李煥榮

摘要 由于具有確定的晶體結(jié)構(gòu)、規(guī)則的納米孔道、易于調(diào)控的晶體形貌和顆粒粒徑，基于沸石和稀土配合物的新型稀土雜化發(fā)光材料越來越引起了人們的關(guān)注。稀土配合物組裝到沸石微米孔中，不但使配合物的光熱穩(wěn)定性有了明顯的提高，而且由此獲得的雜化發(fā)光材料的形貌、粒徑及形式（薄膜或粉末等）可以根據(jù)需要進行精細調(diào)控。更重要的是，沸石微孔微環(huán)境（如酸性、尺寸等）對置于其中的稀土配合物的發(fā)光也會產(chǎn)生重要的調(diào)控作用?；趯υ撜{(diào)控作用的認(rèn)識，可以設(shè)計、制備出發(fā)光性能優(yōu)異、穩(wěn)定性高的新型稀土雜化發(fā)光材料，并將材料應(yīng)用于有害物質(zhì)的熒光傳感等高新技術(shù)領(lǐng)域。本文綜述了主要包括作者課題組在內(nèi)的廣大研究工作者在該領(lǐng)域的重要研究成果，并對未來的研究進行了展望。

關(guān) 鍵 詞 稀土配合物;沸石;雜化材料;發(fā)光

中圖分類號 TQ422 ? ? 文獻標(biāo)志碼 A

Abstract The past two decades have witnessed the quick development of luminescent hybrid materials based on the encapsulation of lanthanide complexes within the micropores of zeolite crystals owing to the special and interesting features of zeolites such as regular void spaces， the crystalline structure and the tunable structure， morphology and particle size. Their thermal-and photo-stability can be enhanced obviously when being encapsulated within zeolites the morphology， and the particle size and the forms （powder or film etc） of the resulting materials can be also tuned finely. It is worth noting that the microenvironments of micropores of zeolites exert significant influence on the luminescent behaviors of lanthanide complexes， the understanding of which can facilitate the design and synthesis of highly luminescent materials with ideal stability and the application of the materials to various fields like luminescent detection of harmful chemicals. Herein we summarized the very important works already done by us and the other researchers， and the challenges and outlooks in this type of luminescent materials are highly lighted.

Key words lanthanide complex; zeolite; hybrid materials; luminescence

0 引言

稀土離子因具有優(yōu)異的發(fā)光特性被稱為發(fā)光材料的寶庫，可以用來開發(fā)和制備多種多樣的發(fā)光材料。迄今，稀土發(fā)光材料已在眾多領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，已成為稀土應(yīng)用的主要領(lǐng)域之一，同時也是實現(xiàn)稀土資源高值化的重要途徑之一[1-2]。在眾多種類的稀土發(fā)光材料中，稀土配合物因具有熒光壽命長、發(fā)光單色性好、吸光能力強、發(fā)射譜線豐富、發(fā)光覆蓋范圍廣等優(yōu)異的性能而備受關(guān)注，它們在LED白光照明、生物熒光標(biāo)記、傳感、光伏等領(lǐng)域展現(xiàn)出光明的應(yīng)用前景[3-4]。然而其本身的缺陷，如光熱穩(wěn)定性及機械性差、成膜性不好及易團聚等，限制了它們在實際中的應(yīng)用。將稀土配合物與無機材料雜化復(fù)合，制備稀土配合物雜化發(fā)光材料，是提高發(fā)光材料穩(wěn)定性的最簡便有效的策略之一[5-7]。通過雜化復(fù)合策略制備的稀土雜化發(fā)光材料，不但具有稀土配合物獨特而優(yōu)異的發(fā)光性能，同時還具有良好的光熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的加工性能。因此，稀土配合物雜化發(fā)光材料的研究多年來一直是一個長盛不衰的研究課題[8-9]。由于具有確定的晶體結(jié)構(gòu)、規(guī)則的納米孔道、易于調(diào)控的晶體形貌和顆粒粒徑，微孔沸石材料在新型雜化發(fā)光材料的制備中發(fā)揮著越來越重要的作用[9-10]。本論文總結(jié)了以微孔沸石材料為無機基質(zhì)的稀土配合物雜化發(fā)光材料的研究進展，并對該領(lǐng)域未來的發(fā)展進行了展望。

