郭科鑫 于海洋 韓弘 衛(wèi)歡歡 龔江東 劉璐 黃茜 高清運 徐文濤

(南開大學光電子薄膜器件與技術研究所, 天津市光電子薄膜器件與技術重點實驗室, 天津 300350)

近年來, 在神經形態(tài)電子中, 能夠模擬突觸功能的人工突觸器件的研發(fā)引起了廣泛關注. 本文利用水熱法制備出高比表面積的基于MoO3 納米片的薄膜, 并將其用于人工突觸器件的制備, 成功模擬了如: 突觸后興奮電流(EPSC)、雙脈沖易化(PPF)、脈沖持續(xù)時間依賴可塑性(SDDP)、脈沖電壓依賴可塑性(SVDP)及脈沖速率依賴可塑性(SRDP)等神經突觸的重要功能.

1 引 言

最近, 能夠并行信息處理的神經形態(tài)系統引起了越來越多的關注[1-5]. 由數千億個神經元與更多神經突觸連接而成的神經形態(tài)系統有望應用到人腦的模擬. 突觸是神經元之間重要的連接部分, 并且通過釋放和接收神經遞質來傳遞信息[6-8]. 神經形態(tài)系統可以模擬大腦的學習、認知和計算能力,以每秒1016個浮點數的速度處理大量數據[9]. 其較高的計算效率吸引了許多研究者研究人工突觸, 并將其應用在未來的人工智能中. 突觸之間的連接強度可以通過接收到的信息進行調整. 這為人工突觸的學習和計算能力提供了基礎[10-12].

迄今為止, 一些材料已經被用作人造突觸裝置中的活性層. 有機材料, 如聚—3 已基噻吩(P3HT)[13],2, 7-二辛基1 苯并噻吩[3, 2-b] 1 苯并噻吩(C8-BTBT)[9]等. 無機氧化物, 如氧化鋅[14,15], 氧化銦鋅(IZO)[16], 氧化銦鎵鋅(IGZO)[17], 過渡金屬氧化物[18,19]等. 二維材料, 如石墨烯[20-22], 黑磷[23], 鈣鈦礦材料[24]等. 其中過渡金屬氧化物因其獨特的層狀結構和固有性質使得其在光電水解[25]、鋰離子電池[26,27]及場效應晶體管[28]等方面有重要應用. MoO3作為典型的過渡金屬氧化物, 已經在化學反應和電子器件中得到了廣泛地應用, 例如: 由納米MoO3和Al 粉末制備的含能薄膜可以在短時間內釋放大量的能量, 在國防和信息安全領域顯示了廣泛的前景; 同時作為半導體材料也被廣泛地應用于制備人工突觸器件中. 在已報道的MoO3人工突觸器件中, Li 等[29]采用機械剝落法制備; Yang及其團隊采用化學氣相沉積(CVD)[30]及化學氣相傳輸(CVT)[31]的方式制備MoO3活性層, 構建兩端及三端人工突觸器件; Wang 與其團隊[32]以脈沖激光沉積(PLD)的方式制備突觸器件中的MoO3薄膜. 本文制備活性層的方法與已報道的方法不同, 以水熱法制備MoO3納米片活性層并且通過TiO2納米顆粒晶種層來增加MoO3在襯底Si 上的附著性[33,34], 制備成本較低, 可以通過調控不同的變量從而來調控產物的尺寸及形貌, 并且高溫高壓的實驗環(huán)境有利于生長缺陷少、結晶度較好的晶體. 以此方法所制得的納米材料具有較大的比表面積, 因此可以提供更大的接觸面積, 有較強的界面離子作用. 并且成功模擬了突觸的重要功能, 如:突觸后興奮電流(EPSC)、雙脈沖易化(PPF)、脈沖持續(xù)時間依賴可塑性(SDDP)、脈沖電壓依賴可塑性(SVDP)及脈沖速率依賴可塑性(SRDP), 本工作可能是神經形態(tài)研究領域的重要補充.

