李國政 陳超

(天津師范大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院, 天津 300387)

采用一種新型的頂部籽晶熔滲生長(TSIG)工藝制備了鐵酸鎳(NiFe2O4, NFO)納米粒子摻雜的YBCO超導(dǎo)塊材, 并對其生長形貌、微觀結(jié)構(gòu)、超導(dǎo)性能進行了研究. 結(jié)果表明, 在低摻雜量下, YBCO 單疇體的正常生長不會受NFO 摻雜的影響, 但是在高摻雜水平下樣品邊緣開始出現(xiàn)明顯的隨機成核. 磁懸浮力性能測試結(jié)果表明, 隨著NFO 摻雜量的增加, 樣品的最大磁懸浮力先增大后減小, 摻雜重量百分比為0.2%的樣品表現(xiàn)出最大的磁懸浮力(33.93 N). 低溫磁性測試結(jié)果表明, 隨著NFO 摻雜量的增加, 樣品的Tc 值逐漸降低,而且超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度(ΔTc)也逐漸變寬. 最佳摻雜下(重量百分比為0.2%)樣品的零場Jc 值為8.68 × 104 A/cm2,比未摻雜樣品提高了31%. 電子探針微區(qū)分析(EPMA)結(jié)果表明, YBCO 體系中摻雜的納米NFO 在熱處理過程中發(fā)生了分解, 而溶解出的Ni 和Fe 離子最終以元素替代的方式存在于YBCO 塊材內(nèi), 這可以在超導(dǎo)基體中引入晶格畸變和弱超導(dǎo)區(qū)作為有效的磁通釘扎中心, 從而提高樣品的超導(dǎo)性能.

1 引 言

利用單一籽晶引導(dǎo)生長的、具有單一生長疇區(qū)的RE-Ba-Cu-O(REBCO, RE 為稀土元素, 如Y,Nd, Sm, Eu, Gd 等)單疇超導(dǎo)塊材可以避免多疇樣品在晶界處的弱連接現(xiàn)象, 從而具有較高的磁懸浮力及捕獲磁通能力, 在超導(dǎo)磁懸浮領(lǐng)域及高場磁體方面有廣闊的應(yīng)用前景[1–4]. 而想要獲得更高的磁懸浮和捕獲磁通性能需要超導(dǎo)體具有更高的Jc性能和更大的單疇區(qū)尺寸(對應(yīng)更大的超導(dǎo)環(huán)流半徑), 因此, 通過在REBCO 中引入更有效的磁通釘扎中心以提高Jc和通過改進、優(yōu)化工藝生長制備更大直徑的單疇塊材成為該領(lǐng)域的兩個主要研究方向.

通過化學(xué)摻雜在超導(dǎo)體內(nèi)引入各種缺陷作為新型磁通釘扎中心是研究者們最常使用的途徑[5,6],具體摻雜物種類繁多, 且它們在REBCO 超導(dǎo)體系內(nèi)的轉(zhuǎn)化、存在方式及其對磁通釘扎的作用機制也各不相同. 總體來說, 具體的摻雜效果與以下幾個因素有關(guān): 1)新型摻雜物對塊材內(nèi)原有的RE2BaCuO5(RE-211)粒子的粒徑變化和空間分布有何影響, 如CeO2摻雜可以起到抑制RE-211 粒子在Ba-Cu-O 液相中的粗化長大, 最終起到細化RE-211 的作用[7]; 2)摻雜物在REBa2Cu3O7–δ(RE-123)超導(dǎo)基體中新引入的第二相粒子的形貌、粒徑和分布情況如何, 摻雜物既有可能直接殘留在基體內(nèi), 也有可能在REBCO 體系內(nèi)發(fā)生反應(yīng), 轉(zhuǎn)化為新的物相, 比如Wang 等[8]在YBCO超導(dǎo)塊材內(nèi)摻入了Bi2O3粒子, 結(jié)果發(fā)現(xiàn)其在熱處理過程中轉(zhuǎn)化成了Y2Ba4CuBiOx, 且自發(fā)成納米尺寸; 3)摻雜物部分或全部溶解在Ba-Cu-O 液相中, 溶解的金屬離子進入RE-123 晶格產(chǎn)生元素替代, 從而引發(fā)晶格畸變、低Tc弱超導(dǎo)區(qū)等. 如Chen等[9]將納米級Y-211 粒子摻入SmBCO 塊材內(nèi), 結(jié)果在超導(dǎo)基體中發(fā)現(xiàn)了具有Y 元素成分起伏的(Y, Sm)-Ba-Cu-O 區(qū)域.

