敬婧 李致朋 盧偉勝 王宏宇 楊祖安 楊毅尹祺圣 楊馥菱 沈曉明 曾建民 詹鋒?

1) (廣西大學, 有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室, 南寧 530004)

2) (中信大錳礦業(yè)有限責任公司, 南寧 530028)

3) (Zynergy 技術公司, 弗里蒙特 94538, 美國)

通過研究一種新型透明導電氧化物薄膜(transparent conductive oxide, TCO)的減反射作用, 探索增加入射光進入Cu2ZnSnS4 (CZTS)太陽能電池從而提高太陽能電池效率的新途徑. 在AM1.5 光照條件下, 設計了一種在寬波長范圍內具有更好的減反射性能的TCO 薄膜, 即SiO2/ZnO 減反射TCO 薄膜(antireflective transparent conductive oxide, ATCO). 為了衡量300—800 nm 波長范圍內的減反射效果, 引入了有效平均反射率方法(effective average reflectance, EAR)進行測算. 為充分考慮折射率色散的影響以及TCO, ATCO 薄膜與有源層的耦合, 本文采用多維光學傳輸矩陣對各關鍵材料層的耦合及膜厚進行了優(yōu)化, 以準確衡量最優(yōu)的減反射效果. 最后, 通過比較常規(guī)CZTSSC 和ATCO-CZTSSC 的減反射性能, 得到了新型ATCO 膜, 可以有效地減少光損耗并提高光電轉換效率的結論.

1 簡 介

隨著太陽能電池技術的發(fā)展, 降低太陽能電池材料的成本和減少環(huán)境污染變得越發(fā)重要.CuInGaSe2(CIGS)和Cu2ZnSnS4(CZTS)太陽能電池作為銅基II-VI 電池的典型代表, 獲得了研究者們的關注. CZTS 太陽能電池(CZTS solar cell,CZTSSC)是CIGS 的一種無毒衍生電池, 是一種環(huán)保、低成本的太陽能電池材料. 它通過使用鋅、錫、硫和其他資源豐富且不含有毒成分的元素替代CIGS 太陽能電池中的銦、鎵、硒等元素而得到.因此, 如何提高CZTSSC 性能的相關研究十分具有吸引力.

通常情況下, 能否降低入射光在太陽能電池器件表面的反射率是影響太陽能電池性能的關鍵因素. 因此, 設計減反射結構已經成為制備太陽能電池研究的重要環(huán)節(jié)[1?9]. 對于平面太陽能電池, 在其表面沉積一些透明的化學物質以形成減反射涂層(antireflective coating, ARC)[7?12] 是一種合適的選擇. 在太陽光較寬的光譜范圍內, 減少入射光在太陽能電池表面的反射, 可以提高太陽能電池的能量轉換效率. 因此, 寬波段ARC 是太陽能電池在寬光譜范圍內高效運行的必要條件.

目前, 寬頻ARC 有許多種, 一般平面ARC 有雙層、三層或四層. 前面的研究表明, 單層ARC 的性能在所需光譜范圍內表現得不夠理想, 而多層ARC[9?12]對寬波段太陽能電池的性能具有更好的提升作用. 在對CZTS 太陽能電池的減反射結構進行測試時也發(fā)現, 傳統CZTS 電池的TCO 減反射性能并不理想. 因此, 設計了一種新型TCO 薄膜, 該ATCO 薄膜在較寬的波長范圍內具有更好的減反射效果, 并提出了一種減反射膜減反射效果的測算理論和衡量方法. 同時應用多維光學特征矩陣代表多層薄膜, 考慮了每一層光學薄膜的光學折射率色散效應, 綜合測算了光學膜系統的反射率.更進一步地, 引入了一種有效平均反射率(Re)計算方法(effective average reflectance, EAR), 它是在常用的加權平均反射率法的基礎上改進而來的,用于優(yōu)化ATCO 和TCO 薄膜. 最后, 用EAR 法對分別應用了TCO 和ATCO 薄膜的CZTS 太陽能電池的性能進行了比較和分析. 結果表明, 在可見光強度AM1.5 條件下, 新型ATCO 薄膜對入射光減反射的效果更好.

2 材料和方法

傳輸矩陣法是研究電磁場在分層介質中傳播的方法, 可分析基片上不同膜層的厚度(d)、折射率(n)和消光系數(k)對反射率的影響, 被廣泛應用于光學研究, 可用于建立減反射層的模型.

