侯欠欠，方志剛，秦 渝，許 友，呂孟娜，井潤田，張 偉

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

Fe基非晶態(tài)合金性能獨特，來源廣泛，其中Fe-P［1］非晶態(tài)合金具有良好的催化活性，不僅活性高于晶態(tài)合金，而且具有高選擇性，有很好的發(fā)展前景。目前，對Fe-P非晶態(tài)合金催化性能的研究類型主要集中在析氫［2］、析氧［3］、電極催化［4］以及氧化還原［5］等幾個方面。例如，F(xiàn)e-P［6］催化劑是一種很有潛力的單原子催化劑，對N2的還原反應具有較高的效率；對于嵌入Fe-P絡合物［7］的新型石墨碳基體催化劑，發(fā)現(xiàn)其在酸性介質中對氧化還原反應具有較高的催化活性。Ni-Fe-P［8］納米立方體在堿性介質中對析氫、析氧反應表現(xiàn)出良好的反應活性，并且該納米立方體在用于雙電極堿性電解槽的持續(xù)水分裂過程中顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。Fe-P非晶態(tài)合金具有優(yōu)質的催化性能與其電子分布等微觀結構密不可分，因此，本文選取團簇Fe4P［9］作為Fe-P體系的局域結構，對其電子性質及磁性進行研究，希望為其他研究學者研究該體系提供可靠的理論依據(jù)。

1 團簇Fe4P的優(yōu)化結構及能量

根據(jù)拓撲學原理［10］并基于密度泛函理論［11-12］，在B3LYP/lanl2dz較高量子化學水平下，分別對團簇Fe4P在二四重態(tài)下所有可能存在的構型，采用Gaussian09程序進行頻率優(yōu)化和全參數(shù)驗證，排除不穩(wěn)定的虛頻構型和相同構型后，得到8種能穩(wěn)定存在的優(yōu)化構型。并對Fe原子采用Hay等人［13］的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組（3s、3p、3d/2s、2p、2d），對非金屬P原子則采用Dunning/Huzinaga雙ξ基組（9s、5p/3s、2p）并加極化函數(shù) ξP.d=0.55［14］。此外，采用Multiwfn程序得到有關團簇Fe4P自旋態(tài)密度的相關數(shù)據(jù)。全部計算均在啟天M4390微機上完成。

圖1 團簇Fe4P的8種優(yōu)化構型Fig.1 Eight optimized configurations of Fe4P cluster

通過全參數(shù)優(yōu)化計算得到團簇Fe4P的8種穩(wěn)定構型，其中二重態(tài)3 種（1（2）～3（2））、四重態(tài)5種（1（4）～5（4）），如圖 1 所示。構型 1（2）的能量最低，因此以1（2）為參考點（0 kJ/mol），依次計算出其余優(yōu)化構型的相對能量，并在圖1中按從低到高的順序排列。依據(jù)能量可知8種優(yōu)化構型穩(wěn)定性的大小關系：1（2）＞2（2）＞3（2）＞1（4）＞2（4）＞3（4）＞4（4）＞5（4）。

2 團簇Fe4P的電子性質

2.1 電荷分布和電子流動

為探究團簇Fe4P內部電子分布的特點，列出8種優(yōu)化構型各個原子及其總電荷量，如表1所示，其中ΣFe、ΣP分別表示Fe原子和P原子總電荷量。為更好地判斷電子的流向，依據(jù)表1繪制圖2。

