張召霖 袁英蘭 王云華 鄭國(guó)俠

摘要：采用絲網(wǎng)印刷工藝制備碳納米管/碳復(fù)合材料電極，通過(guò)雙硫腙修飾，用陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)水體中微量鎘離子，并對(duì)雙硫腙用量、支持電解質(zhì)pH 值、富集電位及時(shí)間等實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。Cd2+的濃度在（1.25～40）?g/L范圍內(nèi)與溶出峰電流呈良好的線性關(guān)系（r2=0.998），檢出限0.42 ?g/L。該法用于實(shí)際水樣中鎘和鉛的測(cè)定， 平均回收率為 99.25%。

關(guān)鍵詞：絲網(wǎng)印刷電極;碳納米管;雙硫腙;陽(yáng)極溶出伏安法;Cd（II）

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）10-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.10.107

Abstract：The carbon nanotube/carbon composite electrode was prepared by screen printing process， modified by dithizone，and anodic stripping voltammetry was used to detect trace cadmium ions in water.The experimental parameters such as time and time were optimized.The concentration of Cd2+ in the range of （1.25～40）?g/L has a good linear relationship with the dissolution peak current （r2=0.998）， the detection limit is 0.42 ?g/L.This method is used for the determination of cadmium and lead in actual water samples，with an average recovery rate of 99.25%.

Key words：Screen-printed electrodes;Carbon nanotubes;Dithizone;Anodic stripping voltammetry; Cd（II）

1 背景

重金屬是具有嚴(yán)重毒害的水環(huán)境污染物之一，其特點(diǎn)為保守性和可富集性。重金屬無(wú)法通過(guò)自然降解或生物凈化，因此，即使痕量濃度的重金屬，也可在水體初級(jí)生產(chǎn)者（如，藻類）中積累，并可通過(guò)食物鏈向上傳遞，逐級(jí)產(chǎn)生濃縮效應(yīng)，最終對(duì)食物鏈頂端的動(dòng)物和人類造成急性、亞急性或慢性毒性毒害作用，具有致畸、致癌和致死等潛在危害[1，2]。近年來(lái)，各地重金屬污染事件頻發(fā)，產(chǎn)生較大社會(huì)影響，而對(duì)重金屬的快速、現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)可以為環(huán)境突發(fā)性事件的科學(xué)處理提供技術(shù)支撐。目前，國(guó)常用的重金屬檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）、陽(yáng)極溶出伏安法（ASV）、分子光譜法等。這些方法雖然測(cè)定準(zhǔn)確度高，但大多所需儀器設(shè)備價(jià)格昂貴、體積較大，或者樣品預(yù)處理過(guò)程復(fù)雜，又或?qū)Σ僮髁鞒碳安僮鳝h(huán)境的要求較為嚴(yán)苛，較難在檢測(cè)現(xiàn)場(chǎng)推廣應(yīng)用[3]。陽(yáng)極溶出伏安法具有靈敏度高、設(shè)備簡(jiǎn)單、傳感材料多樣、成本低等特點(diǎn)，已在重金屬的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中得到廣泛應(yīng)用[4，5]，同時(shí)也帶動(dòng)了電極制備技術(shù)的發(fā)展。與傳統(tǒng)電極相比，絲網(wǎng)印刷電極具有微型化、成本低、易加工和易批量生產(chǎn)等特點(diǎn)，近年來(lái)在電化學(xué)傳感領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

本文研究以聚對(duì)苯二甲酸石二醇醋（PET） 為基底，絲網(wǎng)印刷納米銀漿為導(dǎo)電層，印刷導(dǎo)電碳漿與多壁碳納米管按比例混合的墨水并修飾雙硫腙為工作電極，采用方波溶出伏安方法測(cè)定水中的 Cd2+，獲得滿意結(jié)果。本方法為絲網(wǎng)印刷電極即時(shí)、現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定水環(huán)境中的微量重金屬以及一些其他特殊場(chǎng)合中應(yīng)用（如，食品安全檢測(cè)等）提供了參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 ?g/mL）：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;導(dǎo)電銀漿CN-01：徐州匯博新材料有限公司;羧基化多壁碳納米管（MWCNTs）：中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司;導(dǎo)電碳漿ED423SS：美國(guó)埃奇森公司;銀-氯化銀漿（JLL1003）：上海聚隆電子科技有限公司;雙硫腙：上海化學(xué)試劑公司;實(shí)驗(yàn)用水：超純水。

2.2 主要儀器

CHI660 電化學(xué)工作站（ 上海辰華儀器有限公司）;自制的絲網(wǎng)印刷臺(tái);M-3 手持式四探針電阻儀 （ 蘇州晶格有限公司）;DZF-6050 真空烘箱 （ 上海一恒科學(xué)儀器）。