圖1 (a) 生物神經元及神經突觸示意圖; (b) 人工突觸器件結構示意圖; (c) MoO3 結構示意圖Fig. 1. (a) Schematic diagram of biological neurons and synapse; (b) schematic diagram of artificial synapse device; (c) schematic diagram of MoO3 structure.

2 器件制備

神經元是神經系統的基本結構及機體單位, 由胞體、樹突、軸突和突觸構成. 每個神經元可以有一或多個樹突, 可以接受刺激并將興奮傳入細胞體. 每個神經元只有一個軸突, 可以把興奮從胞體傳送到另一個神經元或其他組織. 神經突觸是神經元之間傳遞信號的重要一環(huán), 前神經元的神經突觸釋放神經遞質, 經由突觸小泡穿過突觸間隙傳遞至后神經元突觸的受體上, 完成一次信號的傳遞, 如圖1(a)所示.

為了模擬生物突觸的結構, 設計兩端“三明治”結構用于實現人工突觸電子器件. 以Au 頂電極模擬突觸前膜, 高摻雜n 型Si 襯底模擬突觸后膜,MoO3活性層模擬突觸間隙, 以溶膠-凝膠法制備的TiO2納米顆粒晶種層來增加MoO3在襯底Si 上的附著性, 通過摻有鋰鹽的聚環(huán)氧乙烷(PEO-Li)固體電解質來修飾活性層較為粗糙的表面, 同時增大了金屬電極與活性層的接觸面積, 器件結構如圖1(b)所示. MoO3晶體是以金屬鉬原子為中心,氧原子在角邊的八面體為基本結構單元, 各個結構單元之間以鏈相連, 相似的鏈邊連接成層, 層與層之間以范德瓦耳斯連接. MoO3這種特殊的八面體成鏈晶體結構使得其具有廣延的離子流通和嵌入通道[35], 其結構如圖1(c)所示.

3 實驗方法

水熱法制備MoO3活性層具體實驗步驟如下:稱量0.114 g 乙酰丙酮鉬粉末和35 mL 乙酸并混合, 攪拌2 h 得到黃色透明溶液, 在攪拌條件下加入2 mL 去離子水, 得到淺黃色渾濁的前驅體溶液[36].將長有TiO2納米顆粒晶種層的基底以及前驅體溶液置于50 mL 反應釜中, 于150 ℃反應16 h. 分別用乙醇和去離子水沖洗反應后得到的樣品, 之后將樣品在馬弗爐中500 ℃煅燒1 h, 得到長有MoO3納米片的活性層.

4 實驗結果與分析

4.1 材料晶體結構以及形貌分析

圖2(a)給出了XRD 測試結果與標準PDF 卡片對比之后, 得出MoO3納米材料的特征衍射峰:2θ= 12.7°, 23.3°, 25.6°, 27.3°, 33.7°, 49.2°, 51.0°,55.1°分別與晶面(020), (110), (040), (021), (111),(002), (022), (112), (042)相對應, XRD 衍射曲線中顯示有較強衍射峰—(040)和(002), 說明在水熱過程中MoO3納米材料的生長具有一定的取向性.

圖2(b)顯示了由SEM 測量到的MoO3納米薄膜的表面形貌. 測試結果顯示薄膜覆蓋較為均勻, 且有呈一定規(guī)律排列的趨勢. 同時測試結果顯示薄膜是由寬約300 nm、長約1 μm 的片狀物質成.MoO3納米材料的N2吸附/脫附等溫線及相應的Barrett-Joyner-halen(BJH)測試結果如圖2(c), 其結果表明該納米材料的比表面積為11.0380 m2/g,孔徑大小約為433.798 ?, 表明以水熱法制備的MoO3納米材料具有較高比表面積并且為無介孔結構的片狀物質.

圖2 (a) MoO3 納米材料XRD 測試圖; (b) MoO3 納米材料掃描電鏡圖; (c) MoO3 納米材料的N2 等溫吸脫附曲線Fig. 2. (a) XRD of MoO3 nanomaterials; (b) scanning electron microscope image of MoO3 nanomaterials; (c) nitrogen Isothermal absorption and desorption curve of MoO3 nanomaterials.

