許宏圖，馬宗燕，王嘉明，王 紅，劉 源*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072； 2.和田師范專(zhuān)科學(xué)校，新疆 和田 848000； 3.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特 010051)

化石燃料的大規(guī)模使用直接導(dǎo)致了大量的二氧化碳排放，而二氧化碳排放又導(dǎo)致了嚴(yán)重的氣候變化——溫室效應(yīng)[1-2]。在近年來(lái)提出的各種解決二氧化碳釋放問(wèn)題的概念或技術(shù)方法中，CO2甲烷化被認(rèn)為是有效的方法之一，具有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。

在二氧化碳甲烷化的研究中，許多研究者將Ⅷ族金屬(Pd[5]、Ru[6]、Rh[7]、Co[8]和Ni[9-11]等)負(fù)載在不同的載體上(SiO2[10]、Al2O3[8,11]、ZrO2[12]、TiO2[13]、CeO2[6,14]、Y2O3-ZrO2[15]和CeO2-ZrO2[16]等)。其中Pd、Ru和Rh基催化劑具有較高的活性和 CH4選擇性，但是高昂的價(jià)格限制了其工業(yè)應(yīng)用。Co催化劑活性較好，但是容易發(fā)生碳鏈增長(zhǎng)生成大分子碳?xì)浠衔铮惨字卸?、成本較高，不適合工業(yè)應(yīng)用，很少用作單金屬甲烷化催化劑，通常作為助劑或與其他金屬組成多金屬催化劑使用[17]。鎳基催化劑具有較好的催化活性，且廉價(jià)易得，具有較好的CO2甲烷化工業(yè)應(yīng)用前景。但是，鎳基催化劑存在低溫下活性較差和高溫下金屬鎳納米粒子易燒結(jié)等問(wèn)題。另一方面，由于CO2的惰性，提高其低溫活性是一項(xiàng)困難的工作。二氧化碳不能在Al2O3和SiO2等常規(guī)載體上被激活，從CO2到CH4是一個(gè)具有很大動(dòng)能勢(shì)壘的八電子過(guò)程，需要有效的催化劑來(lái)提高CO2的轉(zhuǎn)化率，尤其是在低溫下[18]。

載體是影響CO2甲烷化催化性能的重要因素之一，用于CO2甲烷化反應(yīng)的載體通常要有大的比表面、好的熱穩(wěn)定性及載體與活性組分具有強(qiáng)的相互作用。被報(bào)道的用于CO2甲烷化的載體中，CeO2具有豐富的氧空位有利于CO2的活化，ZrO2具有高的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)的CO2吸附性，因此二者常被用于CO2甲烷化催化劑載體。焙燒后的鈰鋯復(fù)合氧化物可形成Ce-Zr固溶體，由于在ZrO2晶格中的Zr4+被Ce4+部分取代，CexZr1-xO2固溶體具有高的儲(chǔ)氧能力，氧化還原性能和熱穩(wěn)定性[19]，其與活性組分具有強(qiáng)的相互作用。李巖峰等[20]發(fā)現(xiàn)，在鈰鋯固溶體中摻雜過(guò)渡金屬，可以在不同程度上使其晶格發(fā)生畸變，同時(shí)易于形成表面晶格缺陷，增強(qiáng)晶格氧的移動(dòng)能力進(jìn)而提高催化劑的氧化還原性能[21]。此外，納米鈰鋯固溶體具有特殊的螢石結(jié)構(gòu)，將部分金屬(包括稀土、過(guò)渡金屬、堿土或其他金屬)摻雜到鈰鋯固溶體中，可以對(duì)這些催化材料的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行可控的調(diào)節(jié)，以進(jìn)行特定反應(yīng)的研究[22]。據(jù)報(bào)道，由Ce-ZrO2的小顆粒負(fù)載的Ni催化劑對(duì)于CO2甲烷化具有很高的活性和穩(wěn)定性[23-25]，混合的Ce-Zr氧化物負(fù)載的Ni催化劑比相應(yīng)的Ni/CeO2具有更高的催化活性[16]。

提高活性金屬的分散度也是提高CO2甲烷化低溫催化活性和熱穩(wěn)定性的一個(gè)重要思路。Zhen等[26]通過(guò)將Ni納米顆粒分散到大比表面積的MOF-5載體上，有效提高了活性金屬的分散度，得到了低溫活性較好的催化劑。此外，螯合劑的加入也會(huì)使得Co[27]和Ni活性組分的分散度得到有效的提高。氮三乙酸(NTA)、檸檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)等多種螯合配體已在加氫處理催化劑的制備中得到應(yīng)用，有效提高了活性組分的分散度并取得了良好的催化效果。在這些螯合配體中，CA因其低成本、無(wú)毒、易于操作和在水溶液中形成穩(wěn)定的配位化合物而成為潛在的候選配體[28]。從催化劑制備方法出發(fā)，等離子體還原法[29]、原位生長(zhǎng)法[30]、液相還原法[31]等一些新的催化劑制備方法也可以提升活性組分分散度，從而有效阻止Ni聚集，提高催化活性和穩(wěn)定性。