含有Fe, Ni, Co 元素的磁性化合物是最近受到研究者廣泛關(guān)注的一類摻雜物. Tsuzuki 等[10]分別將Fe-B 合金、Fe2O3和CoO 粒子摻雜到單疇GdBCO 塊材中, 發(fā)現(xiàn)Fe-B 合金與Fe2O3摻雜的樣品Jc和捕獲磁通均得到顯著提高, 而CoO 的摻雜對提高Jc作用不大, 并導(dǎo)致了樣品捕獲磁通性能的下降. Hara 等[11]將Fe-Ni 合金粒子摻雜到GdBCO 超導(dǎo)塊材中, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), Fe-Ni 合金摻雜會引起樣品Tc的降低, 由摩爾濃度為0%摻雜下的93.1 K降低到6.0%摻雜時的88.0 K, 但樣品的Jc卻得到有效提高, 最佳摻雜摩爾濃度比為0.5%. Guo等[12]將Ni2O3粒子摻雜到頂部籽晶熔滲生長(topseeded infiltration growth, TSIG)方法制備的單疇GdBCO 超導(dǎo)塊材中, 同樣觀察到了樣品Tc的降低, 由重量百分比為0%時的92.5 K 下降到0.50%摻雜下的86.5 K. 但在最佳摻雜量下, 樣品的磁懸浮力和捕獲磁通性能均得到有效提高.Zhang 等[13]將BaFe12O19納米微粒摻雜到單疇GdBCO 超導(dǎo)塊材中, 結(jié)果表明, BaFe12O19納米微?？梢员３肿陨淼幕瘜W(xué)組成殘留在超導(dǎo)基體內(nèi),從而起到釘扎中心的作用, 并同時能改善Gd-211 粒子的分布和細化Gd-211 粒徑, 進一步提高了超導(dǎo)塊材的Jc和捕獲磁場性能. 在前期的工作中[14]報道了TSIG 法制備的單疇YBCO 超導(dǎo)塊材在重量百分比為0.2%的鐵酸鎳(NiFe2O4,NFO)摻雜下磁懸浮力性能得到了有效提高, 樣品的Tc有些許降低, 并且超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度展寬. 但單疇YBCO 在更高NFO 摻雜量下的生長行為和性能變化以及NFO 納米粒子如何在YBCO 體系內(nèi)轉(zhuǎn)化及存在等問題目前尚不明確, 仍需進一步研究.

在我們的前期工作中提出了一種用于制備納米復(fù)合YBCO 超導(dǎo)塊材的新型TSIG 工藝, 該方法使用納米Y2O3+ BaCuO2取代傳統(tǒng)熔滲方法中使用的Y-211 作為固相源, 經(jīng)熱處理后可在超導(dǎo)基體內(nèi)引入大量Y-211 納米粒子, 從而有效提高超導(dǎo)性能[15]. 本文使用該新型TSIG 方法, 通過在固相塊中添加不同重量比(0—0.5%)的NFO 納米粒子, 獲得NFO 摻雜的YBCO 納米復(fù)合超導(dǎo)塊材,研究不同NFO 摻雜量對YBCO 超導(dǎo)體生長、磁懸浮力、Tc和Jc性能的影響, 并通過微區(qū)成分分析明確NFO 在YBCO 基體內(nèi)的存在方式.

2 實 驗

首先利用固態(tài)反應(yīng)法通過多次燒結(jié)和球磨的方式制備BaCuO2前驅(qū)粉, 所用原料為BaO (99.5%)和CuO (99%). 將納米Y2O3(99.99%, 平均粒徑50 nm)和BaCuO2按照1∶1 的摩爾比混合, 再添加重量比為1%的CeO2(99.99%)和x%的納米NFO,x分別為0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 和0.5, 然后用瑪瑙研缽充分混合均勻, 作為固相粉. 本文使用的NFO納米粉由北京德科島金科技有限公司提供, 純度99.9%, 平均粒徑50 nm. 將Y2O3(99.99%)和BaO,CuO 按照1∶10∶16 的摩爾比混合均勻, 作為液相源粉.