1 稀土配合物

三價稀土離子的4f-4f組態(tài)內(nèi)的躍遷是宇稱禁戒的，因此其自身的吸收界面小，發(fā)光強度弱，發(fā)光譜線窄，發(fā)光壽命長。將稀土離子引入到某些晶格當(dāng)中或者與合適的有機分子配位形成配合物的方式，可提高它們的發(fā)光強度。前者歸因于晶體場的作用能打破一些禁戒，后者則是通過所謂的“天線效應(yīng)”，是一種配體敏化稀土離子發(fā)光的現(xiàn)象[7]。配體敏化稀土離子發(fā)光是目前為各方所接受的用來解釋稀土配合物發(fā)光行為的機理，具體過程如圖1所示：1）配體吸收能量后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài);2）通過隙間竄躍將能量傳遞到激發(fā)態(tài)三重態(tài);3）將能量傳遞到稀土離子的激發(fā)態(tài);4）將能量輻射躍遷到基態(tài)發(fā)射出稀土離子的特征熒光[12]。

2 制備策略

傳統(tǒng)的沸石分子篩一般是由硅氧四面體和鋁氧四面體之間通過共享頂點而形成的硅鋁酸鹽微孔晶體材料，因其誘人的性能如離子交換性、擴散與吸附性、形狀選擇性與催化性能而在離子交換、吸附分離、催化和主客體組裝化學(xué)中均發(fā)揮著極其重要的作用[13]。沸石既有天然產(chǎn)生的，也有人工合成的。自1995年飛利浦公司的Ronda [14]首次報道了鋱稀土配合物在八面沸石中的發(fā)光以來，稀土配合物在沸石孔道內(nèi)的組裝和發(fā)光便引起人們的強烈興趣。隨之，巴西科學(xué)家報道了稀土配合物Eu（bpy）2， bpy=2，2-聯(lián)吡啶在Y型沸石孔中的組裝和發(fā)光性能[15]。截止目前為止，已有多種沸石被用來制備稀土配合物雜化發(fā)光材料，其中研究的最多的是X/Y、A、ZSM型沸石和L型沸石[4，16]。除了具有可見光發(fā)射功能的稀土配合物以外，具有紅外發(fā)射性能的釹和鉺等稀土配合物也被裝載到沸石孔道內(nèi)[17-18]。

由于稀土配合物體積往往會大于所用沸石分子篩的微孔的開口，所以很難直接將它們裝載到沸石孔道中去，常采用所謂的“瓶中造船法”制備稀土配合物沸石雜化發(fā)光材料。該方法一般分為兩步：1）通過離子交換法將稀土離子引入沸石孔道中;2）通過氣態(tài)擴散法將有機配體裝載到沸石孔道中，稀土離子和有機配體在孔道原位形成稀土配合物（圖2）[19-21]。

有些學(xué)者還嘗試將稀土配合物通過化學(xué)鍵嫁接到沸石顆粒表面的方式，制備稀土配合物沸石雜化發(fā)光材料[22]。這一方面使得通過采用不同發(fā)光顏色的稀土配合物分別修飾沸石的孔道和表面，調(diào)控雜化材料的發(fā)光顏色成為可能;另一方面，可以有效地封堵沸石孔道以保證孔道內(nèi)的稀土發(fā)光中心不受外界環(huán)境（如H2O等）的影響。如，筆者研究小組利用圖3所示的硅烷化有機配體修飾Eu3+交換的L型沸石，得到了系列發(fā)光紅的雜化發(fā)光材料[22]。有機配體通過Si—O—Si共價鍵被固定在沸石表面和沸石孔口處，位于孔口處的有機配體能夠像瓶塞子一樣堵塞沸石孔口，從而有效地保護稀土發(fā)光中心免于外界水分子的猝滅[22]。除此之外，孔道內(nèi)裝有稀土配合物的納米沸石可以進一步包埋在高聚物材料中，制備出發(fā)光性能可調(diào)、穩(wěn)定性好的透明發(fā)光材料[23]。

3 重要的稀土配合物沸石雜化發(fā)光材料

多年的研究結(jié)果表明，將稀土配合物與沸石分子篩微孔晶體材料聯(lián)姻，不但可以得到形貌和顆粒大小可調(diào)、發(fā)光顏色可控的新型稀土雜化發(fā)光材料，而且由于沸石基質(zhì)的保護作用，置于沸石孔道內(nèi)的稀土配合物的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性有了相當(dāng)程度的提高[19，24]。更重要的是，由于沸石微孔的約限作用以及特殊的孔內(nèi)微環(huán)境的影響，在沸石微孔內(nèi)的稀土配合物往往會表現(xiàn)出奇特的發(fā)光現(xiàn)象，這也是實驗設(shè)計之初沒有想到的。

