常瑞瑞，吳家全，王桂珠，梁利，郭麗梅

(天津科技大學 海洋與環(huán)境學院，天津 300457)

油氣田壓裂施工時所需水量極大，返排至地面的壓裂返排液經(jīng)過初步處理后無法用于再次配液，產(chǎn)生了大量廢水[1-3]。將返排液處理后再用于配制壓裂液，對環(huán)境保護和節(jié)約成本都具有重要意義[4]。

殘余硼交聯(lián)劑是影響壓裂返排液重復利用的關鍵因素，當前有研究者通過硼特效樹脂吸附、緩交聯(lián)劑減緩交聯(lián)、動態(tài)吸附裝置處理或掩蔽劑掩蔽的方法來處理返排液中殘余的硼交聯(lián)劑，實現(xiàn)返排液的再配制[5-9]。

硼酒石酸鋇是一種水不溶性化合物[10]，可利用該原理去除硼交聯(lián)劑，本文主要研究硼酒石酸鋇沉淀法除硼條件，除硼后對循環(huán)配制瓜膠溶液的影響以及解決方法，實現(xiàn)返排液的再利用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硼酸、硼砂、過硫酸銨、氫氧化鈉、酒石酸、氯化鋇、甘露醇、抗壞血酸、甲亞胺-H酸、EDTANa2·2H2O、乙酸、乙酸銨等均為分析純；羥丙基瓜膠，工業(yè)品。

UV759紫外分光光度計；LE203E/02電子分析天平；FE20實驗室pH計；TG16G型高速離心機；DH-101電熱恒溫鼓風干燥箱；DK-98-1型電熱恒溫水浴鍋；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；NDJ-5S數(shù)字式粘度計等。

1.2 實驗方法

1.2.1 硼的測定方法 采用甲亞胺-H酸分光光度法測定水溶液中的硼，操作簡單，應用廣泛。在pH=5.6的乙酸銨緩沖溶液中，硼與甲亞胺-H酸生成可溶于水的甲亞胺-H硼酸黃色化合物，其顏色與硼的濃度在一定范圍內呈線性關系[11]。

1.2.2 沉淀法除硼 取50 mL含硼溶液，加入適量酒石酸溶液，調至所需pH，放置一定時間，加入氯化鋇溶液后混勻，再放置一定時間后取適量溶液進行離心，取上清液，用甲亞胺-H酸法進行硼的測定。

2 結果與討論

2.1 硼標準曲線的繪制

由圖1可知，標準曲線：y=0.253 58x+0.084 71，r2=0.999 21。

式中y——吸光度；

x——硼含量，μg/mL。

圖1 硼標準曲線Fig.1 Standard curve of boron

2.2 沉淀法除硼

(1)

(2)

(3)

由圖2可知，隨著pH值的增加，除硼率先升高后下降，在pH值為10.5時，除硼率達到最大。由于酒石酸的pka1值是3.04，硼酸的pka1值是9.24，pH值超過9.24硼酸才會發(fā)生一級解離，達到10.5時硼酸一級解離完成，此時與鋇離子的結合最好，沉淀率最高，除硼效果最佳；pH值超過10.5，隨著堿性增加，首先硼酸發(fā)生二級解離，無法形成2.2.1節(jié)中的反應式(2)產(chǎn)物，除硼率下降，其次從實驗現(xiàn)象可以看出在高pH條件下仍有大量沉淀生成，應該是酒石酸鋇沉淀。因此，確定本體系所需最佳pH值為10.5，除硼率最大，為98.65%，剩余硼含量為7.08 μg/mL。

圖2 pH值與除硼率的關系Fig.2 Relationship between pH value and boron removal rate

圖3 酒石酸與硼的反應時間與除硼率的關系Fig.3 Relationship between reaction time of tartaric acidand boron and boron removal rate

圖4 鋇與硼酒石酸離子的反應時間與除硼率的關系Fig.4 Relationship between reaction time of bariumand borotartaric acid ion and boron removal rate

由圖4可知，隨著反應時間的增加，除硼率逐漸升高，當反應時間達2 h時，除硼率達到最大，繼續(xù)延長反應時間，除硼率保持穩(wěn)定。可以確定硼酒石酸離子與Ba2+的反應是逐級進行的，隨著反應時間的增加，形成產(chǎn)物的溶解度逐漸降低，反應時間達 2 h 時，硼酒石酸鋇的最終產(chǎn)物溶解度最小，結合度達到最佳，除硼率達到最大。

