畢明洋，黃國強(qiáng)

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

三氯氫硅是制備半導(dǎo)體用高純度硅的基本原料，對(duì)于這種原料的雜質(zhì)控制至為重要[1]，雜質(zhì)主要以硼磷金屬為主，痕量磷對(duì)于硅的電學(xué)性能有顯著的影響，其在三氯氫硅中主要以PCl3、PCl5和POCl3形式存在，盡管三氯氫硅中痕量磷去除手段研究廣泛，但是很少有系統(tǒng)的方式對(duì)測定三氯氫硅中的痕量磷的方法進(jìn)行研究，因?yàn)槿葰涔栊再|(zhì)特殊，腐蝕性強(qiáng)極易揮發(fā)，會(huì)對(duì)儀器靈敏度及使用壽命產(chǎn)生嚴(yán)重影響[2-3]，所以三氯氫硅精制除磷的研究可以采用與三氯氫硅性質(zhì)相似的有機(jī)溶液代替。

迄今為止，國內(nèi)外對(duì)痕量磷雜質(zhì)的檢測主要有紫外-可見光分光光度計(jì)法、原子吸收光譜法、極譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和離子色譜等，其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法占據(jù)主流，但大多數(shù)研究都沒能解決其對(duì)操作環(huán)境、樣品性質(zhì)要求較高，穩(wěn)定性差，無法普及的缺點(diǎn)[4]；關(guān)于原子吸收光譜、極譜法和離子色譜法系統(tǒng)研究的公開數(shù)據(jù)很少。

本研究討論了紫外-可見分光光度計(jì)法測定不同體系痕量磷的方法，此處利用高純水萃取分離操作來提取有機(jī)溶劑中痕量磷雜質(zhì)，它比起其他方法具有操作較簡單，技術(shù)成熟，價(jià)格低，分析速度快，選擇性高等一系列優(yōu)點(diǎn)。通過氧化差減法改進(jìn)后的分光光度計(jì)法可以同時(shí)檢測水溶液中的磷酸和亞磷酸，并配合萃取分離實(shí)現(xiàn)不同體系痕量磷的測定。而后對(duì)有機(jī)溶劑中磷雜質(zhì)價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化效果進(jìn)行了測定，聚合物負(fù)載鉻氧化劑能在一定條件下將雜質(zhì)中的PCl3氧化為POCl3，更強(qiáng)的給電子能力，將大大提升絡(luò)合吸附和精餾的脫除效果[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

UV1800PC型紫外分光光度計(jì)，上海丙林電子科技有限公司；高純水發(fā)生機(jī)，東莞市謙和水處理有限公司；X射線衍射儀(Bruker銅靶)，德國布魯克AXS有限公司；實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 特殊溶液的配制

混合發(fā)色劑：按序量取5 mol/L硫酸溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鉬酸銨溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4%的抗壞血酸溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.136%的酒石酸氧銻鉀溶液于1個(gè)容器中，體積比按照3∶2∶2∶1配比，每加1種后均需混勻，盛于試劑瓶中。此混合溶劑有效時(shí)間6 h，臨使用前適量配置。

5價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：稱取1.088 g KH2PO4，溶于高純水，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶，稀釋至標(biāo)線，混勻；移取1.00 mL于100 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，混勻。此溶液1 mL含0.080 0 μmol 5價(jià)磷原子，有效期1周。

3價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：稱取0.656 g H3PO3，溶于高純水，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶稀釋至標(biāo)線，混勻； 移取1.00 mL于100 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，混勻。此溶液1 mL含0.08 μmol 3價(jià)磷原子，有效期1周。

1.3 對(duì)鉬酸銨分光光度法的線性檢測

鉬酸銨分光光度法：在50 mL比色管中分別加入待測溶液，稀釋至50 mL，混勻；各加入5 mL混合發(fā)色劑，混勻。15 min后，用1 cm比色皿在分光光度計(jì)上，從波長600～1 100 nm進(jìn)行波長掃描，測其紫外吸收光譜，得出最大吸收波長出的吸光度A；通過由標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制出的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出比色管中磷酸的濃度，從而計(jì)算出待測溶液中磷酸的量[6]。