3.1 全色發(fā)光材料

全色發(fā)光材料因在全色顯示中的巨大作用而備受關(guān)注，這往往依賴于對發(fā)生在多組分之間的能量傳遞進行精確調(diào)控，而通過這種方式獲得多色發(fā)光具有很大的挑戰(zhàn)性。日本的Wada[25]將敏化劑（二苯甲酮或4-乙酰基聯(lián)苯）裝載到Eu3+/Tb3+共摻的X型沸石微孔中，制備出發(fā)光顏色可調(diào)的新型發(fā)光材料。取決于Eu3+/Tb3+比例和激發(fā)波長，材料的發(fā)光顏色可以是紫色、藍色、綠色和紅色，低溫下可以得到白光（圖4）。發(fā)光顏色的精細調(diào)控完全得益于X型沸的規(guī)則微孔結(jié)構(gòu)，它能有效地控制敏化劑與Eu3+/Tb3+之間的能量傳遞，而這在溶液狀態(tài)下很難實現(xiàn)[26]。該研究充分證明了沸石在開發(fā)多色發(fā)光材料的研究中所起到的重要作用，為多色材料的開發(fā)和制備提供了有益的借鑒。

3.2 Eu3+-b-二酮配合物Y型沸石雜化發(fā)光材料中水分子的重要作用

一般來說，水分子能夠嚴(yán)重猝滅稀土配合物的發(fā)光，故在制備稀土配合物沸石雜化發(fā)光材料的過程中，要嚴(yán)格控制條件，盡量減少或避免水分子的干擾。然而Kynast等[27]卻發(fā)現(xiàn)將銪b-二酮配合物組裝到X型沸石微孔中過程中，用水處理材料是獲得高光效必不可少的一步，水分子等可提高組裝到X 型沸石微孔中的銪b-二酮配合物的發(fā)光效率。實驗結(jié)果表明將稀土配合物-X型沸石雜化發(fā)光材料與水蒸汽接觸過夜，可使得發(fā)光強度增強了近25倍（圖5a））。這是因為水分子有利于脫掉b-二酮有機配體的質(zhì)子并且有助于Eu3+從超籠壁上釋放出來，從而利于具有優(yōu)異發(fā)光性能的銪b-二酮配合物的形成。另外，他們還發(fā)現(xiàn)沸石晶體單胞（UC）中Eu3+的含量以及Eu3+與有機配體tta的比例也是決定材料發(fā)光效率的重要因素，當(dāng)每個UC 中含8個Eu3+且其中Eu3+與tta的比例為8∶13.5時，材料表現(xiàn)出最高的發(fā)光強度（圖5b））。進一步將有機配體1，10-鄰菲羅啉裝載到稀土配合物-沸石復(fù)合材料中，則會得到發(fā)光效率更高的Eu（tta）3（phen）3-X發(fā)光材料。由于能夠被紫外光（lmax = 390 nm）有效地激發(fā)，該材料在白光LED照明、防偽等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

3.3 c-軸取向L型沸石單層發(fā)光薄膜

采用一定的方式將發(fā)光材料加工成具有有序結(jié)構(gòu)的薄膜對于材料在光學(xué)器件中的應(yīng)用具有重要的意義[28-29]。L型沸石是一種圓柱形微晶體，每個晶體含有若干平行于沸石c-軸的納米孔道。如果能夠?qū)⑺麄兙o密而有序地排列在基片表面，形成c-軸垂直于基片的單層薄膜，將是非常有趣和非常有意義的[30]。筆者課題組在如圖6所示的分子連接體的輔助和控制下，構(gòu)筑出緊密排列的c-軸取向L型沸石單層薄膜，SEM圖片表明薄膜中所用的L型沸石微晶體都以c-軸垂直于石英基片上的方式排列，且沸石之間排列十分緊密（圖6a））。正如圖6 a）圖所示，該薄膜具有多尺度有序結(jié)構(gòu)：薄膜由若干規(guī)整排列的沸石微晶體組成，而每個微晶體則由若干有序排列的納米孔道。除此之外，采用分子連接體輔助制備單層薄膜這一制備方法本身對沸石微晶體有很好的篩分作用，即，只有顆粒形貌和大小均一的沸石微晶體被“挑選出來”組裝到了石英基片上，而顆粒過大或過小的沸石顆粒被留在反應(yīng)液中。由于該分子連接體中的聯(lián)吡啶基團既能跟稀土離子配位，又能敏化稀土離子發(fā)光。所以，當(dāng)有Eu3+或Tb3+ 存在時，所得單層薄膜在紫外光下能夠發(fā)出明亮的紅光或綠光。更有趣的是，當(dāng)所用沸石的孔道中同時裝載稀土配合物時，可以得到系列發(fā)光顏色可調(diào)的單層發(fā)光薄膜（圖7）[31-32]，該薄膜的發(fā)光既可以通過改變稀土離子（含Eu3+的為紅光、含Tb3+的為綠光）又可以改變激發(fā)波長進行調(diào)控（針對同時含Eu3+和Tb3+的薄膜而言）。另外，將高分材料PVA涂覆在薄膜表面，可得到透明單層發(fā)光薄膜，這對于該類薄膜在光學(xué)器件中的應(yīng)用具有重要的意義[33]。