本研究中，采用共沉淀法制備了CexZr1-xO2固溶體載體，為了保持Ni NPs的穩(wěn)定性，同時(shí)提高金屬Ni在載體表面的分散度，采用檸檬酸絡(luò)合法負(fù)載鎳。相較于傳統(tǒng)浸漬法，檸檬酸絡(luò)合法能有效地改善Ni的分散性，而分散性較好的Ni NPs對(duì)于CO2甲烷化具有良好的活性。本研究考察了Ni負(fù)載量和n(Ce)/n(Zr)比對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和CO2甲烷化催化性能影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)我們制備的Ni/CexZr1-xO2催化劑的催化性能顯著優(yōu)于已報(bào)道的Ni/CexZr1-xO2催化劑，這歸因于本工作采用了檸檬酸絡(luò)合技術(shù)負(fù)載鎳。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CexZr1-xO2載體的制備

采用軟模板法，以非離子表面活性劑PEG 4000為模板劑制備CexZr1-xO2(x=0, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 1.00；x為鈰金屬離子所占的摩爾分?jǐn)?shù))載體。將總物質(zhì)的量為0.025 mol的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的混合鹽與PEG 4000按照一定物質(zhì)的量之比分別溶于去離子水中。常溫?cái)嚢柘?，將鈰鋯混合鹽溶液和25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的氨水緩慢滴入PEG 4000的水溶液中，該過(guò)程始終保持pH值為11(±0.5)。共沉淀完成后，向漿液中加入30 mL無(wú)水乙醇，于室溫?cái)嚢? h后，再次加入30 mL無(wú)水乙醇，升溫至70 ℃，繼續(xù)攪拌3 h后，70 ℃下恒溫老化24 h。待樣品冷卻至室溫，水洗抽濾至中性后，將樣品放入冰箱冷凍12 h，冷凍干燥至粉末，再置于馬弗爐中，以2 ℃/min的升溫速率升溫至600 ℃后煅燒3 h，得到所需的CexZr1-xO2載體。

1.2 x%Ni/CexZr1-xO2的制備

1.2.1x%Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化劑的制備

采用檸檬酸絡(luò)合法，在制得的Ce0.2Zr0.8O2的載體上負(fù)載不同量的金屬Ni，制備x%Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化劑(其中x=6、9、12和15)。將Ni(NO3)2·6H2O和無(wú)水檸檬酸按照物質(zhì)的量之比為1.0/1.2溶解于0.6 mL去離子水，常溫?cái)嚢?5 min至分散均勻。在攪拌后的溶液中滴加4滴乙二醇，超聲分散10 min。將所得鹽溶液均勻滴加至Ce0.2Zr0.8O2的載體中，室溫靜置24 h后，將樣品置于烘箱中于80 ℃下絡(luò)合6 h，于120 ℃下干燥12 h。將烘干后的樣品以2 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃下煅燒3 h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保證煅燒后所得樣品總質(zhì)量為1 g，所得前驅(qū)體在H2氣氛中經(jīng)充分還原后，即得x%Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化劑，圖1中用x%Ni/C0.2Z表示。

1.2.2 12%Ni/CexZr1-xO2催化劑的制備

采用檸檬酸絡(luò)合法，在1.1制得的CexZr1-xO2載體上負(fù)載等量的金屬Ni，制備12%Ni/CexZr1-xO2催化劑(其中x=0、0.15、0.20、0.25、0.30和1.00)。將Ni(NO3)3·6H2O和無(wú)水檸檬酸按照物質(zhì)的量之比為1.0/1.2溶解于0.6 mL去離子水，常溫?cái)嚢?5 min至分散均勻。在攪拌后的溶液中滴加4滴乙二醇，超聲分散10 min。將所得鹽溶液均勻滴加至CexZr1-xO2的載體中，室溫靜置24 h后，將樣品置于烘箱中于80 ℃下絡(luò)合6 h，于120 ℃下烘干12 h。將烘干后的樣品以2 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃下煅燒3 h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保證煅燒后所的樣品總質(zhì)量為1 g，所得前驅(qū)體在H2氣氛中經(jīng)充分還原后，即得12%Ni/CexZr1-xO2催化劑，圖2～圖11中用12%Ni/CxZ表示。