利用壓片機將固相粉和液相源粉分別壓制成直徑16 mm 和26 mm 的圓柱型坯塊, 作為固相塊和液相塊. 再將Yb2O3(99.99%)粉壓制成直徑26 mm、厚約2 mm 的薄片, 作為支撐塊. 固相塊、液相塊和支撐塊的質(zhì)量分別為5, 15 和3 g. 然后將前驅(qū)塊按照圖1 所示的方式依次同軸排列好, 最后將一小塊NdBCO 籽晶放在固相塊上表面的中心位置,用于在高溫下引導(dǎo)YBCO 的成核與生長. 可以看出, 此處采用了較大直徑的液相塊來支撐和熔滲生長較小尺寸的固相塊, 這種裝配方式能有效避免樣品在熱處理過程中出現(xiàn)傾斜或坍塌的情況[16].

圖1 前驅(qū)坯塊的裝配方式Fig. 1. Configuration pattern of the precursor pellets.

將配好的樣品放入高溫井式爐中, 以240 ℃/h的速率升溫至1035 ℃, 然后保溫1 h, 完成液相塊的熔化及液相向固相塊的滲透轉(zhuǎn)移. 然后以60 ℃/h的速率降溫至1005 ℃, 再以0.33 ℃/h的速率慢冷至975 ℃, 完成單疇樣品的生長, 最后隨爐冷卻至室溫. 完成TSIG 過程后, 將樣品放入石英管式爐中, 在流通氧氣中、450—400 ℃的溫區(qū)內(nèi)慢冷200 h, 完成滲氧處理, 最終獲得納米NFO摻雜的YBCO 超導(dǎo)塊材.

3 結(jié)果與討論

圖2 為不同納米NFO 摻雜量下YBCO 樣品的表面形貌圖. 由圖可見, 在低摻雜量下(x≤ 0.2),Y-123 晶體的正常生長不受影響, 樣品呈現(xiàn)出一個由中心籽晶引導(dǎo)生長的四分生長區(qū)域, 這是典型的單疇形貌. 而隨著摻雜量的增大(x= 0.3, 0.4), 樣品上表面邊緣位置開始出現(xiàn)零星的自發(fā)成核區(qū)域,但這些自發(fā)成核尺寸很小, 樣品主體上仍可認為是單晶疇結(jié)構(gòu). 但當摻雜量增大到x= 0.5, 自發(fā)成核引導(dǎo)的生長區(qū)域尺寸顯著變大(如圖中紅圈內(nèi)所示), 樣品呈現(xiàn)出典型的多疇形貌. 更大的自發(fā)成核區(qū)域說明在樣品慢冷生長階段Y-123 的同質(zhì)成核出現(xiàn)的時間更早, 表明高摻雜量NFO 雜質(zhì)相的引入會提高Y-123 的隨機成核幾率, 因此沒有必要再進一步增加摻雜比例.

圖2 不同納米NFO 摻雜量下YBCO 樣品的表面形貌圖Fig. 2. Top surface morphology of the YBCO samples with different nano-NFO additions.

在77 K 的液氮溫度條件下, 利用自行設(shè)計的三維磁力與磁場測試裝置[17]測量了YBCO 樣品的懸浮力性能, 結(jié)果如圖3 所示, 其中內(nèi)插圖給出了樣品的最大磁懸浮力與NFO 摻雜量之間的關(guān)系. 由圖可見, 未摻雜樣品(0%)的最大磁懸浮力為28.81 N, 對應(yīng)力密度14.33 N/cm2. 隨著摻雜量的增大, 最大磁懸浮力逐步增加, 在質(zhì)量比為0.2%時增大到33.93 N, 對應(yīng)力密度16.88 N/cm2,這比未摻雜的樣品提高了約18%. 此后隨著NFO摻雜量的進一步增大, 最大磁懸浮力逐步減小, 在重量比0.4%的摻雜水平下值為26.24 N, 對應(yīng)力密度13.05 N/cm2, 甚至已低于未摻雜的樣品. 因此, 質(zhì)量比0.2%可被視為納米NFO 的最佳摻雜量.

