劉心卓 王華光2)?

1) (蘇州大學(xué), 軟凝聚態(tài)物理及交叉研究中心, 蘇州 215006)

2) (蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部, 蘇州 215123)

復(fù)雜受限介質(zhì)中的擴(kuò)散行為在自然界是普遍存在的, 與其相關(guān)的研究涉及物理學(xué)、材料科學(xué)和生物學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域, 受到了這些領(lǐng)域研究者們的廣泛關(guān)注. 然而, 相比于眾多的圓球受限擴(kuò)散研究, 對(duì)形狀各向異性的粒子在復(fù)雜受限介質(zhì)中的擴(kuò)散行為的研究依然比較匱乏. 本文提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的軟物質(zhì)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀z體橢球與圓球混合體系, 來(lái)研究形狀各向異性的橢球在圓球的受限環(huán)境下的擴(kuò)散行為. 通過(guò)描述橢球的運(yùn)動(dòng)軌跡和計(jì)算粒子的均方位移、范霍夫自關(guān)聯(lián)函數(shù)以及非高斯參量, 發(fā)現(xiàn)隨著圓球濃度的增大, 橢球的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)都被抑制, 出現(xiàn)次擴(kuò)散行為; 并且, 平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的位移分布也展現(xiàn)出不同的演化行為, 表明這兩種運(yùn)動(dòng)在高濃度下會(huì)發(fā)生解耦合. 此外, 在不同圓球濃度下, 橢球都趨向于沿自身長(zhǎng)軸方向擴(kuò)散, 因此在沿長(zhǎng)軸和短軸方向的平動(dòng)受到的受限作用的影響也不同, 導(dǎo)致二者也發(fā)生解耦合行為. 綜上所述, 受限環(huán)境會(huì)導(dǎo)致各向異性膠體粒子出現(xiàn)反常擴(kuò)散行為. 本文的研究有助于理解復(fù)雜環(huán)境中各向異性物體的擴(kuò)散和輸運(yùn)行為.

1 引 言

受限擴(kuò)散和輸運(yùn)是普遍存在的物理現(xiàn)象, 如蛋白質(zhì)在生物體中的輸運(yùn)[1-3]、示蹤粒子在黏彈性液體中的擴(kuò)散[4-6]以及藥物在人體器官中的傳遞等[7-9].不同體系中的受限擴(kuò)散輸運(yùn)吸引了物理學(xué)、材料科學(xué)和生物學(xué)界越來(lái)越多科學(xué)研究者的興趣, 研究者們?cè)噲D揭示不同受限擴(kuò)散的物理機(jī)制和行為規(guī)律[8,10-13]. 由于空間受限, 阻礙了自由的擴(kuò)散行為,因此受限擴(kuò)散會(huì)出現(xiàn)反常的動(dòng)力學(xué)行為. 例如, 膠體圓球在自由擴(kuò)散時(shí), 其運(yùn)動(dòng)的均方位移(mean square displacement, MSD)與時(shí)間呈線性關(guān)系,即 M SD～tβ, 擴(kuò)散指數(shù)β= 1. 而當(dāng)在玻璃體系中時(shí), 由于受到其周圍粒子形成的“牢籠”的限制, 膠體圓球會(huì)出現(xiàn)次擴(kuò)散行為, 此時(shí)β< 1[14]. 隨著合成制備技術(shù)的發(fā)展, 各種形狀各向異性的膠體粒子被制備出來(lái)[15,16]. 研究發(fā)現(xiàn)膠體粒子的形狀也會(huì)對(duì)擴(kuò)散行為產(chǎn)生重要影響[16,17]. 例如, 對(duì)于橢球形粒子, 其自由擴(kuò)散趨向于沿著長(zhǎng)軸方向運(yùn)動(dòng), 呈現(xiàn)各向異性的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)[18]. 更重要的是, 很多的計(jì)算機(jī)模擬工作表明形狀各向異性的膠體粒子在受限情況下, 其擴(kuò)散會(huì)出現(xiàn)更多有趣和奇異的動(dòng)力學(xué)行為[19,20]. 例如在膠體圓球體系中, 隨著圓球密度的增大, 體系中菱形或四方形的膠體粒子會(huì)發(fā)生平動(dòng)擴(kuò)散和轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散的解耦合(decoupling)行為, 即這兩種運(yùn)動(dòng)的演化不一致, 平動(dòng)動(dòng)力學(xué)比轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)減緩得更快或更慢, 并且解耦合行為與擴(kuò)散粒子的形狀直接相關(guān)[3]. 然而, 相比于眾多的計(jì)算模擬研究, 形狀各向異性粒子的受限擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)研究依然缺乏[21].