2.3 電極的制備

以Freehand軟件繪制掩膜并制作網(wǎng)版，以對(duì)苯二甲酸石二醇醋（PET）作為基板，用導(dǎo)電碳漿， Ag / AgCl漿，絕緣油墨，多壁碳納米管與導(dǎo)電碳漿混合為原料 （2：8， v/v），通過(guò)絲網(wǎng)印刷漿料后加熱干燥方式制作電極。電極的分層結(jié)構(gòu)、材料示意圖和實(shí)物圖如圖1 所示。其中工作電極需要進(jìn)一步以雙硫腙進(jìn)行修飾。具體方法是用微量取液器將將3μL 雙硫腙三氯甲烷溶液（1 g /L）滴涂在工作電極表面，室溫下?lián)]發(fā)掉溶劑，測(cè)量前用二次蒸餾水沖洗 。

2.4 Cd2+的測(cè)定

以0.1mol/L乙酸-乙酸鈉緩沖溶液為支持電解質(zhì)（pH=4.5）與不同濃度鎘子標(biāo)準(zhǔn)溶液混合，置于10mL 小燒杯中。采用制備的絲網(wǎng)印刷三電極體系，在-1.20V 攪拌富集240s，靜止30s后，記錄從 -1.20V 到-0.30V 范圍內(nèi)的Cd2+的溶出伏安曲線，根據(jù)Cd2+的溶出峰值測(cè)定其含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及樣品測(cè)定實(shí)驗(yàn)均在室溫和優(yōu)化測(cè)定條件下進(jìn)行。將電位于0.00V 保持60s ，溶出前一次的沉積物，可在同一支電極上進(jìn)行多次測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 絲網(wǎng)印刷電極性能表征

絲網(wǎng)印刷批量制備的電極具有成本低廉，使用時(shí)無(wú)須打磨，可一次性使用的優(yōu)勢(shì)。因此，批量電極電化學(xué)性能的均一性極為重要，是衡量絲網(wǎng)印刷電極性能的重要指標(biāo)。本研究利用相同批次印刷的（導(dǎo)電碳漿與多壁碳納米管按比例混合）電極和分批次印刷電極的電阻間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，對(duì)電極的均一性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。其檢測(cè)數(shù)值如表1所示。相同批次印刷電極電阻的行平均值在1.09-1.13 KΩ之間，列平均值在1.06-1.14之間。最高相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）為3.58%。5次分批印刷電極的平均值為1.12KΩ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）為4.28%。以上結(jié)果顯示了絲網(wǎng)印刷電極良好的均一性，為規(guī)?；谱鞯於肆己玫膶?shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

3.2 Cd2+的溶出伏安曲線

圖2為Cd2+在傳統(tǒng)的裸玻碳電極，碳納米管絲網(wǎng)印刷電極和雙硫腙修飾后的碳納米管絲網(wǎng)印刷電極上的溶出伏安曲線。由圖 2 可知，10.0μg /L Cd2+在裸玻碳電極上無(wú)伏安響應(yīng)，在碳納米管絲網(wǎng)印刷電極出現(xiàn)明顯的陽(yáng)極溶出峰，而在雙硫腙修飾后的碳納米管電極上的陽(yáng)極溶出峰最為明顯。這是因?yàn)槁悴Ｌ茧姌O對(duì)金屬幾乎沒(méi)有富集效應(yīng)，而碳納米管電極具有大的比表面積和可以富集金屬離子的含氧基團(tuán)（羧基），為Cd2+在電極表面的電化學(xué)過(guò)程提供了很多的反應(yīng)位點(diǎn)。[6]再進(jìn)一步引入雙硫腙后，利用其巰基、偶氮基，易與重金屬離子形成螯合物的特性將Cd2+進(jìn)一步富集在電極表面。Cd2+在 -1.20 V 還原為零價(jià)Cd，在電極電勢(shì)從 -1.20 V 向 -0.30 V 掃描過(guò)程中被還原的Cd從電極表面溶出，在-0.85V左右出現(xiàn)靈敏的陽(yáng)極溶出峰。由于雙硫腙與金屬離子形成螯合物，與裸玻碳電極和碳納米管印刷電極相比，具有更大溶出峰電流，靈敏度進(jìn)一步提高?？赡軝C(jī)理為：

（1）富集：Cd2+ +雙硫腙→（Cd2+-雙硫腙）;