為了測量NFO 摻雜的YBCO 樣品的Tc性能, 在離籽晶約3 mm 距離處, 從每塊YBCO 樣品的上表面切割下一尺寸約為2 mm × 2 mm × 1 mm的小試樣, 然后用振動樣品磁強計(VSM)進行直流磁化率測量. 首先, 將小試樣零場冷卻至低于Tc的溫度(77 K), 然后施加平行于樣品c軸的磁場(大小20 Oe), 再將溫度從77 K 升高到95 K,同時測量直流磁化強度, 結(jié)果如圖4 所示. 由圖可見, 所有樣品都表現(xiàn)出典型的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變特征. 根據(jù)這些曲線, 可以確定超導(dǎo)轉(zhuǎn)變的起始溫度Tconset,并且可以估算其轉(zhuǎn)變寬度ΔTc. 顯然, 未摻雜的樣品顯示出最高的Tconset值, 高于90 K, ΔTc寬度約為2 K. 隨著摻雜量的增大,Tconset逐漸降低, 并且ΔTc逐漸展寬. 對于具有質(zhì)量比0.4%的NFO 摻雜的樣品, 其呈現(xiàn)出最低的Tconset值, 約為85 K,并且ΔTc已經(jīng)擴大到約8 K. 這表明, 少量的NFO摻雜會抑制YBCO 塊材的超導(dǎo)電性, 但并沒有完全破壞超導(dǎo)電性. 該結(jié)果與以前研究報道的磁性雜質(zhì)通常抑制超導(dǎo)電性的結(jié)論相一致[11].

圖3 不同納米NFO 摻雜量下YBCO 樣品的磁懸浮力曲線Fig. 3. The levitation force of the YBCO samples with different nano-NFO additions.

圖4 不同納米NFO 摻雜量下YBCO 樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度曲線Fig. 4. Superconducting transition temperature of the YBCO samples with different nano-NFO additions.

納米NFO 摻雜導(dǎo)致YBCO 樣品Tc的降低以及ΔTc的展寬, 這均表明在Y-123 超導(dǎo)基體中出現(xiàn)了弱超導(dǎo)區(qū), 其原因有兩種可能的機制. 第一種,NFO 納米粒子保持了自身的化學(xué)組成, 最終殘留在YBCO 塊材內(nèi), 其鐵磁性破壞了樣品的局部超導(dǎo)電性, 造成Tc降低; 第二種, 在TSIG 過程中,NFO 納米粒子自身分解, Ni 和Fe 離子溶入液相中并參與了Y-123 晶體的生長, 最終以元素替代的方式進入Y-123 超導(dǎo)相的晶格. 前期研究表明[18–21],Ni 和Fe 離子都會占據(jù)RE-123 晶格的Cu 位, 從而引起Tc的下降. 納米NFO 摻雜具體涉及哪一種機制需要通過進一步的測試來證明.

為了觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)并檢測樣品內(nèi)NFO納米粒子(或Fe, Ni 元素)的分布, 從重量比0.2%納米NFO 摻雜的YBCO 大樣品上表面的邊緣位置解理下一尺寸約2 mm × 2 mm 的小晶片,然后用掃描電子顯微鏡(SEM)在解理面上進行顯微結(jié)構(gòu)分析, 結(jié)果如圖5 所示. 可見, 在Y-123 基體中分布著兩種類型的第二相內(nèi)含物: 一種是尺寸主要介于0.5—2.0 μm 的大顆粒, 另一種是彌散分布的納米級小顆粒, 其尺度主要分布在幾十納米至幾百納米. 這種微觀結(jié)構(gòu)與文獻[15]中未摻雜樣品中觀察到的結(jié)果非常相似. 由于這種新型的TSIG 工藝使用的是納米Y2O3+ BaCuO2的固相塊, 在熱處理過程中可以在樣品內(nèi)原位反應(yīng)生成納米級Y-211粒子并保留在Y-123 超導(dǎo)基體中. 而納米NFO 的尺寸也在此范圍之內(nèi), 因此, 僅從納米級顆粒的形貌是無法判斷樣品的微觀結(jié)構(gòu)中是否含有NFO 納米粒子的.

圖5 摻雜重量比0.2%納米NFO 的YBCO 樣品的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig. 5. Microstructure of the YBCO sample doped with weight percent of 0.2% nano-NFO.