1.3 催化劑性能測(cè)試

CO2甲烷化催化性能測(cè)試在常壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將制得的催化劑粉末壓片并粉碎至粒徑在40～60目之間的顆粒，取0.2 g催化劑顆粒裝填進(jìn)內(nèi)徑為7 mm的石英玻璃管中。在開(kāi)始測(cè)試之前，石英管內(nèi)通入純H2，流速為32 mL·min-1，將催化劑置于上述氣氛中進(jìn)行原位還原，還原條件為：升溫速率2 ℃·min-1，并于450 ℃下保持2 h。催化劑還原后冷卻至室溫，通入物質(zhì)的量之比為4∶5∶16的CO2、N2和H2的混合氣體，調(diào)節(jié)氣體流速至50 mL·min-1，折算空速WHSV=15000 mL·g-1·h-1。待原料氣混合均勻，多次測(cè)試原料氣組成至穩(wěn)定后，升溫至200 ℃并穩(wěn)定1 h后進(jìn)行催化劑性能測(cè)試，之后每隔50 ℃進(jìn)行采點(diǎn)測(cè)試直至450 ℃，每溫度點(diǎn)下測(cè)試條件、采樣次數(shù)、恒溫時(shí)間均相同，每溫度下測(cè)試2～3次。

測(cè)試過(guò)程中，反應(yīng)溫度由插入反應(yīng)床內(nèi)部的K型熱電偶確定，誤差(±0.1) ℃。采用配備TCD檢測(cè)器的福立9790II型氣相色譜儀在線分析原料及產(chǎn)物組成，內(nèi)標(biāo)氣及載氣分別為N2和H2。通過(guò)CO2轉(zhuǎn)化率(XCO2)、CH4選擇性(SCH4)和CO選擇性(SCO)對(duì)催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。具體計(jì)算公式如式(1)：

(1)

式(1)中：XCO2為CO2甲烷化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；CCO2(in)為原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)；CCO2(out)為反應(yīng)產(chǎn)物中CO2體積分?jǐn)?shù)。

(2)

(3)

式(2)和式(3)中：SCH4為反應(yīng)產(chǎn)物CH4的選擇性；SCO為反應(yīng)產(chǎn)物CO的選擇性；CCH4(out)為反應(yīng)產(chǎn)物中CH4體積分?jǐn)?shù)；CCO(out)為反應(yīng)產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)。

1.4 催化劑表征

樣品粉末的X射線衍射測(cè)試(XRD)在Bruker D8 Focus X射線衍射儀上進(jìn)行。采用Cu靶，Kα射線(λ=0.1541 nm)，工作電壓40 kV，工作電流100 mA，掃描步長(zhǎng)8 (°)·min-1，掃描范圍為20°～80°。微晶尺寸由Scherrer方程計(jì)算，如式(4)。

D=kλ/(βcosθ)

(4)

式(4)中：D為晶粒尺寸，nm；λ=1.5406 nm，為X射線波長(zhǎng)；θ為衍射角，β為半峰寬；k=0.89，Scherrer常數(shù)。

樣品的N2物理吸附-脫附等溫線在Trwastar 3000 micromeritics自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行測(cè)定。將樣品粉末在200 ℃下脫氣4 h。之后，在-196 ℃下測(cè)定N2吸附和脫附等溫線，相對(duì)壓力為0.05～0.30。由BET方程計(jì)算比表面積，由BJH方法計(jì)算樣品的孔容和孔徑分布。

樣品的程序升溫還原測(cè)試(H2-TPR)在Thermo-Finnigan全自動(dòng)多用吸附儀上進(jìn)行測(cè)定。取40～60目的樣品50 mg上下裝填石英棉，置于石英反應(yīng)管中。以30 mL·min-1的速度通入體積分?jǐn)?shù)為5%的H2-Ar混合氣還原處理，以2 ℃·min-1的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原。反應(yīng)前后H2含量的變化由TCD檢測(cè)器檢測(cè)記錄，以50 mg CuO的耗氫量為標(biāo)準(zhǔn)校正。

樣品的H2程序升溫脫附(H2-TPD)和CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)在全自動(dòng)化學(xué)吸附儀(AutoChem 2910)上進(jìn)行。取40～60目的樣品100 mg上下裝填石英棉，置于石英反應(yīng)管中，在H2氣氛下于450 ℃原位還原2 h。待還原后的樣品冷卻至室溫后，開(kāi)始測(cè)試。