3.4 具有近紅外發(fā)射性質(zhì)的稀土配合物沸石雜化材料

稀土近紅外發(fā)光材料具有重要的應(yīng)用價值和研究意義。然而，釔、釹、鉺等稀土配合物近紅外發(fā)光材料的效率一般都很低。這主要是由于配體中的C—H鍵和C—F鍵的振動會更容易降低輻射躍遷的幾率和強度所致[34]。氟取代有機配體可有效地提高發(fā)光效率。然而，氟原子較強的吸電子性質(zhì)往往導(dǎo)致配合物不穩(wěn)定。因此如何利用氟原子取代的配體與稀土離子形成穩(wěn)定的配合物，提高近紅外發(fā)光效率，是一個值得特別關(guān)注的課題。Monguzzi等[35-36]發(fā)現(xiàn) ， 將不易與稀土離子形成穩(wěn)定配合物但能有效敏化其發(fā)光的有機分子裝載到Er3+摻雜的L型沸石孔道中， 通過激發(fā)有機分子可得到有效的近紅外發(fā)光（圖8）。該研究為開發(fā)近紅外發(fā)光材料提供了新的途徑。即選擇敏化劑時， 可不用考慮它們是否能與稀土離子形成穩(wěn)定的配合物，只需考慮它們的能級是否與稀土離子匹配， 以及是否具有盡可能多的C—F 鍵即可。

3.5 離子液體對Eu3+-[β]-二酮配合物沸石復(fù)合材料發(fā)光的增強效應(yīng)

盡管將銪噻吩三氟乙酰丙酮配合物（Eu（ttan））裝載于沸石納米孔中，配合物的光穩(wěn)定性有了明顯提高[24]。然而，所獲得的發(fā)光材料（Eu（ttan）-NZL，NZL：納米L型沸石）的發(fā)光效率卻不盡如人意，這是由于含稀土的L型沸石孔道呈較強的酸性造成的[37]，這也是為什含稀土的沸石材料經(jīng)常被用作酸性催化劑的重要原因（反應(yīng)式（1））。在酸性條件下，銪噻吩三氟乙酰丙酮配合物不穩(wěn)定。采用氨水的對材料處理后，雜化材料的發(fā)光強度有了很大提高。同時，材料中Eu3+激發(fā)態(tài)的壽命明顯變長，量子效率顯著提高，發(fā)射光譜中5D0→F2與5D0→7F1強度之比也發(fā)生較大變化[24，38]。上述變化說明， 經(jīng)氨分子處理后，組裝于L型沸石孔道中的稀土配合物的配位情況發(fā)生了變化。即，更多的有機配體取代了水或者羥基與Eu3+進行配位，從而其熒光壽命變長，量子效率提高。這是由于氨分子呈堿性，中和了沸石孔道內(nèi)的酸性中心，從而促進了高配位數(shù)的銪配合物的形成（反應(yīng)式（2）～（4））[24，38]。然而，沸石孔口是對外開放的，氨分子可以逸出，孔道酸性逐步恢復(fù)，材料的效率會再次降低。另外，外界水分子容易進入孔道內(nèi)部。因此，研究如何將降低沸石孔道酸性和封閉孔道開口有效地結(jié)合起來，提高材料的發(fā)光效率和穩(wěn)定性，也是一個重要的課題。筆者課題組研究發(fā)現(xiàn)[39]，水溶液中，采用硅烷化咪唑鹽修飾Eu（ttan）-NZL， 其發(fā)光效率由8.1% 提高到79.3%。其原因在于帶正電荷的咪唑基團能夠進入沸石孔道，將部分陽離子從沸石孔道中置換出來，從而你降低了孔道的酸性 （圖9，步驟 1），同時由于所用硅烷化咪唑鹽的水溶液呈弱堿性，能夠中和部分酸性位點?？椎浪嵝缘慕档陀欣诟吲湮坏腅u-b-二酮配合物的形成。故，材料的發(fā)光效率有極大的提高。同時，分子中活性硅氧烷基團能與沸石孔到開口附近的Si—OH發(fā)生反應(yīng)，將孔道封死 （圖9，步驟 2），使得材料分散在水溶液中仍能保持較高的發(fā)光效率 （圖10）。盡管氨處理后的樣品具有較高的發(fā)光效率，但分散于水中后觀察不到發(fā)光現(xiàn)象，表明水分子能夠輕易進入到孔道中，使得置于孔道內(nèi)的稀土配合物的發(fā)光發(fā)生了猝滅。將水分散液均勻涂覆在玻璃片表面，干燥除水后，得到透明發(fā)光薄膜，薄膜在紫外光下發(fā)出明亮的紅光（圖10）。然而，所用修飾分子僅僅具有降低孔道酸性和封堵孔道開口的作用，它本身并不具備敏化稀土發(fā)光的功能。如果將能夠敏化稀土離子發(fā)光的有機配體嫁接到咪唑環(huán)側(cè)鏈上，相信會取得意想不到的效果。

