曹繼剛 潘哆吉 李洪亮(新疆藍(lán)山屯河能源有限公司，新疆 昌吉 831800)

0 引言

鐵鉬法制甲醛工藝是通過(guò)鐵-鉬催化劑使甲醇部分氧化生成甲醛和水的工藝，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.4%，可選擇性92%～94%。反應(yīng)方程式為：

甲醇由甲醇泵從中間罐區(qū)輸送至甲醛裝置區(qū)，再由三個(gè)預(yù)熱器進(jìn)行加熱后送入甲醇蒸發(fā)器的管程。新鮮空氣經(jīng)新鮮風(fēng)機(jī)送入除沫混合器，與除沫后的循環(huán)氣混合形成工藝氣，工藝氣由循環(huán)風(fēng)機(jī)送入甲醇蒸發(fā)器的管程，與預(yù)熱的甲醇混合后汽化。

汽化后的工藝氣經(jīng)過(guò)后冷卻器管程進(jìn)一步加熱后送入反應(yīng)器，工藝氣在反應(yīng)器管程反應(yīng)，甲醇氧化生成甲醛，進(jìn)入后冷卻器殼程換熱降溫后進(jìn)入吸收塔底部。吸收塔頂部通入含有32%NaOH與脫鹽水混合液。進(jìn)入吸收塔塔底的工藝氣經(jīng)過(guò)7個(gè)填料段被冷卻吸收。吸收塔共有7段填料，其中第3、7填料段沒(méi)有循環(huán)，其余第1、2、4、5、6段均有循環(huán)，其中第2、4段采用板式換熱器進(jìn)行降溫。被吸收的甲醛液送入到甲醛儲(chǔ)槽，甲醛儲(chǔ)罐需進(jìn)行保溫與攪拌防止聚合。經(jīng)過(guò)吸收的工藝氣送到除沫混合器，其中約三分之二作為循環(huán)氣繼續(xù)循環(huán)，三分之一進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化爐管程，進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化爐的氣體含有甲醛、一氧化碳、甲醇、二甲醚，經(jīng)催化轉(zhuǎn)化爐生成二氧化碳和水并產(chǎn)生熱量，尾氣與鍋爐水換熱后放空。

甲醇氧化制甲醛是放熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)器殼程的導(dǎo)生汽化。汽化后的導(dǎo)生汽送入導(dǎo)生冷凝器的管程，用來(lái)自鍋爐給水預(yù)熱后的鍋爐水進(jìn)入導(dǎo)生冷凝器殼程吸收熱量產(chǎn)生2.372MPa蒸汽，生成的中壓蒸汽送入中壓蒸汽管網(wǎng)，冷凝的導(dǎo)生通過(guò)壓力降返回到反應(yīng)器殼程。

1 吸收塔內(nèi)生成多聚甲醛的機(jī)理

多聚甲醛的生成和裝置生產(chǎn)的甲醛濃度及甲醛儲(chǔ)存的溫度相關(guān)聯(lián)，一般裝置生產(chǎn)甲醛濃度基本都在50%～55%，無(wú)法實(shí)現(xiàn)降低濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)預(yù)防甲醛多聚現(xiàn)象。

甲醛在存儲(chǔ)中產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)生改變，其主要原因取決于53%甲醛溶液儲(chǔ)存的溫度、儲(chǔ)罐所用質(zhì)及儲(chǔ)存的時(shí)間長(zhǎng)短。適當(dāng)?shù)目刂萍兹┤芤簝?chǔ)存溫度范圍為68～73℃，最低不應(yīng)低于61℃，可有效降低甲醛溶液產(chǎn)生多聚。而在很低儲(chǔ)存溫度下，例如我國(guó)北方溫度會(huì)在0℃以下，甲醛溶液在此極寒溫度下易形成聚甲醛，溶液變得渾濁不清，有白色顆粒、絮狀物等。冬季時(shí)間較長(zhǎng)，形成的聚甲醛還會(huì)和甲醛繼續(xù)作用，轉(zhuǎn)化生成分子量更高的聚產(chǎn)物，低溫貯存時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)生的聚合物越多，沉積量增大。對(duì)于甲醛濃度和其溫度的控制顯得極為重要。