對(duì)于CO2-TPD測(cè)試，采用CO2氣流脈沖數(shù)次，直至樣品不再吸收CO2氣體，峰面積恒定。通入流速為30 mL·min-1的He氣吹掃30 min以除去樣品表面物理吸附的CO2。最后，將樣品升溫至900 ℃記錄脫附峰，程序升溫速率為10 ℃·min-1。

對(duì)于H2-TPD測(cè)試，通入流速為30 mL·min-1的He氣吹掃30 min以除去樣品表面物理吸附的H2。最后，將樣品升溫至900 ℃記錄脫附峰，程序升溫速率為10 ℃·min-1。采用TCD檢測(cè)器檢測(cè)尾氣中的H2含量，并根據(jù)H2-TPD測(cè)試結(jié)果計(jì)算催化劑的相關(guān)物理性質(zhì)。具體計(jì)算公式如式(5)～式(7)。

Ni分散度:

(5)

金屬Ni的比表面積：

(6)

金屬Ni的平均顆粒尺寸：

(7)

式(5)和式(6)中：Vad為根據(jù)H2-TPD計(jì)算出的化學(xué)吸附H2的體積，標(biāo)準(zhǔn)狀況下，mL；M為Ni的相對(duì)分子質(zhì)量，其值為58.693 4 g·mol-1；SF為化學(xué)計(jì)量因子，化學(xué)吸附的n(Ni)/n(H)為1；m為樣品質(zhì)量，g；P為催化劑樣品中金屬Ni的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Vm為H2標(biāo)準(zhǔn)狀況下的摩爾體積，22 400 mL·mol-1；dr為根據(jù)H2-TPD計(jì)算出的Ni的還原度；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.02×1023；δN為Ni原子的橫截面積，為0.064 9 nm2。

熱重分析(TG)在NETZSCH STA 449F5儀器上進(jìn)行，以計(jì)算催化劑穩(wěn)定性測(cè)試后沉積在催化劑表面的積碳量。測(cè)試時(shí)，取40 mg粉末樣品在空氣氣氛下程序升溫，從30 ℃升溫至1 000 ℃，升溫速率10 ℃·min-1?？傎|(zhì)量損失計(jì)算公式如式(8)。

(8)

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2甲烷化活性測(cè)試

2.1.1 Ni負(fù)載量的影響

圖1是不同含量Ni負(fù)載在Ce0.2Zr0.8O2上制得的x%Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化劑的CO2甲烷化性能數(shù)據(jù)。

圖1 不同Ni負(fù)載量催化劑的a)CO2轉(zhuǎn)化率、b)CH4選擇性和CO選擇性Fig.1 a) CO2 conversion, b) CH4 selectivity and CO selectivity over catalysts with different Ni loadings

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 隨著反應(yīng)溫度升高，各催化劑CO2轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性均逐漸增大，其中，反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，12% Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化劑表現(xiàn)出最高的CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，各催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率開(kāi)始降低，但12% Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化劑的下降程度最小，由此可見(jiàn)，當(dāng)金屬Ni的負(fù)載量為12%時(shí)，催化劑保持了最佳的催化性能，尤其在低反應(yīng)溫度下(200～300 ℃)，明顯優(yōu)于其他負(fù)載量的催化劑。

2.1.2 載體n(Ce)/n(Zr)的影響

我們采用檸檬酸絡(luò)合法將12%Ni負(fù)載于CexZr1-xO2上制得12%Ni/CexZr1-xO2催化劑，考察了n(Ce)/n(Zr)對(duì)催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同Ce/Zr比催化劑的a)CO2轉(zhuǎn)化率、b)CH4選擇性和CO選擇性Fig.2 a) CO2 conversion, b) CH4 selectivity and CO selectivity over catalysts with different Ce/Zr ratio

結(jié)果表明，純CeO2和ZrO2載體制得的催化劑活性較差，尤其在較低溫度范圍內(nèi)，200 ℃時(shí)CO2轉(zhuǎn)化率均低于10%。隨著ZrO2載體中Ce摻雜量的增加，所得催化劑在低溫范圍內(nèi)的活性提高較為明顯，且在200～450 ℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的催化劑活性均優(yōu)于純ZrO2負(fù)載的催化劑。在Ce摻雜量為25%時(shí)，催化劑在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的性能均為同系列最佳，在200 ℃時(shí)，其CO2轉(zhuǎn)化率高達(dá)74.5%，CH4選擇性為100%。隨著Ce含量的進(jìn)一步增大[n(Ce)=0.3]，12%Ni/Ce0.3Zr0.7O2催化劑活性降低。從圖2b)不同催化劑的CH4選擇性可以看出，在350 ℃以下，所有催化劑的甲烷選擇性都接近于100%。由于逆水煤氣反應(yīng)(RWGS)生成副產(chǎn)物CO的原因，當(dāng)溫度高于350 ℃時(shí)，所有催化劑的CH4選擇性都有所下降。