本文提出了一個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ腕w系來(lái)研究形狀各向異性粒子的受限擴(kuò)散. 將膠體橢球粒子與膠體圓球粒子混合, 研究單個(gè)橢球粒子在圓球體系中的擴(kuò)散行為. 研究發(fā)現(xiàn), 隨著圓球濃度的增大,橢球粒子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)都會(huì)減弱, 呈現(xiàn)次擴(kuò)散行為, 而且在高濃度時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)減緩得更為嚴(yán)重, 說(shuō)明平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的解耦合行為. 此外, 橢球在不同的圓球濃度下都趨向于沿著自身長(zhǎng)軸方向進(jìn)行平動(dòng)擴(kuò)散,說(shuō)明粒子的平動(dòng)擴(kuò)散是由沿著長(zhǎng)軸方向的運(yùn)動(dòng)主導(dǎo). 并且, 沿著長(zhǎng)軸方向的平動(dòng)位移會(huì)隨著圓球濃度增大出現(xiàn)非高斯分布行為, 而沿著短軸方向的平動(dòng)位移則沒(méi)有變化, 一直接近高斯分布, 說(shuō)明這兩種平動(dòng)也發(fā)生了解耦合行為. 另外, 轉(zhuǎn)動(dòng)位移在中間濃度下出現(xiàn)非高斯行為, 而在更高濃度下非高斯行為又會(huì)減弱. 這些結(jié)果揭示了圓球受限對(duì)橢球擴(kuò)散行為的重要影響, 有助于更好地認(rèn)識(shí)非球形膠體粒子受限擴(kuò)散的行為規(guī)律.

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

本實(shí)驗(yàn)將少量的橢球與圓球混合, 研究橢球在二維受限體系下的擴(kuò)散行為. 實(shí)驗(yàn)中使用的圓球是尺寸為1.6 μm 的聚苯乙烯微球, 所用橢球是通過(guò)物理拉伸方法制得[3], 長(zhǎng)軸約為7.0 μm, 短軸約為1.6 μm. 實(shí)驗(yàn)時(shí)使用移液槍吸取適量混合液, 置于兩蓋玻片之間, 從而形成單層膠體粒子樣品, 如圖1所示. 然后利用紫外光膠(norland)對(duì)其進(jìn)行密封.將密封好的樣品靜置10 h 后, 在顯微鏡載物臺(tái)上靜置平衡1 h 后進(jìn)行觀察和數(shù)據(jù)采集, 采集速度為1 幀/s. 為了防止可能出現(xiàn)的樣品槽邊界效應(yīng),選擇遠(yuǎn)離邊界的區(qū)域來(lái)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集, 并且使視野中只有一個(gè)橢球粒子, 避免了橢球粒子之間的相互作用. 圖像數(shù)據(jù)使用通用的粒子追蹤程序識(shí)別和分析. 本文研究了橢球在不同圓球面積分?jǐn)?shù)(φ)下的擴(kuò)散行為, 其中圓球的面積分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式為φ=nsπ(σs/2)2/A, 其中ns是圓球的粒子數(shù),σs是圓球粒子的直徑,A表示整個(gè)視野的面積.

