張琦 潘哆吉 陳軍 陳德義(新疆藍(lán)山屯河能源有限公司，新疆 奇臺 831800)

0 引言

PTMEG，中文名為聚四亞甲基醚二醇，俗稱聚四氫呋喃，英文名稱為Polytetramethylene Ether Glycol，其分子式為HO[CH2CH2CH2CH2O]nH[1]。是由單體四氫呋喃(THF)在催化劑的存在下，經(jīng)陽離子開環(huán)聚合得到的均聚物，是一種伯羥基的線性聚醚二醇，常溫下為白色蠟狀固體，當(dāng)溫度超過室溫時(shí)熔化為透明、無色液體，易溶解于醇、酯、酮、芳烴和氯化烴，不溶于酯肪烴和水[2-4]。

1 PTMEG聚合工序工藝

新疆藍(lán)山屯河能源有限公司4.6萬噸/年P(guān)TMEG裝置所采用的是美國英威達(dá)工藝，關(guān)鍵工序聚合工序及醇解工序工藝如下：

聚合物料THF、醋酐與醋酸在全氟磺酸樹脂催化劑的作用下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，由醋酐端基作封端劑生成聚四亞甲基醚雙乙酸酯(PTMEA)，該反應(yīng)在49kPaA壓力及大約50℃下進(jìn)行，生成PTMEA的轉(zhuǎn)化率約為29.6%～35%。PTMEA產(chǎn)品的分子量由ACAN/THF的比率和THF的循環(huán)物流中的醋酸(HAC)含量進(jìn)行控制。同時(shí)在反應(yīng)器的產(chǎn)品中也含有未反應(yīng)的THF、ACAN、HAC，這些組分通過分離和汽提操作從PTMEA中脫出，然后循環(huán)返回到反應(yīng)器中(THF循環(huán))。最后純凈的PTMEA送入醇解工序。其聚合反應(yīng)表示如下：

該工藝可簡述為：過濾后的精制THF與按比例加入的ACAN(醋酐)溶液以及含有HAC的 THF循環(huán)溶液經(jīng)靜態(tài)混合器混合均勻后加入聚合反應(yīng)器，在反應(yīng)器中裝填有一定量的全氟磺酸樹脂催化劑顆粒，在電動攪拌器的攪拌下，物料與催化劑活性表面充分接觸，在大約370mmHg壓力下、50℃的環(huán)境中發(fā)生溫和的聚合反應(yīng)。聚合度的大小決定最終產(chǎn)品的分子量，而聚合度是通過控制參與反應(yīng)的ACAN濃度以及HAC濃度來進(jìn)行調(diào)整，它直接決定了后工序PTMEG的產(chǎn)品是否達(dá)標(biāo)。

PTMEA的聚合生成反應(yīng)是一個(gè)放熱過程，通過壓力控制來調(diào)整反應(yīng)溫度并穩(wěn)定在50℃。并保證容器內(nèi)的THF處于沸騰狀態(tài)以利于充分混合和帶走熱量。工業(yè)上為了防止生成過氧化物，聚合反應(yīng)通常在N2保護(hù)下進(jìn)行。

產(chǎn)生的THF蒸汽從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)放空冷凝器冷凝，帶走反應(yīng)熱后其液相返回到反應(yīng)器內(nèi)參加反應(yīng)，氣相放空連接到真空泵。反應(yīng)器壓力由真空泵的放空閥和氮?dú)庾⑷腴y分程控制，并實(shí)現(xiàn)溫度和壓力的串級控制。

反應(yīng)器由底部安裝8組蠟燭過濾器，反應(yīng)后物料經(jīng)此過濾得到含大約30%PTMEA的溶液，底部出來的含有30%PTMEA、66%的THF、4%HAC/ACAN溶液，經(jīng)過過濾，被加熱到140℃的物料中的THF、HAC以及ACAN被沸騰蒸發(fā)，汽液混合物料在分離器中進(jìn)行分離。其中，分離器是一個(gè)體積大約為12m3的旋風(fēng)分離器，底部出口液相被濃縮為96.6%PTMEA溶液，其中含少量THF、HAC和ACAN溶液。頂部氣相經(jīng)過分離冷凝器冷凝后，液相部分進(jìn)入THF循環(huán)罐，氣相部分通過真空泵抽出。經(jīng)濃縮被加熱至140℃的PTMEA溶液從塔頂部進(jìn)入到汽提塔，在20mmHg壓力下與從塔下部進(jìn)入的135℃THF逆流接觸，溶液中的THF、HAC和ACAN被解吸進(jìn)入氣相。氣相通過真空泵抽出，液相則由汽提塔底泵送入PTMEA儲罐。