2.1.3 催化劑的熱穩(wěn)定性測(cè)試

12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑和12%Ni/ZrO2催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖3所示，測(cè)試期間催化劑未見(jiàn)明顯失活，CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性均較為穩(wěn)定。但2種催化劑在整個(gè)穩(wěn)定性測(cè)試區(qū)間內(nèi)CO2轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性存在較為明顯的差異，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑的性能始終優(yōu)于12%Ni/ZrO2催化劑。

穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)束后，將催化劑降至室溫，采用1.3常規(guī)性能測(cè)試條件重新測(cè)試催化劑的性能，并與常規(guī)性能測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較。12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2和12%Ni/ZrO2催化劑熱穩(wěn)定性測(cè)試前后的CO2甲烷化性能數(shù)據(jù)對(duì)比如圖4。穩(wěn)定性測(cè)試后的2個(gè)催化劑均出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象。但是，12%Ni/ZrO2催化劑的失活程度比12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑更為顯著，在200 ℃下的轉(zhuǎn)化率由7%降至0，低溫下完全失活。這說(shuō)明載體中CeO2的加入，在一定程度上可提高催化劑熱穩(wěn)定性。

2.2 催化劑表征

2.2.1 H2-TPR表征

圖5為不同n(Ce)/n(Zr)的12%Ni/CexZr1-xO2催化劑的H2-TPR表征結(jié)果，因圖譜中不同溫度下的還原峰出現(xiàn)交叉重疊，不易于分析，故已對(duì)圖譜進(jìn)行分峰擬合處理。

圖3 12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2和12%Ni/ZrO2催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.3 Stability test data of the 12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2 and 12%Ni/ZrO2 catalyst

圖4 穩(wěn)定性測(cè)試前后催化劑的a)CO2轉(zhuǎn)化率和b)CH4選擇性性能測(cè)試Fig.4 a) CO2 conversion and b) CH4 selectivity over catalysts before and after thermal stability test

圖5 12%Ni/CexZr1-xO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of the12%Ni/CexZr1-xO2catalysts

如圖5所示，12%Ni/Ce0.15Zr0.85O2、12%Ni/Ce0.2Zr0.8O2、12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2、12%Ni/Ce0.3Zr0.7O2、12%Ni/ZrO2催化劑中均出現(xiàn)了明顯的H2吸收峰。第1個(gè)還原峰出現(xiàn)在較低溫度(340 ℃附近)，當(dāng)歸屬于與載體之間弱相互作用高度分散的NiO的還原；而第2個(gè)還原峰出現(xiàn)在較高溫度(435 ℃附近)，當(dāng)歸屬于與ZrO2載體之間強(qiáng)相互作用NiO的還原。在12%Ni/ZrO2中2個(gè)還原峰出現(xiàn)較為明顯的疊加，從2個(gè)還原峰的峰面積大小比較可以看出，第1個(gè)還原峰的面積大于第2個(gè)還原峰的峰面積，說(shuō)明在12%Ni/ZrO2催化劑中，與載體弱相互作用的NiO占比較大。純的CeO2為載體的12%Ni/CeO2催化劑在270～400 ℃時(shí)出現(xiàn)了大包峰，這也可歸屬于高度分散在載體表面的NiO還原峰和與載體強(qiáng)作用NiO的還原峰的重疊。

隨著載體中Ce含量的不斷增加，載體形成鈰鋯固溶體，對(duì)應(yīng)的12%Ni/Ce0.15Zr0.85O2、12%Ni/Ce0.2Zr0.8O2和12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑中2個(gè)還原峰發(fā)生明顯重疊，且隨著載體中CeO2含量的增加，還原溫度明顯向高溫方向移動(dòng)。這說(shuō)明CeO2-ZrO2固溶體的形成，使催化劑中NiO NPs與載體之間相互作用明顯增強(qiáng)。隨著Ce含量進(jìn)一步增加，12%Ni/Ce0.3Zr0.7O2催化劑340 ℃附近與載體弱作用的還原峰基本消失，完全轉(zhuǎn)變?yōu)榕c載體強(qiáng)相互作用的NiO，這有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。但是，這會(huì)致使還原變得困難，從而降低催化劑的低溫活性。

對(duì)于上述催化劑，TPR測(cè)試計(jì)算得到的H2消耗量基本上等于NiO完全還原為金屬Ni的理論值，如表1所示。

表1 12%Ni/CexZr1-xO2催化劑的還原度Table 1 The reduction degree of 12%Ni/CexZr1-xO2catalysts in TPR