由表1可知，8種優(yōu)化構型中，5個原子所帶電荷量均有所不同，說明在不同優(yōu)化構型中相同原子的電子轉移能力不同。從整體來看，構型1（2）、2（4）、3（4）、4（4）中Fe1原子所帶電荷量均為正值，說明Fe1原子在這4種優(yōu)化構型中起提供電荷的作用，而在其他4種優(yōu)化構型中作為電子的接受體。除構型3（4）中Fe2原子因電荷流入而帶負電荷外，其余優(yōu)化構型中Fe2原子均帶正電荷，說明其具有較強的貢獻電子的能力。除構型1（2）、5（4）外，F(xiàn)e3原子均因提供電子而帶正電荷；與Fe2、Fe3原子不同，F(xiàn)e4原子由于電荷的流入而帶負電（除構型3（2）、4（4）、5（4）外）。在整個團簇中P原子主要以失去電子為主?？偟膩碚f，在團簇Fe4P中Fe2、Fe3、P原子是較強的電子供體，而Fe4原子則以接受電子為主，F(xiàn)e1原子起到調節(jié)電荷平衡的作用。

表1 團簇Fe4P 8種優(yōu)化構型的電荷量Tab.1 Charge quantities of 8 optimized configurations of Fe4P cluster

圖2 團簇Fe4P 8種優(yōu)化構型中Fe、P原子的總電荷量Fig.2 Total charge of Fe and P atoms in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

觀察圖2發(fā)現(xiàn)，除構型4（4）外，其余所有優(yōu)化構型中ΣFe、ΣP均關于對稱軸（y=0）對稱，由此得出7種優(yōu)化構型表現(xiàn)為電中性。構型4（4）較為特殊，作為唯一的戴帽三角雙錐，F(xiàn)e1、Fe2、Fe3、Fe4、P原子均帶正電荷，使團簇對外顯正電，各帶電原子的靜電斥力會導致結構畸變［15］。從量子化學角度看Fe原子最外層電子數(shù)為2個4s電子，而P原子為3個3p電子，P原子成鍵數(shù)多于Fe原子。在戴帽結構的構型中，帽原子所需成鍵數(shù)較少，因此Fe原子成為帽原子的可能性較大。之外，構型4（4）中Fe4與Fe1、Fe2、Fe3、P原子之間存在較大的斥力，說明Fe4原子極有可能成為帽原子。構型4（4）中各原子排布符合理論原則。

2.2 各原子軌道的布居數(shù)

計算8種優(yōu)化構型中各原子的最外層軌道Mulliken布居數(shù)，可以更全面地分析團簇各原子之間的電子流動情況。表2列出了Fe1、Fe2、Fe3、Fe4、P原子最外層布居數(shù)的變化量。與單個原子Fe（3d64s2）、P（3s23p3）相比較，各優(yōu)化構型中Fe和P原子軌道布居數(shù)均發(fā)生了變化，其中Fe-4s、P-3s軌道布居數(shù)均為負值，說明各原子中s軌道均有電子流出；Fe-3d、Fe-4p、P-3p、P-3d軌道布居數(shù)均為正值，說明p、d軌道均得電子。由此可以得出，團簇Fe4P中各原子軌道間均存在電子流動。

表2 團簇Fe4P 8種優(yōu)化構型中各原子軌道Mulliken布居數(shù)的變化量Tab.2 Variation of Mulliken population of atomic orbitals in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

依據(jù)表2計算出表3中Fe、P原子各軌道布居數(shù)的平均變化量，以便更準確地研究電子在Fe原子和P原子各軌道間的運動情況。各優(yōu)化構型中Fe原子的3d和4p軌道布居數(shù)均為正值，說明有電子流入，表現(xiàn)為得電子；4s軌道布居數(shù)為負值，說明有電子流出，表現(xiàn)為失電子。對于P原子，3p和3d軌道均有電子流入，并且3p軌道得電子的能力更強，而3s軌道平均布居數(shù)變化量為負值，說明3s軌道表現(xiàn)為失電子。Fe原子的3d軌道布居數(shù)變化量的絕對值較小，4s和4p軌道布居數(shù)變化量的絕對值較大，說明團簇Fe4P中Fe原子的4s和4p軌道對成鍵的貢獻更大；P原子的3s、3p軌道布居數(shù)變化量的絕對值相差較小，說明P原子的3s和3p軌道的電子流動能力相近。P原子的3d軌道有少量電子的流入，其也在一定程度上影響著整個團簇的電子性質。