圖1 (a)樣品在顯微鏡物鏡上的示意圖; (b) φ = 0.57 的樣品的顯微鏡照片F(xiàn)ig. 1. (a) Schematic of the experimental sample on a microscope objective; (b) a bright-field microscope image of the colloidal suspension for φ = 0.57.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為了直觀展示橢球粒子擴(kuò)散行為的運(yùn)動(dòng)特征,繪制了橢球粒子在不同圓球面積分?jǐn)?shù)下運(yùn)動(dòng)100 s的軌跡, 如圖2 所示. 在φ= 0.57 時(shí), 橢球粒子的質(zhì)心可以在很大的空間內(nèi)移動(dòng), 平動(dòng)運(yùn)動(dòng)明顯, 表現(xiàn)出無(wú)規(guī)隨機(jī)擴(kuò)散; 粒子取向角度變化頻繁, 其轉(zhuǎn)動(dòng)也呈現(xiàn)無(wú)規(guī)擴(kuò)散行為. 然而在面積分?jǐn)?shù)較大時(shí)(φ= 0.81), 粒子運(yùn)動(dòng)的空間范圍減小, 并且粒子的取向幾乎不變, 這表明粒子的擴(kuò)散在平動(dòng)自由度和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度都受到了抑制.

圖2 橢球在不同圓球濃度下運(yùn)動(dòng)100 s 的軌跡: φ =0.57(左)和φ = 0.81(右). 橢球的不同時(shí)刻位置用空心橢圓表示, 其取向是橢球長(zhǎng)軸方向和x 軸方向的夾角, 用顏色表示Fig. 2. 100 s trajectories of an ellipsoid at φ = 0.57 (left panel) and φ = 0.81 (right panel). The positions of the particle at different times are indicated by ellipses. The color indicates the orientation of the particle with respect to the x axis.

為了定量地分析橢球的動(dòng)力學(xué), 計(jì)算了不同圓球面積分?jǐn)?shù)φ下橢球的均方位移(mean square displacement, MSD). 得出橢球平動(dòng)的MSD 為, 轉(zhuǎn)動(dòng)的MSD 為, 其中r(t) 和θ(t) 分別表示t時(shí)刻橢球的中心位置和取向. 圖3 展示了橢球在不同圓球面積分?jǐn)?shù)下均方位移. 隨著圓球面積分?jǐn)?shù)φ的增大, 平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)均方位移均減小, 這源于橢球粒子的運(yùn)動(dòng)空間受到了周圍圓球粒子的限制, 使其動(dòng)力學(xué)減慢. 并且, 在高圓球面積分?jǐn)?shù)下, 橢球的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)均方位移都呈現(xiàn)出明顯的次擴(kuò)散行為. 為了更好反映這種次擴(kuò)散行為的演化, 對(duì)平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)均方位移在1—20 s 的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行冥律(powerlaw)擬合: MSD～tβ, 得到了擴(kuò)散指數(shù)β. 圖4 給出不同圓球面積分?jǐn)?shù)φ下平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的擴(kuò)散指數(shù)β. 當(dāng)φ= 0.57 時(shí),β值接近1, 表明圓球粒子的受限影響較小, 橢球表現(xiàn)出普通的擴(kuò)散行為, 這與軌跡的結(jié)果相一致. 隨著φ增大, 平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的擴(kuò)散指數(shù)都開(kāi)始減小, 說(shuō)明橢球因?yàn)橹車鷪A球的受限呈現(xiàn)次擴(kuò)散行為. 此外, 在較高的圓球面積分?jǐn)?shù)下(φ> 0.75), 轉(zhuǎn)動(dòng)的擴(kuò)散指數(shù)比平動(dòng)的擴(kuò)散系數(shù)下降得更多, 表明橢球的轉(zhuǎn)動(dòng)比平動(dòng)受限嚴(yán)重. 說(shuō)明橢球的轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散和平動(dòng)擴(kuò)散在比較強(qiáng)的受限情況下發(fā)生了解耦合(decoupling)行為, 這一結(jié)果與四面體、菱形等非球形粒子在濃密的膠體體系中的擴(kuò)散行為一致[16,19], 表明非球形粒子在受限情況下的轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)擴(kuò)散的解耦合行為具有一定的普遍性.

圖3 橢球在不同φ 下的平動(dòng)均方位移(a)和轉(zhuǎn)動(dòng)均方位移(b), 實(shí)線是時(shí)間范圍為1-20 s 的冪律擬合, ～tβFig. 3. Translational mean square displacements (a) and rotational mean square displacements (b) of ellipsoids at different φ. Solid lines are the power-law fits: ～tβ in the time range of 1-20 s.

圖4 平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散指數(shù)β 隨濃度的變化Fig. 4. The φ dependent β for translational and rotational motions.