2.2.2 XRD表征

鈰鋯固溶體載體的晶胞參數(shù)、晶相組成及晶粒尺寸見(jiàn)表2，結(jié)合圖6a)CexZr1-xO2載體XRD圖可知，純CeO2經(jīng)煅燒后形成了立方螢石結(jié)構(gòu)(PDF 34-0394)，在2θ值為28.59°、33.12°、47.51°、56.38°和69.44°的衍射峰分別歸屬于立方CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)和(400)晶面的特征衍射峰。純ZrO2載體經(jīng)煅燒后形成了單一的單斜晶形(PDF 37-1484)，在2θ值為24.13°、28.29°、31.51°、34.22°和35.33°的衍射峰分別歸屬于單斜ZrO2(110)、(-111)、(111)、(200)、(002)晶面的特征衍射峰。如圖6a)所示，在ZrO2中摻雜少量CeO2引起了晶形的變化，從單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵覐?fù)合氧化物中沒(méi)有明顯的游離的CeO2或ZrO2的特征衍射峰，結(jié)合其晶胞參數(shù)的變化規(guī)律，說(shuō)明Ce已進(jìn)入ZrO2晶格中，形成了均勻的鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)[32-33]，沒(méi)有出現(xiàn)相的分離。

表2 鈰鋯固溶體的晶胞參數(shù)、晶相組成及晶粒尺寸Table 2 Lattice constants, phase composition and crystallize size of solid solution with different Ce-Zr molar ratio

值得注意的是，隨著CeO2的摩爾分?jǐn)?shù)從15%增加到30%，ZrO2的特征衍射峰2θ逐漸向低角度偏移，這是由于Ce4+離子半徑(0.101 nm)比Zr4+離子半徑(0.086 nm)大，當(dāng)Ce4+取代Zr4+時(shí)，鈰鋯固溶體的晶格變大引起的。

圖6b)為不同n(Ce)/n(Zr)催化劑的XRD譜圖。由圖6b)可見(jiàn)，Ni/Zr催化劑上出現(xiàn)NiO的(111)(200)(220)衍射峰，未發(fā)現(xiàn)其它形態(tài)鎳的出現(xiàn)。隨著CeO2的摻雜，Ni/CexZr1-xO2催化劑(x=0.20和0.25)上未發(fā)現(xiàn)明顯的NiO的衍射峰，這說(shuō)明鈰鋯固溶體的形成易于NiO在載體上的高度分散，這與載體的高比表面積和螯合劑檸檬酸的加入有關(guān)。當(dāng)CeO2的摻雜量為x=0.15時(shí)，在Ni/Ce0.15Zr0.85O2催化劑上出現(xiàn)NiO(200)衍射峰，當(dāng)CeO2的摻雜量增加到x=0.30時(shí)，在Ni/Ce0.3Zr0.7O2催化劑上出現(xiàn)NiO(111)、(200)、(220)衍射峰，對(duì)應(yīng)表2可知，Ce0.15Zr0.85O2和Ce0.3Zr0.7O2載體的晶粒尺寸達(dá)到最大值，同時(shí)催化劑的N2-吸附脫附的測(cè)試結(jié)果顯示Ni/Ce0.3Zr0.7O2催化劑具有最小的比表面積。綜上所述，與已報(bào)道的Ni/Ce-Zr-O催化劑相比[16,33]，采用檸檬酸絡(luò)合法制備的Ni/CexZr1-xO2催化劑具有更高的NiO分散度和更大的比表面積，結(jié)合性能測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，我們制備的Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑表現(xiàn)出更好活性。

圖6 a)載體CexZr1-xO2的XRD圖和b)12%Ni/CexZr1-xO2的XRD圖Fig.6 XRD patterns of a) CexZr1-xO2 and b) 12%Ni/CexZr1-xO2 catalysts

2.2.3 N2吸附-脫附表征

不同n(Ce)/n(Zr)載體和Ni基催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線分別如圖7a)、圖7b)和圖7c)所示，根據(jù)IUPAC分類(lèi)，6種載體及對(duì)應(yīng)催化劑的吸附等溫線均為典型的具有H2型回滯環(huán)的Ⅳ型等溫線形態(tài)。當(dāng)相對(duì)壓力在0.6～1.0范圍內(nèi)時(shí)，出現(xiàn)明顯的毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，表明所有樣品均為介孔材料，這有利于Ni納米顆粒在載體上的高度分散。