對(duì)不同量的5價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液以鉬酸銨分光光度法測定其磷酸的量，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 對(duì)氧化差減法測定亞磷酸濃度的線性檢測

氧化差減法：在2個(gè)50 mL比色管A和B中，加入相同量的同一待測溶液，比色管A中加40 mL水，加入適量過硫酸鉀飽和溶液，120 ℃加熱一段時(shí)間，冷卻后稀釋至50 mL，混勻；比色管B中加入高純水稀釋至50 mL，混勻；在比色管A和B中均加入5 mL混合發(fā)色劑，發(fā)色15 min，用1 cm比色皿，在891 nm波長上測定吸光度A1和A2。A1和A2的差值在鉬酸銨分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)的磷酸濃度即為待測溶液中亞磷酸的濃度[7]。

對(duì)不同量的3價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液以氧化差減法測定其亞磷酸的量，并繪制工作曲線。

1.5 不同條件下5價(jià)磷元素在正己烷-水萃取體系中萃取率的影響因素

將不同量的POCl3溶解于不同量的正己烷中，溶解完全后在分液漏斗中用50 mL高純水室溫下萃取20 min，放出下層水相，至液層在分液活塞中間。取萃取后水相40 mL稀釋至合適的濃度，以鉬酸銨分光光度法檢測磷酸的含量。

1.6 聚合物負(fù)載鉻氧化劑的合成

取10 g D301型弱堿樹脂，加6 mol/L鹽酸5 mL，浸泡0.5 h左右，不斷攪拌，再加入5 g三氧化鉻，再浸泡4 h以上，然后過濾，用少量去離子水洗滌，再依次用THF，乙醚洗滌，直至濾液無色為止，此濕樹脂可直接進(jìn)行氧化或在空氣中風(fēng)干。容量約為2.53 mmol Cr(Ⅵ)/g[8]。選用商品化的弱堿性陰離子交換樹脂D301作載體，制得聚合物Cr(Ⅵ)氧化劑，生成季銨鹽樹脂的反應(yīng)見式 (1)：

P—CH2N(CH3)+H2O+CrO3→

(1)

式(1)中P表示陰離子交換樹脂D301中聚合物大分子。

1.7 檢測手段在氧化劑對(duì)PCl3氧化中的應(yīng)用

在直徑2 cm，長20 cm的帶夾套的離子交換柱中加入9.71 g聚合物負(fù)載鉻氧化劑，夾套中為高溫循環(huán)水，對(duì)聚合物負(fù)載鉻氧化劑先預(yù)熱20 min，然后加入含0.5 mL PCl3的40 mL PCl3正己烷溶液，充分接觸，冷卻后收集流出的PCl3正己烷溶液，并用高純水將未被氧化的PCl3和氧化生成的POCl3萃取到水中轉(zhuǎn)化為亞磷酸和磷酸，使用鉬酸銨分光光度法和氧化差減法分別檢測其含量[9]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水中亞磷酸和磷酸檢測手段的建立

2.1.1 鉬酸銨分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.1.1 最大吸收波長

精確配制磷酸根濃度為0.8、1.6、2.4、3.2和6.4 μmol/L的溶液50 mL分別加入比色管中，加入5 mL混合發(fā)色劑，混勻；15 min后用1 cm比色皿在紫外分光光度計(jì)于600～1 100 nm范圍內(nèi)測定吸收光譜，結(jié)果如圖1。

圖1 磷鉬藍(lán)的吸收光譜Fig.1 Absorption spectrum of phosphomolybdic blue

從圖1中可以看出，吸收峰出現(xiàn)在891和970 nm處，2處的掃描曲線相比較，891 nm處的曲線在低濃度時(shí)的分辨效果更好[10]，且文獻(xiàn)中選取的波長882 nm也與之相近，所以選擇891 nm作為最大吸收波長。