2 吸收塔甲醛多聚的預(yù)防

在吸收塔中甲醛氣由吸收塔底部進(jìn)入向上走，加了少量堿液的脫鹽水溶液由頂部向下走，在吸收塔的7個(gè)填料段增大氣液接觸面作用下提高甲醛吸收效果，并有5個(gè)填料段的循環(huán)個(gè)和兩個(gè)換熱器來(lái)控制整個(gè)吸收塔的溫度，以降低吸收塔的溫度，提高吸收塔的吸收效率。

2.1 控制好各段循環(huán)量

吸收塔內(nèi)各段的填料頂部液體分布器無(wú)堵塞、正常噴淋，有40t/h的循環(huán)量，填料頂部液體收集器將液孔無(wú)堵塞，足以保證填料的表面有均勻的液體分布。循環(huán)量超過(guò)40t/h，液體收集器降液孔無(wú)法有效的降低塔盤液位，造成大量甲醛聚集，塔盤液位增加甲醛氣接觸液體時(shí)間長(zhǎng)，造成塔盤甲醛濃度高，液位不能有效降低造成甲醛產(chǎn)生多聚；而循環(huán)量低于40t/h，不能保證填料段層表面有足夠的濕表面，一旦填料層存在干表面，甲醛在填料的干表面就形成多聚甲醛，隨之就越聚越多。會(huì)影響吸收塔的塔盤降液速率及產(chǎn)品甲醛內(nèi)有白色懸浮顆粒，多聚嚴(yán)重的會(huì)增加吸收塔的塔盤液位增加，吸收塔壓差增高、反應(yīng)器壓力增高、爆破片破裂、吸收塔塔盤支撐變形、坍塌等現(xiàn)象。此時(shí)只能通過(guò)停車來(lái)對(duì)填料層的多聚甲醛進(jìn)行清理。

2.2 密切關(guān)注吸收塔的溫度和壓差

在運(yùn)行期間控制好吸收塔的中部溫度，通過(guò)調(diào)節(jié)2/4段循環(huán)的板換的循環(huán)冷卻水量來(lái)達(dá)到控制吸收塔中部溫度為58℃。如果循環(huán)水量過(guò)小則使吸收塔整體溫度過(guò)高，導(dǎo)致甲醛吸收效果差；循環(huán)水量過(guò)大則吸收塔溫度過(guò)低，吸收塔中部溫度降低2℃，則易導(dǎo)致吸收塔內(nèi)易形成多聚甲醛。此時(shí)必須調(diào)整循環(huán)水量以確保溫度在控制58℃。吸收塔塔壓差通常維持在≤13kPa，如果壓差升高1～2kPa，則檢查吸收塔第1/2段填料中是否有多聚甲醛聚積。同時(shí)，確保有足夠的流量通過(guò)分布器。如果有多聚甲醛聚積的跡象，則將塔中溫度設(shè)定值增加2℃(設(shè)定值為58℃)。同時(shí)增加吸收塔的進(jìn)水量，持續(xù)一個(gè)小時(shí)。提高溫度的同時(shí)進(jìn)行稀釋，可將多聚甲醛從吸收塔中清洗出去。維持上述維持溫度運(yùn)行，直到吸收塔壓差恢復(fù)到正常范圍為止。如果吸收塔中存在多聚甲醛，將使甲醛渾濁，被清除后則甲醛液恢復(fù)清澈。完全清理渾濁甲醛將需要花費(fèi)6～12h。

2.3 控制吸收塔內(nèi)pH值

正常生產(chǎn)的甲醛溶液中含有部分副產(chǎn)物甲酸，其pH值在4以上，不易使甲醛聚合，加入堿液的目的是中和副反應(yīng)產(chǎn)生的甲酸并提高吸收率。吸收塔底部的pH需要控制在4.0～4.2之間，pH高，則Na+過(guò)量，會(huì)增加甲醛貯槽內(nèi)的甲酸，影響甲醛的產(chǎn)品質(zhì)量。pH低，讓甲醛在酸性環(huán)境下聚合，并會(huì)降低吸收塔的吸收效率，讓更多甲醛進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化爐，造成甲醛單耗的增加。