圖7 a)載體的N2吸附-脫附曲線、b)新鮮催化劑的N2吸附-脫附曲線和c)新鮮催化劑的孔徑分布曲線Fig.7 a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CexZr1-xO2, b) nitrogen adsorption-desorption isotherms of fresh 12%Ni/CexZr1-xO2 catalysts and c) pore size distribution curves of fresh 12%Ni/CexZr1-xO2 catalysts

與載體相比，催化劑的回滯環(huán)面積明顯減小，但也具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明活性組分Ni進(jìn)入了載體的孔道中并成功負(fù)載在其內(nèi)表面[36]。

催化劑樣品的比表面積、孔容和平均孔徑在表3中列出。其中12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑具有最大的比表面積140.84 m2·g-1，而12%Ni/Ce0.3Zr0.7O2具有最小的比表面積58.41 m2·g-1，這說(shuō)明不同的鈰鋯比顯著影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2大的比表面積有利于活性組分NiO的分散，這與XRD、H2-TPD和性能測(cè)試結(jié)果是一致的，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑的NiO處于高分散狀態(tài)，該催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性及良好的熱穩(wěn)定性。

2.2.4 H2-TPD表征

不同n(Ce)/n(Zr)的12%Ni/Ce1-xZrxO2催化劑的H2-TPD譜圖見(jiàn)圖8。

由圖8可見(jiàn)，各催化劑在低溫和高溫均有脫附峰存在，其中低溫下的脫附峰是H2與Ni弱作用的脫附峰，高溫下的脫附峰是H2和催化劑表面的活性組分的強(qiáng)作用的脫附峰，這說(shuō)明催化劑存在有2個(gè)活性位，這與H2-TPR的結(jié)果是一致的。隨著載體中Ce含量的增加，對(duì)應(yīng)催化劑的強(qiáng)吸附作用逐漸增強(qiáng)，但當(dāng)Ce含量過(guò)高時(shí)催化劑中強(qiáng)吸附作用減弱。對(duì)應(yīng)性能測(cè)試結(jié)果可知，對(duì)于CO2甲烷化的反應(yīng)，2個(gè)活性位均是起作用的，但高溫下的強(qiáng)吸附峰影響較大。由H2-TPD測(cè)試中H2脫附量計(jì)算得出活性金屬Ni的分散度DNi、比表面積SNi、平均顆粒尺寸dNi在表4中列出。由表4可知，隨著CeO2含量的不斷增加，金屬Ni的平均粒徑總體呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑中Ni的平均粒徑最小。另外，金屬Ni的分散度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，同樣的12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑中Ni的分散度最大。這與XRD結(jié)果是一致的。

表3 12%Ni/Ce1-xZrxO2催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Textural features of the 12%Ni/Ce1-xZrxO2 catalysts

圖8 12%Ni/CexZr1-xO2催化劑的H2-TPD譜圖Fig.8 H2-TPD profiles of fresh 12%Ni/CexZr1-xO2 catalysts

表4 還原后催化劑的H2-TPD結(jié)果Table 4 H2-TPD results of the reduced catalysts

對(duì)于12%Ni/Ce1-xZrxO2體系而言，CO2的本征活性主要取決于活性金屬Ni的平均顆粒尺寸和分散度。而反應(yīng)的低溫活性主要受2種因素影響，1)催化劑的本征活性；2)活性金屬的比表面積即活性位點(diǎn)數(shù)目。綜合2種因素影響，從催化劑性能表現(xiàn)上來(lái)看，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑性能最佳，這與本結(jié)果基本一致。

2.2.5 CO2-TPD表征

通過(guò)CO2-TPD分別測(cè)試了12%Ni/Ce0.15Zr0.85O2、12%Ni/Ce0.2Zr0.8O2、12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2、12%Ni/Ce0.3Zr0.7O2、12%Ni/ZrO2和12%Ni/CeO2催化劑上的堿性位點(diǎn)分布情況，如圖9所示。

圖9 12%Ni/CexZr1-xO2催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.9 CO2-TPD profiles of 12%Ni/CexZr1-xO2 catalysts