為了深入分析橢球粒子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué), 本文還計(jì)算了范霍夫自關(guān)聯(lián)函數(shù)(self-part of the van Hove correlation function), 用來(lái)表征橢球粒子運(yùn)動(dòng)位移的概率分布. 對(duì)于平動(dòng), 范霍夫自關(guān)聯(lián)函數(shù)為Gs(r,t)=〈δ(r-Δr(t))〉; 對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng),Gs(θ,t)=〈δ(θ-Δθ(t))〉,其中Δr(t)和Δθ(t)分別是橢球粒子經(jīng)過(guò)t時(shí)間運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)位移和轉(zhuǎn)動(dòng)位移. 對(duì)平動(dòng)進(jìn)行更細(xì)致的分析, 將平動(dòng)位移分解為兩部分, 即沿著橢球長(zhǎng)軸方向的位移和沿著短軸方向的位移. 圖5(a),(b)分別給出了橢球粒子在4 s 內(nèi)沿著長(zhǎng)軸方向和短軸方向的平動(dòng)位移的概率分布. 結(jié)果表明, 在任意圓球面積分?jǐn)?shù)φ下, 沿橢球長(zhǎng)軸方向的平動(dòng)位移分布始終比沿短軸方向的平動(dòng)位移分布要寬, 說(shuō)明橢球粒子更傾向于沿其長(zhǎng)軸方向進(jìn)行擴(kuò)散. 這與在沒(méi)有受限情況下的橢球自由擴(kuò)散行為一致[11], 表明這種各向異性的擴(kuò)散行為與周圍圓球的受限環(huán)境無(wú)關(guān).然而, 隨著圓球面積分?jǐn)?shù)φ的增大, 沿橢球長(zhǎng)軸方向的平動(dòng)位移分布逐漸偏離高斯分布, 在高面積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)非高斯行為; 而沿橢球短軸方向的平動(dòng)位移始終接近高斯分布. 這說(shuō)明隨著φ的增大, 沿橢球長(zhǎng)軸方向和短軸方向的平動(dòng)行為也發(fā)生了解耦合,并非發(fā)生同樣的演化行為. 圖5(c)展示了對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)在不同圓球面積分?jǐn)?shù)下的位移分布, 與前面兩種平動(dòng)位移分布的演化都不相同. 轉(zhuǎn)動(dòng)位移分布只在中間面積分?jǐn)?shù)先呈現(xiàn)顯著的非高斯行為. 這進(jìn)一步說(shuō)明了隨著φ的增大, 橢球粒子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散演化不同步, 兩種運(yùn)動(dòng)發(fā)生解耦合.

圖5 橢球在不同φ 運(yùn)動(dòng)4 s 的位移分布 (a)沿長(zhǎng)軸方向平動(dòng)位移; (b)沿短軸方向平動(dòng)位移; (c)轉(zhuǎn)動(dòng)位移. 實(shí)線是高斯擬合Fig. 5. The distribution of the ellipsoid displacement for lag time of 4 s at different φ: (a) Translational displacement along the long axis of the ellipsoid; (b) translational displacement along the short axis, (c) rotational displacement.Solid lines are the best Gaussian fits.