2.4 生產(chǎn)過(guò)程中的平穩(wěn)運(yùn)行

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，甲醛濃度達(dá)到50%以上時(shí)，生產(chǎn)工況調(diào)整產(chǎn)生的濃度變化大約在5h后才能反映出來(lái)。如果調(diào)整循環(huán)量過(guò)大，并未進(jìn)行分段調(diào)整，則會(huì)出現(xiàn)循環(huán)液量大與甲醛氣量不符合的情況，在很短時(shí)間內(nèi)就會(huì)在吸收塔塔盤甲醛濃度高，液位高，會(huì)發(fā)生局部聚合，導(dǎo)致吸收塔填料層降液孔及填料堵塞，影響甲醛液下降速率病阻止了甲醛氣上升速率，導(dǎo)致各段甲醛濃度失衡。所以高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，調(diào)整甲醇符合量與塔頂進(jìn)水量、循環(huán)量必須同步緩慢進(jìn)行，同時(shí)檢測(cè)好塔各段甲醛濃度分析和其他參數(shù)。

2.5 甲醛輸送管道甲醛多聚預(yù)防

甲醛輸送管道預(yù)防的措施：

(1)甲醛正常輸送管道必須要配有伴熱及保溫，可根據(jù)當(dāng)?shù)貧夂驐l件配置電伴熱及蒸汽伴熱，當(dāng)?shù)厝隁鉁卦?℃區(qū)域甲醛輸送管道應(yīng)該增加蒸汽伴熱及保溫，并保證蒸汽伴熱管線暢通正常；當(dāng)?shù)厝隁鉁卦?℃區(qū)域甲醛輸送管道應(yīng)該增加電伴熱及保溫，并保證電伴熱投用正常溫度在60℃以上。

(2)對(duì)于輸送完甲醛管線的后的管道，必須進(jìn)行熱水沖洗，熱水溫度≥80℃，沖洗完成后只用蒸汽進(jìn)行二次吹掃確保彎頭，泵體死角無(wú)甲醛殘留；最后使用氮?dú)鈱?duì)甲醛管線進(jìn)行最終吹掃并在低點(diǎn)進(jìn)行排液確保管道及泵體內(nèi)無(wú)甲醛殘液。

2.6 甲醛儲(chǔ)存時(shí)多聚甲醛的預(yù)防

甲醛在儲(chǔ)罐內(nèi)存儲(chǔ)，儲(chǔ)罐內(nèi)部必須設(shè)計(jì)有蒸汽或者熱水加熱系統(tǒng)，根據(jù)當(dāng)?shù)厝曜畹蜌鉁仫@示，選擇相應(yīng)的加熱系統(tǒng)，我國(guó)北方建議使用蒸汽加熱系統(tǒng)，防止冬季氣溫急劇降低導(dǎo)致甲醛儲(chǔ)罐產(chǎn)生聚甲醛，儲(chǔ)罐甲醛溫度一般控制在61℃以上。由于甲醛遇到干冷表面容易產(chǎn)生聚甲醛，在設(shè)計(jì)甲醛儲(chǔ)罐時(shí)罐體應(yīng)該增加電伴熱環(huán)繞罐體一周，防止造成冷表面，在甲醛儲(chǔ)罐初次進(jìn)料時(shí)應(yīng)該向甲醛儲(chǔ)罐內(nèi)注入濃度在37%以下的甲醛溶液(次濃度下的甲醛不容易形成多聚甲醛)或者脫鹽水，防止甲醛儲(chǔ)罐形成干表面。