4.2 器件突觸性能測試分析

突觸可塑性是指突觸連接強度可以被持續(xù)調節(jié)的性質, 會隨著自身活動的增強或減弱相應的增強或減弱[37]. 突觸可塑性可分為兩種: 長程可塑性(LTP)和短程可塑性(STP). STP 往往可以實現短時程行為、短時程記憶的重要功能, 可以在大腦接收大量刺激信號時過濾掉不重要的信息, 是提取有價值的信息的關鍵[38]. EPSC 是突觸后膜收到刺激后短暫去極化所形成的現象, 是STP 的重要表現之一.

為了在制備的人工突觸電子器件上模擬這種突觸興奮性行為, 以頂電極和底電極作為突觸前膜和突觸后膜, MoO3活性層模擬突觸間隙. 在底電極上施加一個恒定的偏置電壓(0.01 V)作為讀取電壓, 將幅值為1 V 的電壓施加在頂電極上建立一個臨時的外加電場. 外加電壓導致了EPSC 的產生, 器件受到刺激時電流瞬時增加, 在刺激消失之后突觸后電流快速衰退恢復至初始狀態(tài)如圖3(a)所示. 這一現象的產生可能是在器件受到刺激的瞬間, 固體電解質中的Li+在外加電場的作用下有序遷移, 聚集在MoO3表面, 引起MoO3中電子的定向移動從而造成突觸后電流的瞬時增加. 消除刺激之后電荷擴散到其平衡位置, 因此電流衰減恢復至初始狀態(tài). 這一現象與生物性神經突觸中的EPSC現象對應, 一旦適當的刺激到達軸突末端并激活Ca2+通道, 從突觸小泡釋放的神經遞質會迅速擴散穿過突觸間隙, 并與突觸后細胞膜上的這些受體結合, 最終產生興奮性突觸后電流[39].

PPF 也是突觸短時可塑性的一個重要表現,在視覺和聽覺系統中接收和解讀瞬時消息中至關重要[40], PPF 體現的是在前突觸上施加兩次連續(xù)的刺激, 第二次刺激造成的突觸后興奮電流高于前一次刺激的現象, 在此器件上模擬的PPF 現象如圖3(b)所示. 相同幅值電壓下的兩次刺激, 第二次刺激造成的EPSC 與第一次的相比增加17.94%.在第一次刺激下, Li+的遷移導致MoO3活性層中電子的定向移動, 刺激消失后離子逐漸遷移回到其平衡位置. 但如果第二次刺激在其到達平衡位置之前到達, 會有更多數量的離子在臨時電場的作用下發(fā)生定向移動從而導致活性層中更多的電子發(fā)生定向移動, 所以第二次EPSC 高于第一次. 并且高出值的大小由兩次之間的時間間隔有關, 越小的時間間隔會造成更大的EPSC[41]. 相同振幅的電壓刺激下, 不同時間間隔的PPF 如圖3(c)所示, 可以很明顯的看出, 隨著時間間隔的增加第二次EPSC增益逐漸減小, 在這里將增益PPF Index 定義為(A2—A1)/A1, 其中A1是第一次刺激后的EPSC峰值,A2是連續(xù)兩次刺激后的EPSC 峰值.

圖3 (a) 單個幅值為1 V 的刺激在MoO3 人工神經突觸上引起的EPSC; (b)一對幅值為1 V 的刺激在MoO3 人工神經突觸上引起的PPF; (c)和(d) 多對時間間隔不同, 幅值為1 V 的脈沖引起的PPF 及PPF IndexFig. 3. (a) EPSC triggered by a single 1 V spike at a MoO3 artificial synapse; (b) PPF triggered by a pair of 1 V spikes at a MoO3 artificial synapse; (c) and (d) PPF and PPF index triggered by spikes with different time intervals and same amplitudes of 1 V.