聚合工序是整個(gè)PTMEG生產(chǎn)的關(guān)鍵的工序，工序的控制穩(wěn)定與否將會影響產(chǎn)品的色度，具體有以下三個(gè)原因會導(dǎo)致產(chǎn)品色度發(fā)生變化：

(1)精制THF中的微量雜質(zhì)

英威達(dá)工藝生產(chǎn)的THF數(shù)據(jù)分析，精制THF中被確認(rèn)雜質(zhì)有35種，而在這些雜質(zhì)中，通常檢測含量在1～100ppm的有15種，主要為如下：IPA、IBA、DIF、NPU、NBA、MCP、13D、THF、4MD、2MT、3MT、THP、DIO和BHT，而這15種雜質(zhì)中有5種雜質(zhì)會導(dǎo)致PTMEG產(chǎn)品的色度會發(fā)生變化，主要為IPA、IBA、DIF、NPU,NBA[1]。

THF中的雜質(zhì)主要影響PTMEG的色度，其成色的原理主要是PTMEG碳鏈中含有不飽和的雙鍵、三鍵。比如DIF與醋酐發(fā)生開環(huán)聚合后，生成的PTMEG中的雙鍵處于α位，因此PTMEG的色度會急劇增加[1]。除此，若醋酐中含有的雙烯酮超標(biāo)，生成的PTMEG中的雙鍵也是處于α位，因此色度也會異常增加[1]。

控制措施：針對分子鏈中含有雙鍵、三鍵不飽和等結(jié)構(gòu)，最主要的控制方法就是通過加氫反應(yīng)，將不飽和分子鏈在蘭尼鎳催化劑的作用下，在壓力為650kPa，溫度為90℃左右的條件下合成飽和分子鏈，生成的高沸物通過高溫精餾塔除去，就可以得到雜質(zhì)含量在控制指標(biāo)范圍內(nèi)的精致THF原料。

(2)聚合反應(yīng)器的溫度

PTMEA的聚合生成反應(yīng)是一個(gè)放熱過程，通過壓力控制來調(diào)整反應(yīng)溫度并穩(wěn)定在50℃，過高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致產(chǎn)品的色度上升，并且高溫會損壞催化劑，使得催化劑破裂成粉末狀會進(jìn)入到后工段，導(dǎo)致最終產(chǎn)品色度升高；因此在正常的穩(wěn)定運(yùn)行過程中要隨時(shí)關(guān)注聚合反應(yīng)器的溫度變化；

控制措施：聚合反應(yīng)器的溫度通過控制反應(yīng)器的真空壓力來實(shí)現(xiàn)，溫度和壓力的串級控制。

(3)聚合反應(yīng)器的攪拌速度

聚合反應(yīng)為了能夠均勻穩(wěn)定的發(fā)生反應(yīng)，聚合反應(yīng)器的攪拌器發(fā)揮了不可磨滅的作用，根據(jù)英威達(dá)給的設(shè)計(jì)參數(shù)，聚合攪拌器的轉(zhuǎn)速達(dá)到44r/min時(shí)，聚合反應(yīng)能夠達(dá)到最佳的反應(yīng)狀態(tài)，攪拌速度過快或者過慢都會導(dǎo)致聚合產(chǎn)品的色度；攪拌速度過快會讓反應(yīng)器內(nèi)形成渦流，會打碎催化劑，催化劑粉末進(jìn)入后工段不能去除會導(dǎo)致產(chǎn)品色度上升；攪拌速度過慢會使得反應(yīng)器內(nèi)攪拌不均勻，反應(yīng)器內(nèi)部發(fā)生局部反應(yīng)，導(dǎo)致局部高溫影響產(chǎn)品色度。