2.1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

精確吸取5價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0、0.10、0.25、0.50、1.00、2.00和4 mL于50 mL比色管中，每個(gè)樣品均具有1個(gè)平行樣，分別加入高純水后稀釋至50 mL；加入5 mL混合發(fā)色劑，混勻，15 min后，以0 mL的樣品作為參比溶液，在891 nm處測定吸光度。

以吸光度為縱坐標(biāo)，以比色管中磷酸濃度(μmol/L)為橫坐標(biāo)，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，結(jié)果如圖2。

圖2 鉬酸銨分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of ammonium molybdate spectrophotometry

得到帶誤差棒的線性回歸方程為：y=0.02127x-0.00132(Adj.R2=0.99994)，具有可靠的線性擬合度。

分光光度法中，以扣除空白值后的吸光度為0.01 相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢測限，代入線性回歸方程，得出檢測限為0.52 μmol/L，檢測范圍為0.52～6.40 μmol/L。

2.1.2 氧化差減法測水中3價(jià)磷含量工作曲線

2.1.2.1 氧化差減法可行性分析

鉬酸銨分光光度法的原理是磷酸根和鉬酸銨結(jié)合生成磷鉬藍(lán)，其在一定的波長下吸光度會(huì)與濃度呈正比；但磷鉬藍(lán)很容易被氧化生成黃色的磷鉬雜多酸，從而失去檢測效用。過硫酸鉀經(jīng)可行性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其不影響磷酸根和鉬酸銨結(jié)合生成磷鉬藍(lán)[11-13]，并且其在120 ℃下會(huì)分解產(chǎn)生氧原子，對(duì)亞磷酸具有良好的氧化性。

分別取5 mL 5 價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到5個(gè)比色管中，室溫下分別加入0、1、2、3和4 mL 過硫酸鉀飽和溶液，均稀釋至50 mL，加入5 mL混合發(fā)色劑，混勻，15 min后，在891 nm處測定吸光度，結(jié)果如圖3。

圖3 過硫酸鉀加入量對(duì)鉬酸銨分光光度法的影響Fig.3 Effect of potassium persulfate addition on ammonium molybdate spectrophotometry

從圖3中可以看出，在穩(wěn)定的檢測體系中飽和過硫酸鉀溶液加入量不同，主體分子的吸光度較為穩(wěn)定，變化不大，說明不加熱至120 ℃的情況下過硫酸鉀對(duì)于方法沒有影響，不會(huì)出現(xiàn)將磷鉬藍(lán)氧化導(dǎo)致不能顯色的情況。

2.1.2.2 氧化加熱時(shí)間

取0.1 mL PCl3于燒杯中，加20 mL水反應(yīng)，冷卻后移至容量瓶中，稀釋后亞磷酸溶液濃度為0.000 114 mol/L，分別取1 mL上述溶液，加入4個(gè)比色管中，其中1個(gè)比色管作為空白對(duì)照，其他3個(gè)比色管中加入3 mL 過硫酸鉀飽和溶液，加水稀釋至40 mL，密封好后分別120 ℃加熱10、15和20 min，冷卻后定容至50 mL, 加入5 mL混合發(fā)色劑，混勻，15 min后在891 nm處測定吸光度，結(jié)果如圖4。

圖4 過硫酸鉀氧化時(shí)間選擇Fig.4 Selection of oxidation time of potassium persulfate

從圖4中可以看出，120 ℃下加熱氧化10、15和20 min后的磷酸含量變化不大，氧化加熱10 min后生成的磷酸的量即已經(jīng)達(dá)到加入的3價(jià)磷的量，所以，選擇加熱時(shí)間為10 min。

2.1.2.3 氧化劑加入量

從圖5中看出，加入1、2 和3 mL過硫酸鉀飽和溶液氧化，吸光度比較穩(wěn)定，均可將加入4 mL的3價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中磷全部氧化，過硫酸鉀的量越少，越有利于檢測的準(zhǔn)確性，選擇過硫酸鉀飽和溶液的加入量為1 mL。

圖5 過硫酸鉀加入量選擇Fig.5 Selection of potassium persulfate addition

2.1.2.4 氧化差減法的工作曲線

分別取0、1.0、1.5、2.0、3.0和4 mL 3價(jià)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到50 mL比色管中，以氧化差減法檢測其中亞磷酸含量。

