，可能會(huì)引起過敏、腹瀉等癥狀，也能對(duì)腎臟、肝臟產(chǎn)生一定傷害［8］。現(xiàn)有檢測(cè)檸檬黃技術(shù)主要包括薄層色譜法、電化學(xué)傳感器、分光光度法、和高效液相色譜法等［9-11］，這些檢測(cè)方法相對(duì)較為煩瑣。熒光檢測(cè)方法是新開發(fā)的一種檢測(cè)方法，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，測(cè)試過程相對(duì)簡單，具有極大的發(fā)展空間。

本文以餐廚垃圾為原料制備熒光碳量子點(diǎn)，變廢為寶，采用一步水熱法合成熒光碳量子點(diǎn)，制備的熒光碳量子點(diǎn)溶液的熒光可以被檸檬黃進(jìn)行選擇性淬滅，通過淬滅率與檸檬黃濃度間建立的線性關(guān)系，可以檢測(cè)檸檬黃的濃度。希望本研究可以為餐廚垃圾的應(yīng)用與熒光納米材料的合成和應(yīng)用提供更多的借鑒。

1 材料與方法

1.1 材 料

餐廚垃圾來自于遼寧科技大學(xué)綠茵食堂，其原料為食堂的剩飯和剩菜。對(duì)這些廢料進(jìn)行分揀，去除一些塑料、紙屑等雜質(zhì)，對(duì)餐廚垃圾在200℃烘干，冷卻后研磨成粉，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均為國產(chǎn)分析純，由遼寧科技大學(xué)生物實(shí)驗(yàn)室提供。

1.2 儀器與設(shè)備

KH-50ML-D12型水熱合成反應(yīng)釜，蘇凈集團(tuán)蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司；JD500-2型精密電子天平，沈陽龍騰電子有限公司；LS45/55型熒光分光光度計(jì)，美國PE公司；F-2700型熒光分光光度計(jì)，日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)科學(xué)公司。

1.3 熒光碳量子點(diǎn)的制備實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 餐廚垃圾原料量對(duì)碳量子點(diǎn)的影響 稱取餐廚垃圾粉0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，各加入10 mL水，放入水熱合成反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入電熱恒溫干燥箱中，反應(yīng)溫度為200℃，加熱90 min。反應(yīng)液在紫外燈的照射下呈現(xiàn)耀眼的熒光，說明通過水熱反應(yīng)生成了熒光碳量子點(diǎn)溶液。

1.3.2 水熱時(shí)間對(duì)碳量子點(diǎn)的影響 稱取餐廚垃圾粉0.4 g，各加入10 mL水，放入水熱合成反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入電熱恒溫干燥箱中，反應(yīng)溫度為200 ℃，加熱30、60、90、120、150 min。

1.3.3 水熱溫度對(duì)碳量子點(diǎn)的影響 稱取餐廚垃圾粉0.4 g，各加入10 mL水，放入水熱合成反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入電熱恒溫干燥箱中，反應(yīng)溫度為120、140、160、180、200、220 ℃，加熱90 min。

1.4 餐廚垃圾碳量子點(diǎn)用于檸檬黃的檢測(cè)

1.4.1 檸檬黃溶液的配制 先配制0.2 mmol/L的檸檬黃溶液，依次進(jìn)行梯度稀釋，獲得所須濃度的檸檬黃溶液。

1.4.2 自來水和湖水中檸檬黃的回收率實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)溶液所使用的介質(zhì)為水，取自實(shí)驗(yàn)室自來水，湖水來自于遼寧科技大學(xué)校園后山。自來水和湖水水樣進(jìn)行初步過濾。依次將一定量的檸檬黃溶液和熒光碳量子點(diǎn)溶液加入到水樣中，進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 餐廚垃圾熒光碳量子點(diǎn)最佳合成條件的確定

2.1.1 餐廚垃圾原料量對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響 如圖1所示，反應(yīng)溫度為200℃，加熱90 min時(shí)，隨著餐廚垃圾原料量的增多，熒光強(qiáng)度隨之增大，原料量為0.4 g時(shí)熒光強(qiáng)度為最高值，原料量在0.6～1.2 g時(shí)熒光強(qiáng)度明顯降低。選擇原料量為0.2、0.4、0.6 g作為后續(xù)正交實(shí)驗(yàn)的因素水平。

圖1 原料量對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響Fig.1 Effects of amount of raw materials on fluorescence intensity of carbon quantum dots

2.1.2 水熱時(shí)間對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響如圖2所示，原料量為0.4 g，溫度為200℃時(shí)，隨著水熱時(shí)間的增加，熒光強(qiáng)度隨之增大，90 min后熒光強(qiáng)度減小，90 min時(shí)熒光強(qiáng)度已達(dá)到最高值。選擇水熱時(shí)間為60、90、120 min作為后續(xù)正交實(shí)驗(yàn)的因素水平。