4 稀土配合物沸石雜化發(fā)光材料在熒光傳感中的應(yīng)用

堿性分子能夠有效地提高Eu（than）-NZL雜化材料的發(fā)光效率，那么，這種材料是否能夠應(yīng)用于堿性胺的熒光檢測呢？為此，筆者課題組李捧等[40]進行了如圖11所示實驗：將Eu（ttan）-NZL雜化材料置于特定溶劑的蒸氣中約1 h后，取出樣品，測試其發(fā)光性能。結(jié)果顯示，用紫外光照射溶劑蒸氣處理前后的樣品，只有呈堿性的三乙胺、叔丁胺、氨水等明顯提高了材料的發(fā)光亮度。而其他溶劑如乙醇、四氫呋喃、乙酸乙酯等均不能改變其亮度（圖12），表明Eu（ttan）-NZL雜化材料對堿性胺（氨）表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。另外，李捧等[41]還發(fā)現(xiàn)，365 nm紫外燈照射下，鋱乙酰丙酮配合物在Y型沸石籠中發(fā)出微弱的綠光。乙二胺能使其發(fā)光顏色從微弱的綠光（0.24，0.31）變?yōu)槊髁恋乃{光（0.21，0.22），而其他物質(zhì)如丙二胺、乙胺、芐胺、三乙胺、正丁胺、苯胺、甲基苯胺、乙腈、乙醇、二氯甲烷和丙酮等不會使其改變發(fā)光顏色，表明該材料對乙二胺展現(xiàn)出高度的選擇性。

上述工作表明，稀土配合物沸石雜化材料在堿性溶劑的熒光檢測方面具有極高的應(yīng)用價值，但這種基于單發(fā)射躍遷的傳感材料很容易受到光漂移、樣品量以及樣品顆粒大小等很多因素的影響[42]，極大地限制了它們的實際應(yīng)用。Carlos教授[43]以及錢國棟教授[44]提出比率熒光傳感的理念[43，45-47]為解決這一難題提供了有益的思路。李捧等[48]將Eu3+、Tb3+和乙酰丙酮（acac）組裝到L型沸石的納米孔道中，得到沸石雜化發(fā)光材料Eu4Tb6（acac）n@NZL。該材料不但能夠通過發(fā)光顏色對堿性胺和非堿性胺進行有效地區(qū)分，而且還可以通過發(fā)光顏色和IEu/ITb比值的變化實現(xiàn)對單一堿性有機胺的快速識別（圖13）。研究表明，Eu4Tb6（acac）n@NZL對堿性有機胺的響應(yīng)機理如下：1）堿性有機胺可以阻礙S1→LMCT過程，從而促進正常的系間竄越過程，最終acac與稀土Eu3+之間的能量傳遞效率顯著提高。2）堿性有機胺中和沸石孔道中的酸性，有利于形成具有更高配位數(shù)的稀土配合物Eu3+（acac）n。3）堿性有機胺引起Eu4Tb6（acac）n@NZL中稀土Tb3+到Eu3+的能量傳遞。因此，該材料在小分子傳感方面展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值。

5 結(jié)語

稀土配合物沸石雜化發(fā)光材料是一類極其重要的發(fā)光材料，經(jīng)過近十幾年的發(fā)展，該材料已經(jīng)取得了長足的研究進展，并在某些領(lǐng)域（如熒光檢測）展現(xiàn)出光明的應(yīng)用前景。未來應(yīng)在如下方面加強相關(guān)研究工作：1）研究沸石微孔內(nèi)稀土離子與有機配體和沸石骨架的相互作用;2）研究材料在熒光傳感、白光LED照明和提高光伏電池轉(zhuǎn)換效率等方面的應(yīng)用。

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[責(zé)任編輯 ? ?田 ? ?豐]