控制措施：對攪拌器的攪拌速度進(jìn)行計(jì)數(shù)校驗(yàn)，對攪拌速度進(jìn)行報(bào)警設(shè)置并開展結(jié)構(gòu)化巡檢，保證攪拌速度在正常指標(biāo)范圍內(nèi)。

2 醇解工序工藝

由PTMEA和甲醇在甲醇鈉催化劑作用下發(fā)生醇解反應(yīng)，PTMEA的醋酸鹽端基被甲醇的羥基取代，得到含有催化劑甲醇鈉的PTMEG，以及副產(chǎn)物醋酸甲酯，其醇解反應(yīng)表示如下：

該工藝可簡述為：聚合工序來的99.8PTMEA與循環(huán)甲醇罐來的99.2的循環(huán)甲醇在反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)在甲醇鈉催化劑作用下發(fā)生醇解反應(yīng)，PTMEA的醋酸鹽端基被甲醇的羥基取代，轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品PTMEG。為確保獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品，必須達(dá)到100%的羥基轉(zhuǎn)化率(通過羥基比進(jìn)行測量)。

在反應(yīng)蒸餾塔中，利用甲醇蒸發(fā)器的85℃高溫甲醇?xì)怏w為汽提汽對物料進(jìn)行精餾，將反應(yīng)生成的醋酸甲酯副產(chǎn)品不斷從頂部移走，分離副產(chǎn)品，同時(shí)移走反應(yīng)熱，使平衡右移，最終塔底出液中的PTMEA被完全轉(zhuǎn)化為PTMEG，塔底出液為72.6%的PTMEG溶液，經(jīng)底泵送去IX工序脫除甲醇鈉。將反應(yīng)蒸餾塔溫度控制在70～75℃，同時(shí)維持各層塔盤反應(yīng)物濃度在比較高的范圍。塔頂氣相所含有的副產(chǎn)物醋酸甲酯為70℃，濃度為12%與甲醇蒸汽經(jīng)冷凝收集后送到共沸蒸餾塔中部進(jìn)行精餾回收甲醇。

醇解工序是將中間產(chǎn)物PTMEA醇解轉(zhuǎn)化為PTMEG的過程，醇解反應(yīng)的控制穩(wěn)定與否直接影響了PTMEG產(chǎn)品的純度以及羰基比的控制，具體有以下四個(gè)原因會導(dǎo)致產(chǎn)品的羰基比發(fā)生變化。

2.1 催化劑甲醇鈉的加入量

醇解反應(yīng)是在甲醇鈉作為催化劑的作用下發(fā)生的，甲醇鈉加入量的控制尤為關(guān)鍵，甲醇鈉加入量過小會導(dǎo)致醇解反應(yīng)發(fā)生不完全，一部分的PTMEA會經(jīng)過塔底進(jìn)入到后工段導(dǎo)致羰基比上漲進(jìn)而致使產(chǎn)品不合格。甲醇鈉加入量不足的原因一般為：

(1)甲醇鈉泵卡塞，打不上量，由于甲醇鈉溶液是30%甲醇鈉甲醇溶液，溫度過低或者溫度過高都會導(dǎo)致甲醇鈉晶體析出，析出的固體甲醇鈉卡塞甲醇鈉輸送泵導(dǎo)致甲醇鈉加入量降低或者中斷。

控制措施：對甲醇鈉輸送泵進(jìn)行切換檢修。

(2)甲醇鈉輸送管線堵塞，由于甲醇鈉溶液是30%甲醇鈉甲醇溶液，溫度過低或者溫度過高都會導(dǎo)致甲醇鈉晶體析出，析出的固體甲醇鈉堵塞甲醇鈉輸送管線導(dǎo)致甲醇鈉加入量降低或者中斷。

控制措施：對甲醇鈉管線進(jìn)行伴熱并加裝保溫。

(3)計(jì)量儀表失真導(dǎo)致加入量不足，由于計(jì)量儀表顯示失真會錯(cuò)誤的指導(dǎo)操作人員減少加入量，導(dǎo)致甲醇鈉加入量不足。