通常研究光線在太陽能電池的上表面垂直入射時的反射率. 如圖1 所示, ATCO, TCO 薄膜在CdS 層上,nj是折射率,kj是消光系數,dj是每一層的厚度,n0是空氣的折射率(n0= 1). 所有薄膜組分的光學參數都是在參考實驗數據基礎上由三次插值確定的. 其中包括Wang 等[13]通過溶膠凝膠沉積法制備的SiO2薄膜并測量給出的光學參數;Dumont 等[14]通過射頻濺射法制備得到ZnO 薄膜, 測量得到的光學參數; Seol 等[15]采用真空沉積法制備CZTS 薄膜并得到的光學參數; Park[16]采用化學鍍液沉積法在堿性溶液中制備CdS 薄膜并利用橢圓偏振光譜法測得的光學參數; 同時該ATCOCZTS 太陽能電池體系還參考了其他文獻[17,18]的光學參數.

圖1 Cu2ZnSnS4 太陽能電池示意圖Fig. 1. Schematic diagram of Cu2ZnSnS4 solar cells.

一般情況下菲涅耳方程可以計算光在兩種介質之間的單一界面上的反射. 然而, 如圖1 所示,當存在多個界面時, 反射光也同時會在其他界面上產生部分透射和反射. 根據具體路徑長度, 這些反射可能會產生相消干涉或相長干涉. 因此, 多層結構的整體反射是許多反射的總和. 分解到單層來看, 為了決定一個光波在分層媒質中的傳播, 通常會給該媒質確定一個適當的2 × 2 單位模矩陣Mj,于是每一個Mj就可看作每層膜的光學特性矩陣,可近似地表示為

其中,δj是該層在給定波長下的有效光學厚度(與nj,dj有關), 2δj等于兩個相鄰相干光束之間的相位差. 考慮到折射率色散效應,δj,nj均為隨波長變化的數據陣列, 則有

當若干減反膜層、光吸收層排成序列, 入射光每經過一層功能層即疊加一個光學矩陣. 為了確定新型ATCO 結構的優(yōu)化值, 從傳統單層減反射膜ZnO 出發(fā), 用三維光學矩陣在三維空間找出減反射結構的最佳值, 再在該傳統最佳值的基礎上加一維新增的ATCO 層光學矩陣, 進行了數據降維簡化, 通過優(yōu)化設計使其所需減反射性能進一步增強. 綜合得到其計算式如下[19,20]:

Y=C/B是光學導納, 最后通過Y得到反射系數:

太陽光譜具有較廣的波長范圍, 作為衡量太陽能電池中入射光反射率的一種方法, 須將材料在較大波長范圍里的內量子效率和太陽光光譜的特性變化作為反射率計算的因素. 整個光譜的加權平均反射率Rw通常由入射光子通量F(λ), 太陽能電池的內量子效率Q(λ)和單色光R(λ)的反射率確定[7,21]:

其中,λ1表示頻譜響應的下限, 而λ2表示上限. 研究中選擇λ1= 300 nm,λ2= 800 nm 作為CZTS太陽能電池的理想光譜范圍.

在實際應用中, 不同單色光Q(λ)的變化并不大,假設Q(λ)相等不會影響結果的可靠性. 因此, 在加權平均反射率Rw上調整Q(λ)值相等以獲得較便捷的設計方法. 由此可以得出有效平均值反射率Re[22]:

3 實驗結果

本節(jié)將展示在AM1.5 光照條件下CZTS 太陽能電池中TCO 和ATCO 薄膜的有效平均反射率的優(yōu)化結果

3.1 常規(guī)CZTS 太陽能電池(300—800 nm)

圖2 所示的三維數據是在AM1.5 光照條件下, 常規(guī)CZTS 太陽能電池TCO 薄膜(ZnO(Al 摻雜))/ i-ZnO/CdS 的優(yōu)化參數, ZnO(Al)和i-ZnO薄膜可看作一個ZnO 層. 圖3 所示是通過Re優(yōu)化后的TCO 薄膜在300—800 nm 波長范圍內的反射率曲線, 是通過取到最低有效平均反射率找出最佳核心層CdS, ZnO 薄膜厚度搭配后, 展示在此膜系下反射率隨入射光波長變化的曲線, 這可以看出反射率波谷落在光子數最多的波段, 是很有效的.優(yōu)化CZTS 太陽能電池得到最低反射率的ZnO/CdS 薄膜參數如表1 所示.

圖2 傳統的TCO 膜的Re 與膜厚的關系圖Fig. 2. Conventional TCO film Re vs. film thickness.

圖3 優(yōu)化后TCO 膜的反射率與波長的關系Fig. 3. Reflectivity of optimal TCO film vs. wavelength.

表1 通過EAR 方法優(yōu)化的用于CZTS 太陽能電池的常規(guī)TCO 和新ATCO 膜的參數Table 1. Parameters of conventional TCO and new ATCO films for CZTSSC optimized by EAR method.