持續(xù)重復的刺激可以使得突觸之間的連接性和信息傳遞性增加, 聯系更加緊密[42]. 在神經突觸學習規(guī)則當中, SRDP 描述的是突觸前神經元接收不同頻率刺激后釋放不同數量的神經遞質, 從而導致突觸后神經元產生的信號電流不同的現象. 在此器件上施加0.01 V 的讀取電壓, 振幅為1 V 的刺激電壓, 以不同的時間間隔來調制施加刺激的頻率, 結果如圖4(a)所示. 從實驗結果可以看出, 隨著施加的刺激頻率的降低, 突觸后興奮電流增長的趨勢逐漸降低最后趨于平緩. 這一趨勢的產生是由于在較高頻率的刺激下, 最初產生EPSC 的離子在沒有回到其平衡位置時下一次刺激就已經到達所以產生了與PPF 類似的趨勢. 而當施加的刺激頻率較低時, 在下一次刺激達到之前, 造成突觸后電流的離子大部分已經回到其平衡位置, 所以形成的趨勢較為平緩.

同時, 在生物突觸中增加刺激的持續(xù)時間和刺激強度也會增加突觸前膜釋放的神經遞質的數量,這兩種現象也是人工突觸可塑性中重要的表現, 分別為SDDP 和SVDP. 在此器件上模擬的SDDP及SVDP 的結果分別如圖4(b)和圖4(c)所示. 從實驗結果可以看出傳遞信息的神經遞質的數量是有限的, 隨著持續(xù)時間的逐漸增加, 引起的EPSC的強度由逐漸增加到趨于平緩, 在實驗過程中隨著所施加的刺激持續(xù)時間的增加, 可移動的離子數目逐漸減少, 最后接近全部的離子都參與了信號的傳遞. 并且脈沖振幅的增大也會引起EPSC 的增加.

能量消耗也是衡量人工突觸性能的一個重要準則, 是人工突觸完成一次信號傳遞消耗的能量.不同金屬氧化物材料作為活性層的能量消耗對比如表1 所示. 在這里將其定義為E=Ipeak×V×td,其中Ipeak是EPSC 的峰值,V是施加的脈沖幅值,td是所施加脈沖的持續(xù)時間[43]. 本文制備的器件在施加振幅為0.2 V 的刺激時, 完成一次信號傳遞所消耗的能量為1.47 pJ, 如圖4(d)所示. 所制備的MoO3活性層具有較大的比表面積, 能與其上涂覆的PEO-Li 有更大的接觸面, 在接受刺激時能夠引起更多的載流子運動, 因此完成一次信號傳遞所消耗的能量較小, 而且能量的消耗隨著受到刺激振幅的增加而增加.

表1 不同金屬氧化物人工突觸器件能量消耗Table 1. Energy consumption of different metal oxide artificial synaptic devices.

圖4 (a) 施加幅值為1 V 刺激個數分別為1, 2, 3, 5, 8 在MoO3 突觸器件上引起的的SRDP; (b) 相同幅值不同刺激持續(xù)時間造成的SDDP; (c) 幅值分別為0.5, 1.0, 1.5, 2.0 V 的刺激在突觸器件上引起的SVDP; (d)為施加幅值為0.2 V 時所獲得的興奮性突觸后電流及完成一次信號傳遞所消耗的能量Fig. 4. (a) SRDP on MoO3 synapses triggered by the number of spikes of 1 V applied at 1, 2, 3, 5, and 8; (b) SDDP triggered by different spike duration time with the same amplitude; (c) SVDP triggered by spikes with amplitudes of 0.5, 1.0, 1.5 V, and 2.0 V on synaptic devices; (d) the excitatory postsynaptic current when the applied spike is 0.2 V and the energy consumed to complete a signal transmission.

5 結 論

本文用水熱法制備了具有較高比表面積的MoO3納米片, 并將其作為活性層制備Si/TiO2/MoO3/PEO-Li/Au 兩端人工突觸器件, 成功模擬了多種人工突觸可塑性, 如EPSC, PPF, SRDP,SDDP 及SVDP 等. 這一系列人工突觸可塑性的實現是由于受到刺激時, Li+的運動引起MoO3中載流子的移動造成的, 由于MoO3活性層與PEOLi 有較大的接觸面, 此器件完成一次信號傳遞所消耗的能量較低.