控制措施：找專業(yè)技術(shù)人員對計(jì)量儀表進(jìn)行校準(zhǔn)。

2.2 循環(huán)甲醇中水含量過高

醇解反應(yīng)所需要的稀釋甲醇、精餾甲醇等都是從循環(huán)甲醇罐輸送過來，正常情況下循環(huán)甲醇中可容許的最大水含量為1000ppm，若水含量升高超過標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)后，進(jìn)入到反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)，水與甲醇鈉發(fā)生水解反應(yīng)，部分甲醇鈉水解成為氫氧化鈉，致使甲醇鈉失去了催化劑的作用，導(dǎo)致醇解反應(yīng)發(fā)生不完全，PTMEA不能完全轉(zhuǎn)化為PTMEG，PTMEA從塔底進(jìn)入到后工段導(dǎo)致羰基比上漲進(jìn)而致使產(chǎn)品不合格，導(dǎo)致循環(huán)甲醇中水含量過高的原因?yàn)椋?/p>

(1)循環(huán)甲醇罐內(nèi)液位較低，醇解工序整個(gè)操作過程都是在低于85℃的條件下進(jìn)行的，因此在整個(gè)過程中水分不能經(jīng)過蒸發(fā)除去，會一直在循環(huán)甲醇罐內(nèi)積累，循環(huán)甲醇罐液位較低將會導(dǎo)致循環(huán)甲醇中水含量迅速升高，導(dǎo)致過多的水分進(jìn)入到反應(yīng)蒸餾塔與甲醇鈉發(fā)生水解反應(yīng)，影響醇解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；

控制措施：給循環(huán)甲醇罐補(bǔ)充新鮮的甲醇，對循環(huán)甲醇罐內(nèi)的水分進(jìn)行稀釋，將水分指標(biāo)控制在合格范圍內(nèi)；

(2)原料甲醇中水分含量超標(biāo)，有可能是在甲醇存儲及輸送過程中有水分進(jìn)入，導(dǎo)致進(jìn)入循環(huán)甲醇罐的甲醇水含量就超標(biāo)。

控制措施：對循環(huán)甲醇罐內(nèi)已有的甲醇溶液進(jìn)行排放焚燒，引入合格的原料甲醇再用。

2.3 原料甲醇中乙醇含量超標(biāo)

乙醇進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)在發(fā)生醇解反應(yīng)時(shí)會生成醋酸乙酯，醋酸乙酯的沸點(diǎn)為77℃，而醋酸甲酯的沸點(diǎn)為57.8℃，進(jìn)入到甲醇回收塔中不能將醋酸乙酯進(jìn)行除去，在循環(huán)甲醇罐內(nèi)積累，醇解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，醋酸乙酯進(jìn)入到反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)會影響醇解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而影響產(chǎn)品羰基比[1]。

控制措施：對循環(huán)甲醇罐內(nèi)已有的甲醇溶液進(jìn)行排放焚燒，引入合格的原料甲醇再用。

2.4 甲醇蒸發(fā)器的負(fù)荷過低

進(jìn)入到反應(yīng)蒸餾塔的汽提蒸汽不足以把進(jìn)料中的PTMEA完全帶到塔頂上，部分的PTMEA由塔底進(jìn)入后工段導(dǎo)致羰基比上漲進(jìn)而致使產(chǎn)品不合格；

控制措施：適時(shí)調(diào)整系統(tǒng)的進(jìn)料負(fù)荷，匹配合適的汽提蒸汽。

3 結(jié)語

聚合工序是PTMEG生產(chǎn)過程中最為關(guān)鍵的工序，聚合工序原料THF中雜質(zhì)含量的控制以及聚合反應(yīng)的溫度、攪拌速度的控制是保障催化劑穩(wěn)定運(yùn)行，保障產(chǎn)品色度不受影響的重要措施；醇解工序醇解反應(yīng)的穩(wěn)定正向發(fā)生是確保生產(chǎn)產(chǎn)品羰基比合格的重要控制措施，只有全部工序在穩(wěn)定正常運(yùn)行才能保障PTMEG產(chǎn)品的質(zhì)量不受影響。