以差值吸光度為縱坐標(biāo)，3價(jià)磷濃度(μmol/L)為橫坐標(biāo)，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，結(jié)果如圖6。

圖6 氧化差減法的工作曲線Fig.6 Working curve of oxidation subtraction method

得到帶誤差棒的線性回歸方程為：y=0.01725x+0.02868(Adj.R2=0.95316)，線性擬合度較好，檢測限為1.60 μmol/L,檢測范圍為1.60～6.40 μmol/L。氧化差減法得到水溶液中亞磷酸的濃度有良好的可靠性，以及這個(gè)方法可以用于檢測水中亞磷酸的量。

2.2 探究不同條件對(duì)POCl3在正己烷-水萃取體系中萃取率的影響

采用水萃取并反應(yīng)正己烷中磷元素的方法將其轉(zhuǎn)移到水中，以磷酸或亞磷酸的形式存在，反應(yīng)方程式見式(2)和(3)：

POCl3+H2OH3PO4+HCl

(2)

PCl3+H2OH3PO3+HCl

(3)

已知有機(jī)溶液的體積為Vo，水溶液的體積為Vw，則萃取率E為：

(4)

本研究考察了室溫萃取20 min的條件下，相同體積比下不同起始POCl3濃度對(duì)萃取率的影響，以及相同初始濃度下不同體積比對(duì)萃取率的影響，結(jié)果如圖7。

圖7 體積比和POCl3濃度與萃取率的關(guān)系Fig.7 Effect of volume ratio and phosphorus oxychloride concentration on extraction rate

由圖7中可以看出不同條件下萃取率與起始濃度和體積比的規(guī)律，以及擬合曲線。在其他條件相同的情況下，體積比與萃取率呈反比，起始濃度與萃取率呈正比。

由于起始濃度為0時(shí)萃取率為0，并且隨著濃度增加，萃取率越來越接近于100，采用非線性擬合，選擇y=a-bcx作為擬合公式，擬合結(jié)果見表1。

表1 不同體積比下磷起始濃度與萃取率的擬合方程Table 1 Fitting equation of phosphorus initial concentration and extraction rate at different volume ratios

根據(jù)擬合曲線以及萃取率與起始濃度和體積比的規(guī)律計(jì)算出不同體積比下目標(biāo)濃度的萃取率，由于萃取率定義中Vo/Vw與萃取率倒數(shù)呈線性關(guān)系，可以使用拉格朗日插值法外推出目標(biāo)體積比和起始濃度下的萃取率。

水溶液中磷酸的物質(zhì)的量可以通過鉬酸銨分光光度法測得，并測得實(shí)驗(yàn)條件下的萃取率，計(jì)算出正己烷溶液中的POCl3的量，這為萃取后使用鉬酸銨分光光度計(jì)法計(jì)算正己烷溶液中5價(jià)磷含量提供了理論基礎(chǔ)。

在室溫下，分別向40 mL正己烷中加入0.000 4 mol的PCl3，溶解后用50 mL水萃取20 min，PCl3萃取后的水溶液使用氧化差減法測出其中亞磷酸的量為0.000 287 mol，得到萃取率與POCl3在相同條件下的萃取率相同為70%；多組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以說明，PCl3和POCl3在相同的條件下萃取率相同。

2.3 聚合物負(fù)載鉻氧化劑

聚合物負(fù)載鉻氧化劑的容量約為每1 g 2.53 mol Cr(Ⅵ)，該氧化劑幾乎不溶于所有試劑，并且具有良好的熱穩(wěn)定性，可以95 ℃下保持穩(wěn)定[10]。聚合物負(fù)載鉻氧化劑氧化PCl3的反應(yīng)在油浴的密封燒瓶中和循環(huán)水夾套固定床中進(jìn)行，PCl3被氧化劑氧化會(huì)生成POCl3，而聚合物中的Cr(Ⅵ)被還原，以含氧酸根離子的形式存在于聚合物D301樹脂中。