采用電子探針微區(qū)分析(EPMA)對小晶片的微區(qū)成分進行了測試. 圖6 展示了摻雜重量比0.2%納米NFO 的YBCO 樣品中Y, Ni 和Fe 元素的分布. 對于左圖中的Y 元素地圖, Y 含量較高的區(qū)域代表Y-211 粒子, 而低Y 含量區(qū)域則表示Y-123超導(dǎo)基體. 中圖為Ni 元素分布, 可以看出, Ni 元素的濃度與Y 元素的濃度呈近似相反的分布, 說明Ni 元素主要存在于Y-123 基體中. 而對于右圖所示的Fe 元素分布, 可以看出, Fe 元素幾乎均勻分布, 這說明Fe 元素同樣也存在于Y-211 粒子中.Ni 和Fe 元素的不同分布趨勢表明納米尺寸的NFO 顆粒在熱處理過程中已發(fā)生分解, 從而導(dǎo)致Ni 和Fe 的分離, 并且通過元素替代的途徑存在于YBCO 塊材內(nèi), 而不是以納米NFO 顆粒的形式被捕獲. Ni 和Fe 進入Y-123 晶格會引起超導(dǎo)基體中出現(xiàn)晶格畸變和弱超導(dǎo)區(qū), 導(dǎo)致樣品的Tc值降低. 但作為一種缺陷, 晶格畸變可充當有效的磁通釘扎中心[12], 提高樣品的Jc性能, 這解釋了在最佳摻雜量下YBCO 樣品磁懸浮力性能得到提高的原因.

圖6 摻雜重量比0.2%納米NFO 的YBCO 樣品的微區(qū)成分分析Fig. 6. Microarea composition analysis of the YBCO sample doped with weight percent of 0.2% nano-NFO.

對NFO 摻雜重量比為0%(代表未摻雜樣品)和0.2% (代表最佳摻雜樣品)的YBCO 上切割下的小試樣進行Jc性能測量. 首先, 將小試樣零場冷卻至77 K, 然后加與樣品c軸平行的外磁場,測量磁場從–5 T 變化到+5 T 時樣品的磁滯回線.最后使用擴展的Bean 模型計算樣品的Jc值[22],結(jié)果如圖7 所示. 可見, 未摻雜樣品的零場Jc值為6.63 × 104A/cm2, 而具有最佳NFO 摻雜的樣品表現(xiàn)出了更高的零場Jc值, 為8.68 × 104A/cm2,大約提高了31%. 此外, 最佳摻雜的樣品在1 T 外場下呈現(xiàn)出更明顯的第二峰值現(xiàn)象,Jc值為4.37 ×104A/cm2, 說明樣品中有更強的δTc型釘扎[16],這應(yīng)該歸因于樣品內(nèi)由于Fe, Ni 對Cu 位替代而出現(xiàn)的低Tc弱超導(dǎo)區(qū)的貢獻. 但隨著外場的進一步升高, 摻雜樣品的Jc值迅速降低, 在大于3 T 的外場下, 其值已低于未摻雜樣品. 在約4 T 的外場下, 其Jc值降為零, 即樣品的不可逆場(Hirr)約為4 T, 但未摻雜樣品的Hirr約為5 T. 這些現(xiàn)象說明在高場下, 樣品內(nèi)磁性離子的鐵磁性越來越強烈,對超導(dǎo)電性的壓制作用越來越顯著, 從而導(dǎo)致了較低的Jc性能.

圖7 摻雜重量比為0%和0.2%納米NFO 的YBCO 樣品的Jc 性能Fig. 7. Jc property of the YBCO samples doped with weight percent of 0% and 0.2% nano-NFO.

4 結(jié) 論

本文研究了納米NFO 摻雜對新型TSIG 工藝制備的單疇YBCO 超導(dǎo)塊材性能的影響. 結(jié)果表明: 1)在低摻雜量下, YBCO 單疇體的正常生長不會受NFO 摻雜的影響, 但是在高摻雜水平下樣品邊緣開始出現(xiàn)明顯的隨機成核; 2)隨著NFO 摻雜量的增大, 樣品的最大磁懸浮力先增大后減小, 摻雜重量比為0.2%的樣品表現(xiàn)出最大的磁懸浮力(33.93 N); 3)隨著NFO 摻雜量的增大, 樣品的Tc值逐漸降低, 而且超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度(ΔTc)也逐漸變寬; 4)最佳摻雜下(重量比為0.2%)樣品的零場Jc值為8.68 × 104A/cm2, 比未摻雜樣品提高了31%; 5) EPMA 結(jié)果表明, 納米NFO 在熱處理過程中發(fā)生了分解, 而溶解出的Ni 和Fe 離子最終以元素替代的方式存在于YBCO 塊材內(nèi), 這可以在超導(dǎo)基體中引入晶格畸變和弱超導(dǎo)區(qū)作為有效的磁通釘扎中心, 從而提高樣品的超導(dǎo)性能. 本文結(jié)果對加深理解磁性納米粒子與REBCO 超導(dǎo)體的復(fù)合方式及其對超導(dǎo)電性的影響有重要意義.