高濃度甲醛在靜止較長(zhǎng)時(shí)間會(huì)容易形成聚甲醛，甲醛儲(chǔ)罐應(yīng)該在設(shè)計(jì)期間增加機(jī)械攪拌設(shè)施，并確保在運(yùn)行過(guò)程中正常。對(duì)于罐區(qū)甲醛輸泵而言必須要有外送泵，自循環(huán)泵；并且所有泵進(jìn)出口管線都要定期進(jìn)行切換，防止甲醛長(zhǎng)時(shí)間防止產(chǎn)生聚甲醛，造成管道及泵體堵塞。對(duì)于長(zhǎng)期不使用的甲醛管線作好防護(hù)，如：管道清洗、吹掃排液，并對(duì)此管線與甲醛輸送管線位置增加盲板，防止閥門內(nèi)漏導(dǎo)致管線多聚堵塞。

3 吸收塔多聚甲醛的清洗

在發(fā)現(xiàn)吸收塔有大量多聚甲醛時(shí)，需停車對(duì)其進(jìn)行處理，我們利用堿性溶液加水，使用蒸汽加熱進(jìn)行 吸收塔內(nèi)多聚甲醛。先將塔內(nèi)甲醛液排液，再加入堿液和脫鹽水并維持一定的溫度為多聚甲醛反應(yīng)提供良好的環(huán)境，此后再用脫鹽水置換吸收塔。具體過(guò)程如下：

(1)用填料塔底循環(huán)泵進(jìn)可能的將塔內(nèi)甲醛液送至甲醛貯槽，將塔底液位降至最低。

(2) 然后根據(jù)吸收塔的實(shí)際情況，加入一定量的脫鹽水和液堿，并通過(guò)取樣控制堿液的加入量，維持塔底pH在11。

(3)用塔底循環(huán)泵打循環(huán)，并根據(jù)塔底溫度情況對(duì)其進(jìn)行蒸汽加熱或加入適量的鍋爐水加熱。保持溫度在60℃以上，以保證多聚甲醛可以充分快速反應(yīng)。

(4)不斷地檢查甲醛的濃度、pH值和溫度。溫度須保持在60℃以上。當(dāng)反應(yīng)開始后，溫度應(yīng)緩慢地升高。這是反應(yīng)是否進(jìn)行的一個(gè)表征。若溫度急劇上升，則加堿便應(yīng)緩慢。在反應(yīng)期間，pH值應(yīng)保持在11，以確保良好的反應(yīng)條件。在填料層中若有大量的多聚甲醛，清洗液將吸收大量的甲醛。因此，如果清洗液中甲醛濃度過(guò)高(>15%)，就必須換水。如甲醛濃度超過(guò)15%，則不會(huì)發(fā)生溶解反應(yīng)。持續(xù)此步驟直至溫度保持恒定或開始下降，pH值升高也可表明反應(yīng)減弱。

(5)持續(xù)步驟(4)直至甲醛含量與pH值連續(xù)4h不變時(shí)，我們認(rèn)為塔內(nèi)的多聚甲醛已完全反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)停止后，用塔底循環(huán)泵盡可能的將塔內(nèi)液體送至不合格罐，并停泵從泵導(dǎo)淋處接臨時(shí)管線將塔內(nèi)積液排盡至地下槽。

(6)加脫鹽水進(jìn)一步對(duì)甲醛吸收塔進(jìn)行置換清洗，由塔底循環(huán)泵出口的臨時(shí)管線將清洗液排至地下槽，并盡可能的排盡塔內(nèi)廢液。重復(fù)此步驟直至塔內(nèi)pH值等指標(biāo)達(dá)到開車條件為止。

(7)地下槽的廢液可通過(guò)泵送至甲醛不合格罐，甲醛不合格罐中的甲醛液可以通過(guò)取樣測(cè)試，摻送至甲醛合格罐送至下游消耗，避免廢液的浪費(fèi)。

4 結(jié)語(yǔ)

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，需要認(rèn)真排查系統(tǒng)中存在的不利于甲醛生產(chǎn)的因素，采取有效措施做好高濃度甲醛聚合的防控工作，嚴(yán)密監(jiān)控裝置運(yùn)行過(guò)程中的各個(gè)參數(shù)，才能確保裝置的甲醛質(zhì)量穩(wěn)定，促進(jìn)生產(chǎn)效率的提高。