（Cd2+-雙硫腙）+2e→（Cd0 -雙硫腙）

（2）溶出：（Cd0 -雙硫腙）→Cd2+ +雙硫腙+2e

3.3 雙硫腙最適修飾量及 溶液pH的影響

雙硫腙修飾量從1μL向5μL逐漸增加時(shí)，在3μL用量時(shí)獲得最大的峰電流。因此，3μL為修飾劑的最適用量。超過(guò)3μL 時(shí)，電極表面修飾膜變厚，降低電極的導(dǎo)電性能，阻礙了Cd2 +向電極表面的傳質(zhì)擴(kuò)散，并防礙了它們與電極之間的電子交換，導(dǎo)致峰電流反而下降。因此，本實(shí)驗(yàn) 1g/L 雙硫腙三氯甲烷溶液的體積選為 3μL。此外，0.1 mol/L 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液 pH 為4.5時(shí)，Cd2+溶出峰電流最大，以此作為測(cè)試溶液介質(zhì)條件。

3.4 富集電位和富集時(shí)間的影響

考察了富集電位對(duì)鎘溶出峰電流大小的影響。當(dāng)富集電位從 -0.70 V 向 -1.30 V變化時(shí)，富集電位越負(fù)，溶液中 Cd2+在電極表面還原越完全，相應(yīng)的溶出峰電流越大。但當(dāng)富集電位超過(guò)-1.20V時(shí)，背景電流增大，可能是其他物質(zhì)在電極表面發(fā)生副反應(yīng)的緣故，故本實(shí)驗(yàn)選擇 -1.20 V 為最適富集電位。富集時(shí)間對(duì)Cd2+的溶出也存在顯著影響，我們考察了60s-300s富集時(shí)間的溶出峰電流。隨著富集時(shí)間的延長(zhǎng)，Cd2+還原越完全，溶出峰電流值增大。當(dāng)富集時(shí)間超過(guò) 240s，峰電流變化漸趨于平緩，電極吸附開(kāi)始達(dá)到飽和。綜合考慮到靈敏度與效率等因素，取240s為該實(shí)驗(yàn)中的預(yù)富集時(shí)間。

3.5 Cd2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3為在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，采取陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定的Cd2+ 的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在濃度1.25μg/L-40μg/L，峰電流隨著Cd2+的濃度增大而線性增加。線性回歸方程分為：y=1.332x+3.276，r2= 0.998。Cd2 +的檢測(cè)限（3倍信噪比）為0.42μg/L。用同一支修飾電極（測(cè)定后僅作清洗） 平行測(cè)定 5 次 ，偏差僅為5.52%。每次測(cè)定后重新制作絲網(wǎng)印刷電極 ，在同一含量的體系中平行測(cè)定 5次，偏差為5.11 %。這表明此絲網(wǎng)印刷電極在測(cè)定時(shí)具有較好的重現(xiàn)性。

3.6 干擾實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)研究了其他金屬離子對(duì)Cd2+測(cè)定的影響。由表2可知，一般重金屬離子（如Cu2+ 、Pb2 +、 Zn2+）因其可能與雙硫腙作用，與 Cd2+競(jìng)爭(zhēng)雙硫腙的反應(yīng)位點(diǎn)，導(dǎo)致富集效果下降，從而溶出電流的測(cè)定結(jié)果偏低。但控制相對(duì)偏差在 5%的條件下，一般金屬離子對(duì)Cd2+測(cè)定的干擾并不嚴(yán)重。而 Hg2+在絲網(wǎng)印刷電極表面容易被還原為零價(jià)汞，導(dǎo)致 Cd2+更易還原形成汞齊，其電化學(xué)活性強(qiáng)于Cd2+。因此，導(dǎo)致Cd2+溶出峰電流值升高。

3.7 實(shí)際水樣測(cè)定及加標(biāo)回收

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定了實(shí)際水樣中的 Cd2+，結(jié)果如表 3所示。平均加標(biāo)回收率為 99.25 %，表明雙硫腙修飾的碳納米管/碳混合印刷電極對(duì)檢測(cè)實(shí)際水樣中的Cd2+具有較好的準(zhǔn)確性。

4 結(jié)論

本文制作并利用雙硫腙-碳納米管-碳復(fù)合材料絲網(wǎng)印刷電極測(cè)定Cd2+。碳納米管提供大的比表面積和很多的電化學(xué)過(guò)程的反應(yīng)位點(diǎn)。再引入作為金屬絡(luò)合試劑的雙硫腙后，金屬離子的富集效應(yīng)進(jìn)一步提高，獲得更為靈敏的陽(yáng)極溶出峰，峰電流與Cd2+濃度呈良好的線性關(guān)系。該傳感器制作過(guò)程簡(jiǎn)單、價(jià)廉、響應(yīng)快速、靈敏，并用于檢測(cè)實(shí)際水樣中的 Cd2+得到滿意的結(jié)果。

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收稿日期：2020-08-11

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 （41006071， 41476085）

作者簡(jiǎn)介：張召霖（1993-），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榻z網(wǎng)印刷電極在環(huán)境污染物測(cè)試中的應(yīng)用。

通訊作者：鄭國(guó)俠