3.2 具有減反射TCO(ATCO)膜(300—800 nm)的CZTS 太陽能電池

為了降低CZTS 太陽能電池前表面的反射率,在AM1.5 光照條件下, 設計了SiO2/ZnO 減反射TCO(ATCO)膜. 同時, 為充分考慮ATCO 層與有源層的耦合效應, 有源層的優(yōu)化也很重要, 因此,由CdS, CZTS 層組成的有源層的薄膜參數取自前面已優(yōu)化的常規(guī)CZTS 太陽能電池. 圖4 展示了AM1.5 光照條件下CZTS 太陽能電池的SiO2/ZnO(ATCO)薄膜的最佳參數. 圖5 為通過Re優(yōu)化的ATCO 薄膜的反射率曲線圖, 其中虛線(a)來自圖3, 代表優(yōu)化后TCO 膜的反射率與波長的關系,(b)代表新型ATCO 膜的反射率和波長的關系. 通過將兩條反射曲線合并到圖5, 可觀察對TCO 薄膜和ATCO 薄膜在不同波長情況下的反射率的差別. 優(yōu)化CZTS 太陽能電池得到最低反射率的ATCO 薄膜模擬參數匯總如表1 所列.

圖4 SiO2/ZnO ATCO 薄膜的Re 與SiO2 厚度的關系Fig. 4. SiO2/ZnO ATCO films Re vs. SiO2 thickness.

圖5 (a)最佳TCO 膜反射率與波長的關系; (b)最佳SiO2/ZnO ATCO 膜反射率與波長的關系Fig. 5. (a) Optimal TCO film reflectivity vs. wavelength;(b) optimal SiO2/ZnO ATCO films reflectivity vs.wavelength.

4 結果討論

對于常規(guī)CZTS 太陽能電池中的TCO 薄膜而言, 其反射率較大. 當太陽光射到太陽能電池上時, 大部分入射光光子會被TCO 表面反射回空氣中. 如圖3 所示, 在入射光波長為400 nm 左右的位置出現反射率峰值, 即在太陽光通量主要分布的波長范圍400—500 nm 出現高反射率. 如表1 所示, 常規(guī)CZTS 太陽能電池的最低反射率為6.9%,平均反射率為5.6%, 說明該常規(guī)TCO 層并不能很好地減少入射光的反射, 這使入射光光子并不能充分被利用, 導致常規(guī)CZTS 太陽能電池的光電性能并沒有得到顯著提高.

在TCO 薄膜上添加一層SiO2薄膜后, 得到新的減反射薄膜ATCO, 由于ATCO 薄膜的折射率從空氣到TCO 涂層逐漸變化, 使得新型CZTS太陽能電池的器件表面反射率顯著降低. 當光入射到太陽能電池上時, 更多的光子會通過ATCO 表面?zhèn)鬏數诫姵刂? 由于色散效應的存在, 可以看到常規(guī)CZTS 太陽能電池中TCO 薄膜的最佳有效平均反射率為5.6%, 并且在400—500 nm 的波段中的最低反射率為6.9%, 而添加SiO2薄膜后, 有效平均反射率和最低反射率分別降為3.8%和1.6%, 分別降低了1.8%和5.3% (表1). 這是由于在添加SiO2薄膜后, 實現了對不同波長可見光折射率的互補, 從而使色散效應減弱, 增加了入射光透過率. 如圖5 所示, 常規(guī)TCO 薄膜在400—500 nm的可見光波長范圍內存在一個反射率峰值, 而對于添加SiO2后的ATCO 薄膜, 在400—500 nm 可見光波長范圍內的反射率非常低, 這說明SiO2薄膜對于該波段的可見光有更強的透過率, 它與TCO薄膜共同作用, 從而降低了太陽能電池在該波段中對可見光的整體反射率, 而該波段范圍正是太陽光子通量主要分布的范圍; 同樣地, 在500—700 nm波長范圍內, 常規(guī)TCO 薄膜更低的反射率彌補了SiO2薄膜在該波段的高反射率.

不同波段反射率的互補降低了太陽能電池對入射光整體的有效平均反射率, 使CZTS 太陽能電池在工作波段中的有效平均反射率降低了1.8%,從而提升了其光電性能.

5 結 論

本研究在AM1.5 光照條件下, 對CZTS 太陽能電池TCO 和ATCO 薄膜進行了優(yōu)化并進行了對比. 結果表明, 在常規(guī)的TCO 層和用EAR 方法優(yōu)化后的新型ATCO 層之間, 最終的最佳反射率存在很大差異. 在常規(guī)CZTS 太陽能電池中, TCO層的最佳有效平均反射率為5.6%,在400—500 nm的波段中的最低反射率為6.9%.而在具有新型ATCO層的CZTS太陽能電池中,其最低反射率和最佳有效平均反射率分別為3.8%和1.6%.這些反射率的明顯變化對于提高電池效率是有吸引力的.因此,可以說明新型ATCO薄膜可以有效減少光反射并提高光伏轉換效率.