所有催化劑的解吸峰可以劃分為3個(gè)吸附區(qū)，分別對(duì)應(yīng)3種具有不同基本特征的堿性位點(diǎn)，其中，弱堿性位點(diǎn)(0～300 ℃)與表面OH-有關(guān)，中強(qiáng)堿性位點(diǎn)(300～500 ℃)與金屬-氧對(duì)有關(guān)，強(qiáng)堿性位點(diǎn)(>500 ℃)與低配位的表面O2-有關(guān)[35]。在ZrO2載體上，有較大的CO2解吸峰，說(shuō)明ZrO2本身具有較強(qiáng)的CO2吸附能力。研究表明，CO2甲烷化反應(yīng)主要受中等強(qiáng)度堿性位點(diǎn)的影響。弱吸附的CO2未被完全活化，而過(guò)強(qiáng)吸附的CO2難以從催化劑表面解吸[37]。由圖9可明顯觀察到，隨著Ce摻雜量的提高，催化劑上的弱堿性位點(diǎn)明顯增多，而中強(qiáng)堿性位點(diǎn)和強(qiáng)堿性位點(diǎn)的吸收峰并未發(fā)生明顯變化，可以認(rèn)為，Ce的摻雜并未顯著提升催化劑上堿性位點(diǎn)的數(shù)量。從催化劑性能測(cè)試的結(jié)果來(lái)看，由于一系列催化劑之間堿性位點(diǎn)差別不大，并未顯著影響催化劑的低溫活性。催化劑的性能主要受活性組分晶粒尺寸、活性組分分散度以及比表面積影響[34]，結(jié)合前述表征結(jié)果可知，檸檬酸絡(luò)合的制備方法能有效提高NiO在載體上的分散度，其中12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑具有最小的晶粒尺寸、最大的比表面積和最好的活性組分分散度，對(duì)應(yīng)該催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性和熱穩(wěn)定性。

2.2.6 穩(wěn)定性測(cè)試后催化劑的TG測(cè)試

分別對(duì)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)后的12%Ni/ZrO2和12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑進(jìn)行熱重分析以測(cè)試催化劑上的積碳情況。圖10中，黑色直線表示新鮮催化劑完全氧化后的理論質(zhì)量，2條曲線分別表示穩(wěn)定性試驗(yàn)后12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2和12%Ni/ZrO2催化劑在空氣中加熱后的質(zhì)量變化。

圖10 穩(wěn)定性測(cè)試后12%Ni/ZrO2、12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2樣品的TG曲線Fig.10 TG profiles of catalysts after stability test

熱重分析測(cè)試中，催化劑的質(zhì)量變化主要包括2方面，還原后催化劑的活性組分Ni在空氣中氧化為NiO會(huì)使催化劑的質(zhì)量增加，而積碳氧化會(huì)使催化劑的質(zhì)量減少[18]。0～200 ℃之間的質(zhì)量損失0.45%應(yīng)為水分的損失，升溫至1 000 ℃后，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑的質(zhì)量增至102.7%。按照積碳量=催化劑理論增質(zhì)量-(實(shí)際增質(zhì)量+水分損失)的計(jì)算方法得到：12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑的積碳量為0.15%，12%Ni/ZrO2催化劑的積碳量為0.6%。這說(shuō)明Ce的摻雜具有一定的抗積碳作用。

12%Ni/ZrO2和12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑還原后和穩(wěn)定性測(cè)試后的XRD譜圖如圖11所示，與12%Ni/ZrO2催化劑相比，還原后12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑未見(jiàn)明顯的Ni0特征衍射峰，這再一次證明了Ce摻雜和檸檬酸絡(luò)合的制備方法使得中活性組分Ni具有高的分散性。穩(wěn)定測(cè)試后，2種催化劑在2θ=45.5°附近均出現(xiàn)Ni的特征衍射峰，但12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑Ni的聚集程度明顯低于12%Ni/ZrO2催化劑，這說(shuō)明12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑具有更好的抗燒結(jié)性。

圖11 12%Ni/ZrO2、12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2樣品穩(wěn)定性測(cè)試前后的XRD圖Fig.11 XRD profiles of catalysts before and after stability test

3 結(jié)論

用軟模板法成功制備了不同n(Ce)/n(Zr)的CexZr1-xO2固溶體，采用檸檬酸絡(luò)合浸漬法負(fù)載了NiO納米顆粒制得用于CO2甲烷化催化劑，考察了Ni負(fù)載量和n(Ce)/n(Zr)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，檸檬酸絡(luò)合法負(fù)載活性組分鎳實(shí)現(xiàn)了鎳的高分散。隨著Ce4+部分取代Zr4+形成CexZr1-xO2固溶體，ZrO2晶形由單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，形成的鈰鋯固溶體載體有利于增強(qiáng)活性金屬Ni和載體之間的相互作用，其中12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑具有比表面積最大， Ni晶粒尺寸最小，分散度最高的結(jié)構(gòu)特征，在350 ℃、0.1 MPa和WHSV為15 000 mL·g-1·h-1的反應(yīng)條件下，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率84%，CH4選擇性為100%，具有最佳的催化性能。熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，12%Ni/Ce0.25Zr0.75O2催化劑具有更好的抗積碳和抗燒結(jié)性，這也是源于CeO2的摻雜提高了催化劑的儲(chǔ)釋氧能力以及NiO的分散度。