為了進(jìn)一步確認(rèn)位移分布的非高斯行為, 計(jì)算了非高斯參量:a2= 1/2〈Δ4(t)〉/〈Δ2(t)〉2-1 , 其中Δ(t)代表橢球粒子經(jīng)過(guò)t時(shí)間運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)位移或轉(zhuǎn)動(dòng)位移. 圖6 給出了橢球粒子運(yùn)動(dòng)t= 4 s 的平動(dòng)位移非高斯參量和轉(zhuǎn)動(dòng)位移非高斯參量. 對(duì)于沿橢球長(zhǎng)軸方向的平動(dòng)位移,a2隨著圓球面積分?jǐn)?shù)φ的增大而變大, 證實(shí)了其位移分布越來(lái)越偏離高斯行為. 這與膠體玻璃化轉(zhuǎn)變中的結(jié)果相似, 即在體系濃度越來(lái)越高時(shí), 粒子運(yùn)動(dòng)受到的牢籠效應(yīng)越來(lái)越明顯, 并出現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的次擴(kuò)散行為和非高斯行為[22]. 這里, 隨著圓球面積分?jǐn)?shù)增大, 橢球運(yùn)動(dòng)受到由圓球構(gòu)成的牢籠限制, 從而導(dǎo)致了非高斯行為. 然而, 對(duì)于沿橢球短軸方向的平動(dòng)位移,a2保持很小的值, 表明其接近高斯行為, 與位移分布的結(jié)果相一致. 可能的原因是橢球平動(dòng)趨向于沿長(zhǎng)軸方向擴(kuò)散, 而沿短軸方向的擴(kuò)散本身就很小,因此牢籠效應(yīng)主要影響沿長(zhǎng)軸方向的運(yùn)動(dòng), 引起非高斯行為; 而對(duì)短軸方向的擴(kuò)散影響較小, 依然保持高斯行為. 對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)位移,a2先增大后減小, 呈現(xiàn)非單調(diào)變化, 與轉(zhuǎn)動(dòng)位移分布結(jié)果一致. 這種增大是源于圓球的牢籠效應(yīng), 而減小則可能由于在很大的圓球面積分?jǐn)?shù)下, 相比于平動(dòng), 橢球的轉(zhuǎn)動(dòng)已經(jīng)被強(qiáng)烈限制[22], 均方位移的結(jié)果也說(shuō)明了這一點(diǎn). 因而導(dǎo)致了a2減小, 使轉(zhuǎn)動(dòng)位移趨向高斯位移分布. 這與圓球膠體體系發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變后的非高斯行為相似, 這種情況下粒子平動(dòng)運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)后,非高斯行為會(huì)減弱[11]. 在本文的體系中, 由于橢球在高面積分?jǐn)?shù)下, 其轉(zhuǎn)動(dòng)相比于平動(dòng)先被凍結(jié)[22],因而轉(zhuǎn)動(dòng)的非高斯行為會(huì)在高面積分?jǐn)?shù)下減弱, 對(duì)應(yīng)的位移分布又趨向高斯行為.

圖6 橢球運(yùn)動(dòng)4 s 沿長(zhǎng)軸平動(dòng)位移 (r//), 沿短軸平動(dòng)位移 (r⊥) 和轉(zhuǎn)動(dòng)位移 (θ) 的非高斯參量Fig. 6. The non-Gauss parameter of the displacement of ellipsoid for lag time of 4 s: Translational displacement along the long axis of the ellipsoid (r//), translational displacement along the short axis (r⊥), and rotational displacement (θ).

4 總 結(jié)

利用攝像顯微技術(shù)研究了橢球粒子在膠體圓球體系中的擴(kuò)散行為. 通過(guò)對(duì)橢球粒子動(dòng)力學(xué)行為的分析, 包括運(yùn)動(dòng)軌跡、均方位移、范霍夫自關(guān)聯(lián)函數(shù)以及非高斯參量, 揭示了其在不同圓球濃度受限條件下的擴(kuò)散行為演化. 結(jié)果表明, 隨著圓球濃度的增大, 橢球粒子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)都變慢, 并且平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)在高濃度下變化不一致, 發(fā)生解耦合行為. 對(duì)于不同圓球濃度, 橢球表現(xiàn)出各向異性的擴(kuò)散行為, 即趨向于沿橢球長(zhǎng)軸方向擴(kuò)散. 因此隨著圓球濃度的增大, 沿長(zhǎng)軸方向的平動(dòng)會(huì)受到很強(qiáng)的受限, 其位移出現(xiàn)非高斯行為并逐漸增強(qiáng); 而沿短軸方向的平動(dòng)受到的影響較小, 其位移分布一直接近高斯行為. 這說(shuō)明這兩種平動(dòng)行為隨著圓球濃度的增大也發(fā)生了解耦合. 此外, 橢球轉(zhuǎn)動(dòng)位移的非高斯行為在高濃度會(huì)減弱, 與兩種平動(dòng)擴(kuò)散都不一樣, 進(jìn)一步說(shuō)明了橢球粒子在受限條件下平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)發(fā)生解耦合. 本文研究揭示了圓球受限對(duì)橢球粒子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為的重要影響, 有助于深入理解復(fù)雜微環(huán)境中各向異性粒子的運(yùn)輸和傳遞.