表3 團簇Fe4P 8種優(yōu)化構型中各原子軌道Mulliken布居數(shù)的平均變化量Tab.3 Average variation of Mulliken population of each atomic orbital in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

綜上所述，團簇Fe4P中各原子的s軌道均有電子流出，p和d軌道表現(xiàn)為得電子；Fe原子的4s和4p軌道以及P原子的3s、3p軌道有較強的電子流動能力；P原子的3d軌道雖有少量電子的流入，但其對整個團簇電子性質的影響也不容忽視。

3 團簇Fe4P的磁學性質

3.1 各原子軌道對成單電子的貢獻

團簇的磁性僅與原子核外未配對的成單電子數(shù)有關。因此將團簇Fe4P各優(yōu)化構型的s、p、d軌道成單電子數(shù)列于表4中，其中正值代表自旋向上的α電子，負值代表自旋向下的β電子。二重態(tài)各優(yōu)化構型的s、p、d軌道成單電子數(shù)均為正值，且三者數(shù)值相差較小，說明二重態(tài)各優(yōu)化構型的磁性由s、p、d軌道上的α電子共同提供。在四重態(tài)中，除構型1（4）、3（4）的s、p軌道成單電子數(shù)均為正值外，其余優(yōu)化構型的s、p軌道均為負值；d軌道成單電子數(shù)均為正值，且成單電子數(shù)遠大于s、p軌道，說明四重態(tài)各優(yōu)化構型的磁性主要是由d軌道上的α電子產(chǎn)生的。綜上，團簇Fe4P的磁性主要是由d軌道上的α電子提供的，但s、p軌道上未成對的α電子也起著重要的作用。

表4 團簇Fe4P 8種優(yōu)化構型的s、p、d軌道成單電子數(shù)Tab.4 Single electron numbers of s、p、d orbitals in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

3.2 原子的磁矩

原子核外成單電子在自旋時會產(chǎn)生磁矩(μs)，當磁矩為正值時有利于團簇的磁性，負值則不利于團簇的磁性。各原子的磁矩如圖3所示。在二重態(tài)各優(yōu)化構型中，F(xiàn)e、P原子的磁矩均為正值，且Fe原子的磁矩均大于P原子的磁矩，說明在二重態(tài)中Fe原子對團簇磁性有利并且貢獻率較大。除此之外，可以發(fā)現(xiàn)構型 1（2）、2（2）、3（2）中 Fe、P原子的磁矩相差較小，說明Fe、P原子對二重態(tài)各構型的磁性所起的作用強度相近。在四重態(tài)中，除了構型1（4）和3（4）中P原子的磁矩均為正值，有利于團簇的磁性外，其余優(yōu)化構型中P原子的磁矩均為負值，不利于構型的磁性，并且隨著構型穩(wěn)定性的逐漸減弱，P原子對各構型磁性的削弱作用增大。Fe原子均有利于四重態(tài)各優(yōu)化構型的磁性，且其作用效果及強度隨著構型能量的逐漸增大而增大（除構型3（4）外）。總的來看，F(xiàn)e原子的引入有利于團簇的磁性，而P原子的引入有利于二重態(tài)各優(yōu)化構型的磁性，且相同原子在不同構型中對團簇磁性的作用效果不同。

圖3 團簇Fe4P 8種優(yōu)化構型中Fe、P原子的磁矩Fig.3 Magnetic moments of Fe and P atoms in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

3.3 電子自旋態(tài)密度圖

圖4 團簇Fe4P 8種優(yōu)化構型的s、p、d軌道的電子自旋態(tài)密度圖Fig.4 Electron spin densities of states of s、p、d orbitals in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

續(xù)圖4 團簇Fe4P 8種優(yōu)化構型的s、p、d軌道的電子自旋態(tài)密度圖Fig.4 Electron spin densities of states of s、p、d orbitals in 8 optimized configurations of Fe4P cluster