2.4 聚合物負(fù)載鉻氧化劑固定床氧化效果檢測

聚合物氧化劑被裝載于固定床之后，在循環(huán)水溫度下預(yù)熱45 min后，降低循環(huán)水溫度，物料通過固定床，對(duì)PCl3的氧化效果如表2所示。

65 ℃的條件下，取30 min后流出的1 mL檢測，氧化率低于1%； 95 ℃的條件下，取30 min后流出的1 mL檢測，以100 mL高純水室溫下萃取20 min，對(duì)萃取后的水樣中亞磷酸和磷酸含量進(jìn)行檢測。

當(dāng)萃取率為100%，測得出正己烷溶液中PCl3和POCl3初始濃度均為32.5 mmol/L，擬合后萃取率結(jié)果如表3所示。

表2 聚合物負(fù)載鉻氧化劑對(duì)PCl3的固定床氧化結(jié)果Table 2 Mixed bed oxidation results of PCl3 by polymer-supported chromium oxidant

表3 32.5 mmol/L磷初始濃度在不同體積比下的萃取率Table 3 Extraction rate of phosphorus at an initial concentration of 32.5 mmol/L at different volume ratios

根據(jù)萃取率定義使用拉格朗日插值法外推出體積比為0.01時(shí)的萃取率為99.93%，計(jì)算出氧化后正己烷溶液中實(shí)際的PCl3和POCl3含量，經(jīng)多次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出轉(zhuǎn)化為POCl3的氧化率約為25.6%。

對(duì)一次實(shí)驗(yàn)中固定床氧化中95 ℃被還原的聚合物負(fù)載鉻氧化劑、負(fù)載后的聚合物負(fù)載鉻氧化劑以及未負(fù)載的聚合物D301樹脂進(jìn)行了X射線衍射實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。

圖8 被還原后聚合物負(fù)載鉻氧化劑，聚合物負(fù)載鉻氧化劑，以及未負(fù)載的聚合物D301樹脂的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of chromium (Ⅵ)-supported polymer after reduction, chromium (Ⅵ)-supported polymer, and unsupported polymer-D301 resin

圖8中可以看到21.4°處在負(fù)載后有明顯的特征峰，但在氧化后可以看到21.4°的峰有明顯的降低；首先可以說明CrO3被成功負(fù)載在D301樹脂上；其次可以得出在氧化后有大量的6價(jià)Cr在反應(yīng)后被還原，側(cè)面說明聚合物負(fù)載鉻氧化劑有良好的氧化效果，與鉬酸銨分光光度法的檢測結(jié)果相符合。

3 結(jié)論

為了建立準(zhǔn)確及時(shí)地判斷出溶劑中的磷含量的檢測手段，本研究建立了鉬酸銨分光光度法和氧化差減法測定水中亞磷酸和磷酸含量的檢測手段，探究了POCl3和PCl3在正己烷-水萃取體系中不同條件下萃取率的影響規(guī)律，實(shí)現(xiàn)了對(duì)正己烷溶液中POCl3和PCl3的檢測；最后采用檢測手段展示了聚合物負(fù)載鉻氧化劑對(duì)于PCl3的氧化效果，得到以下結(jié)論。

1)鉬酸銨分光光度法和氧化差減法可以同時(shí)測定水中的磷酸和亞磷酸含量，并且得到吸光度與濃度均呈線性關(guān)系，磷酸的檢測范圍在0.52～6.40 μmol/L，檢測限為0.52 μmol/L；亞磷酸的檢測范圍為1.60～6.40 μmol/L，檢測限為1.60 μmol/L；并使用正己烷-水萃取體系萃取率規(guī)律實(shí)現(xiàn)檢測正己烷溶液中POCl3和PCl3的含量。

2)聚合物負(fù)載鉻氧化劑可以將PCl3氧化成為POCl3，在直徑2 cm，長20 cm固定床中流速0.24 mL/min溫度95 ℃的條件下，多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)PCl3轉(zhuǎn)化生成POCl3的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到26.5%。