圖2 水熱時(shí)間對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of hydrothermal time on fluorescence intensity of carbon quantum dots

2.1.3 水熱溫度對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響如圖3所示，原料量為0.4 g，加熱90 min時(shí)，隨著水熱溫度的增加，熒光強(qiáng)度隨之增大，200℃后熒光強(qiáng)度減小，200℃時(shí)熒光強(qiáng)度已達(dá)到最高值。選擇水熱溫度為180、200、220℃作為后續(xù)正交實(shí)驗(yàn)的因素水平。

圖3 水熱溫度對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響Fig.3 Effects of hydrothermal temperature on fluorescence intensity of carbon quantum dots

2.1.4 合成餐廚垃圾熒光碳量子點(diǎn)正交實(shí)驗(yàn)采用正交分析對(duì)原料量、加熱時(shí)間、加熱溫度三個(gè)因素進(jìn)行優(yōu)化，詳見表1，確定餐廚垃圾制備碳量子點(diǎn)的最佳條件。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Tab.1 Orthogonal factors table

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最主要因素是水熱時(shí)間和原料量。正交實(shí)驗(yàn)得出的最佳方案為A3B2C1：原料量為0.6 g，水熱時(shí)間為90 min，溫度為180℃。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experiments

進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，取餐廚垃圾粉0.6 g，加入10 mL水，放入水熱合成反應(yīng)釜中，再把反應(yīng)釜放入電熱恒溫干燥箱中，反應(yīng)溫度為180℃，加熱90 min，得到產(chǎn)品熒光強(qiáng)度為最佳，證明了正交實(shí)驗(yàn)所得的最佳方案可行。制備的熒光碳量子點(diǎn)溶液如圖4所示，在紫外燈照射下發(fā)出耀眼的藍(lán)色熒光，如圖5所示。

2.2 餐廚垃圾熒光碳量子點(diǎn)應(yīng)用于檸檬黃的檢測(cè)

圖6為碳量子點(diǎn)溶液對(duì)不同濃度檸檬黃淬滅光譜圖。檸檬黃濃度在0～80 μmol/L的范圍內(nèi)，隨著檸檬黃濃度的增大，黃色碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度逐漸減小，說明檸檬黃對(duì)黃色碳量子點(diǎn)具有淬滅效應(yīng)。

圖4 制備的熒光碳量子點(diǎn)溶液Fig.4 Prepared solution of fluorescent carbon quantum dots

圖7 為在不同濃度下檸檬黃對(duì)黃色碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的淬滅曲線。在0～80μmol/L濃度范圍內(nèi)，檸檬黃溶液濃度越大，對(duì)碳量子點(diǎn)的淬滅率越高。檸檬黃濃度在0～16μmol/L范圍時(shí)，與淬滅率呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

圖5 熒光碳量子點(diǎn)溶液的藍(lán)色熒光Fig.5 Blue fluorescence of solution of fluorescent carbon quantum dots

圖6 檸檬黃對(duì)碳量子點(diǎn)熒光溶液的淬滅Fig.6 Quenching of carbon quantum dots by tartrazine

圖7 檸檬黃溶液濃度與猝滅率的關(guān)系Fig.7 Relationship between tartrazine concentration and quenching rate

為了更好地驗(yàn)證碳量子點(diǎn)溶液對(duì)真實(shí)樣品中檸檬黃的檢測(cè)，選擇兩種真實(shí)水樣，分別是自來水和湖水。檢測(cè)結(jié)果如表3所示。檸檬黃的回收率大于95%，并且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，說明本實(shí)驗(yàn)合成的餐廚垃圾熒光碳量子點(diǎn)可以用于真實(shí)水樣中檸檬黃的檢測(cè)。

3 結(jié)論

本文以餐廚垃圾為原料制備了熒光碳量子點(diǎn)，研究原料量、溫度、時(shí)間三個(gè)因素對(duì)碳量子點(diǎn)合成的影響，確定了最佳的合成條件為：原料量為0.6 g、水熱時(shí)間為90 min、溫度為180℃。利用合成的餐廚垃圾碳量子點(diǎn)的熒光能夠被檸檬黃所淬滅性質(zhì)，建立了淬滅率與檸檬黃濃度間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了熒光碳量子點(diǎn)對(duì)食品添加劑檸檬黃的檢測(cè)，檢測(cè)限為0.2 μmol，線性范圍為0～16 mmol/L。

表3 真實(shí)水樣中對(duì)檸檬黃的分析結(jié)果Tab.3 Analysis of tartrazine in real water sample