圖5 反應配比對除硼率的影響Fig.5 Effect of reaction ratio on boron removal rate

2.3 破膠液的除硼效果

上述研究是針對硼交聯(lián)劑本身的去除研究，為驗證可行性，采用瓜膠與硼交聯(lián)后的破膠液進行驗證，按照2.2.4節(jié)最佳條件，固定瓜膠水溶液濃度0.3%，交聯(lián)比100∶0.3(質量比)考察除硼效果，結果見圖6。

圖6 破膠液中的除硼率Fig.6 Removal rate of boron in the gel-breaking solution

由圖6可知，破膠液中的除硼效果與硼交聯(lián)劑溶液基本一致。壓裂液主要是瓜膠與硼交聯(lián)劑絡合而成，交聯(lián)機理為硼與瓜膠鏈上甘露糖的鄰位順式羥基進行結合，破膠時壓裂液中的糖被氧化斷鏈，但是破膠液中仍存在甘露糖、半乳糖和寡糖，有大量的鄰位順式羥基，與硼處于一種結合狀態(tài)，但是從測定結果可以看出破膠液中的甘露糖、半乳糖和寡糖對沉淀法除硼影響不大，可以看出甘露糖、半乳糖和寡糖與硼結合的競爭性弱于酒石酸。

2.4 破膠液除硼后進行瓜膠溶液再配的研究

壓裂液的破膠過程為氧化降解，也伴隨部分氧化分解，破膠液中含有部分游離的交聯(lián)劑硼，硼含量會影響瓜膠的溶解，為研究影響瓜膠溶解的最小硼含量，配制不同濃度的含硼溶液，用于溶解瓜膠，結果見表1。

表1 瓜膠在不同硼含量的溶液中的溶解現(xiàn)象Table 1 Dissolution of guar gum in solutions withdifferent contents of boron

由表1可知，溶液中硼含量一旦超過5 μg/mL，就會形成絮狀物沉淀，影響瓜膠的溶解，隨著硼含量的增加，影響程度增大。這是因為加入的稠化劑(瓜膠)在水中還來不及完全溶脹、伸展延伸，水溶液中殘存的交聯(lián)劑已經(jīng)與稠化劑交聯(lián)反應，形成分子量和體積都相對較小的膠狀形態(tài)，形成絮狀物沉淀。

沉淀法除硼后溶液中剩余的硼含量是15.95 μg/mL，超過了瓜膠溶解的最小硼含量，無法實現(xiàn)一次性再配，還需要加掩蔽劑掩蔽剩余硼，從而實現(xiàn)返排液的循環(huán)再配制。

2.5 甘露醇對瓜膠溶液再配液的影響

多羥基化合物可與硼酸發(fā)生絡合反應形成穩(wěn)定絡合物，加入甘露醇，將沉淀法除硼后剩余的硼絡合得以掩蔽，從而實現(xiàn)返排液的再配制。在沉淀法除硼后的返排液中加入不同量的甘露醇，用于配制0.3%的瓜膠溶液，考察不同甘露醇和硼摩爾比對瓜膠溶液再配液的影響，結果見表2。同時在配制好的瓜膠溶液中按照100∶0.3的交聯(lián)比(質量比)加入交聯(lián)劑，用旋轉粘度計測量交聯(lián)后的黏度，考察不同甘露醇和硼摩爾比對瓜膠溶液交聯(lián)的影響，結果見表3。

表2 甘露醇與硼配比對瓜膠溶解的影響Table 2 Effect of mannitol and boron ratio ondissolution of guar gum

表3 甘露醇與硼配比對瓜膠溶液交聯(lián)的影響Table 3 Effect of mannitol and boron ratio oncrosslinking of guar gum solution

由表2可知，當n(甘露醇)∶n(硼)是1.6∶1以上，瓜膠可完全溶解，能夠實現(xiàn)返排液的再配。由 表3可知，對比清水配制相同濃度瓜膠交聯(lián)后粘度 2 913 mPa·s，當掩蔽劑配比為1.8∶1時，可以達到再配液標準，隨著甘露醇加入量的增加，瓜膠交聯(lián)后的黏度會逐漸減小，這是因為瓜膠溶液中過量的甘露醇會絡合一部分交聯(lián)劑，從而導致與瓜膠結合的交聯(lián)劑減少，體系黏度降低。瓜膠清水溶液自身黏度為49 mPa·s，當n(甘露醇)∶n(硼)為3∶1時，仍有微量的硼與瓜膠絡合，瓜膠中甘露糖與添加的掩蔽劑甘露醇有一定的競爭關系。綜合考慮，甘露醇的最佳加入量是n(甘露醇)∶n(硼)為1.8∶1。

3 結論

(2)甘露醇掩蔽剩余硼最佳添加量為n(甘露醇)∶n(硼)為1.8∶1，體系粘度與清水配液相當。