團簇Fe4P的8種優(yōu)化構型的s、p、d軌道的電子自旋態(tài)密度圖如圖4所示。通過對不同優(yōu)化構型的電子自旋態(tài)密度圖進行分析，不僅可以驗證上述的論點，還可以觀察到s、p、d軌道中α、β電子在每個能級上的分布情況及各軌道對整個團簇磁性的貢獻情況。其中各軌道上表示α、β電子的態(tài)密度曲線對能量的積分之和代表對應軌道上的成單電子數(shù)。兩條態(tài)密度曲線對能量的積分值趨于相等，則說明此軌道上的成單電子數(shù)越少，對團簇磁性的貢獻率越小。除構型 1（2）的 s軌道和構型 2（2）的d軌道外，其余各優(yōu)化構型s、d軌道上電子的兩條態(tài)密度曲線均有明顯的不對稱性，并且與β電子相比較，α電子態(tài)密度曲線對能量的積分普遍較大，說明s、d軌道上的α電子對團簇的磁性貢獻更大。對比s、d軌道電子的態(tài)密度圖像，發(fā)現(xiàn)d軌道上的兩條電子態(tài)密度曲線的對稱性小于s軌道，同時其峰值的分布范圍也比s軌道復雜，說明d軌道對團簇的磁性貢獻較大。對于p軌道，除構型3（2）、1（4）、5（4）外，其他構型的電子密度分布曲線均具有較好的對稱性，說明p軌道上的成電子數(shù)較少，對團簇的磁性貢獻較小。另外，對比不同重態(tài)下的相同構型 2（2）和2（4）的自旋態(tài)密度曲線發(fā)現(xiàn)，除p 軌道電子態(tài)密度圖的形狀和分布相同外，s、d軌道則有較大差異，由此說明重態(tài)不同會導致相同構型中各軌道上的成單電子數(shù)有所差異，從而使二者的磁性不同；對于構型3（2）和3（4），s軌道上成單電子數(shù)的不同是導致二者磁學性質存在差異的主要原因。除構型1（4）之外，其余構型的s軌道均在0～5 eV范圍內α、β電子發(fā)生了方向不同的自旋，電子自旋方向的不確定性使得s軌道有電子流出，與原子軌道布居數(shù)分析結論一致。綜上所述，團簇Fe4P各優(yōu)化構型的s、p、d軌道對磁性的貢獻大小為：d軌道＞s軌道＞p軌道；重態(tài)不同會導致相同構型中各軌道上的成單電子數(shù)不同，從而使二者的磁性有所差異。

4 結論

（1）在團簇Fe4P中，F(xiàn)e2、Fe3、P原子是較強的電子供體，而Fe4原子則為較強的電子受體，F(xiàn)e1原子起到調節(jié)電荷平衡的作用；構型4（4）中各原子均帶正電，使得團簇對外顯正電，同時也因電子間的斥力作用使其具有特殊的空間結構。團簇Fe4P中各原子的s軌道均有電子流出，p和d軌道表現(xiàn)為得電子；Fe原子的4s、4p軌道以及P原子的3s、3p軌道均有較強的電子流動能力，P原子的3d軌道雖有少量電子的流入，但對整個團簇電子性質的影響不容忽視。

（2）團簇Fe4P各優(yōu)化構型的s、p、d軌道對磁性的貢獻大小為：d軌道＞s軌道＞p軌道；團簇的磁性主要由d軌道上的α電子提供，s、p軌道上提供的α電子也起著重要的作用。Fe原子的引入有利于團簇的磁性，而P原子的引入有利于二重態(tài)各優(yōu)化構型的磁性。重態(tài)不同會導致相同構型中各軌道上的成單電子數(shù)不同，從而使二者的磁性有所差異，例如構型2（2）、2（4）和構型 3（2）、3（4）。