李 佳， 許志美， 奚楨浩， 趙 玲

（華東理工大學，上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學工程重點實驗室，上海 200237）

利用可再生資源制備高端生物基材料已經(jīng)成為材料領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。聚氨酯彈性體的性能介于橡膠與塑料之間，具有獨特的力學性能和生物學特性，廣泛應用于建筑、交通、電子、醫(yī)療等領(lǐng)域。通過調(diào)控原料之間的配比，可以制備無溶劑防水型噴涂材料、耐磨性能突出的聚氨酯輪胎以及緩沖、減震效果明顯的彈性枕木等[1]。此外，聚氨酯彈性體的生物相容性較好，其毒性測試符合醫(yī)用要求，無致畸變作用，因此在醫(yī)療行業(yè)聚氨酯被制成心臟膜瓣、人工血管、醫(yī)用軟管等制品[2-4]；具有形狀記憶功能的聚氨酯彈性體在受到熱刺激后恢復初始狀態(tài)，可用于牙齒矯正器、繃帶等[5]。

植物油因產(chǎn)量大、價格低廉而成為理想的原料，其甘油三酯結(jié)構(gòu)上含有多個不飽和雙鍵，經(jīng)環(huán)氧化開環(huán)、甲?；託?、臭氧化等化學改性方法可引入羥基，合成多元醇[6]。環(huán)氧化開環(huán)是較為成熟的雙鍵改性方法，該方法以石油基小分子為開環(huán)劑，在酸性催化劑的作用下合成植物油基多元醇。Dai等[7]利用甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇在四氟硼酸催化下制備了不同羥值的大豆油基多元醇，證實了聚氨酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學性能與多元醇結(jié)構(gòu)相關(guān)。甲?；託湟糟櫥蜮挼慕饘亵驶衔餅榇呋瘎?，利用一氧化碳和氫氣與植物油發(fā)生加成反應在雙鍵處引入羥基。Petrovi?等[8]以油酸甲酯和三羥甲基丙烷為原料，結(jié)合甲酰化加氫和酯交換法獲得了不同分子量的伯醇，其聚氨酯彈性體無雙鍵結(jié)構(gòu)，對氧化不敏感。臭氧作為親核試劑，可在水溶劑中選擇性地進攻雙鍵，反應條件溫和，無需使用催化劑。Dumont 等[9]研究了10種北美植物油在乙酸乙酯溶劑中的臭氧化反應，發(fā)現(xiàn)植物油的不飽和度越高，多元醇羥值越高。Narine等[10]以臭氧化菜籽油為原料與六亞甲基二異氰酸酯（HDI）反應制備了不同硬段含量的聚氨酯彈性體，發(fā)現(xiàn)材料的性能與交聯(lián)密度、多元醇與HDI的物質(zhì)的量之比密切相關(guān)。此外，Boga等[11]通過馬來酸?；拮延秃捅吐橛秃铣闪松锘郯滨ゲ牧希洳ＡЩD(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性、抗拉強度均隨交聯(lián)密度增加而有所提高。因此，植物油基聚氨酯原料的選擇及植物油改性方法對材料性能有重要影響。

我國是棉花種植大國，棉籽油中不飽和脂肪酸的質(zhì)量分數(shù)高達89.2%，通過臭氧化及羥基化可合成具有較高羥值的棉籽油基多元醇，并與異氰酸酯等反應制備棉籽油基聚氨酯。本課題組前期已充分研究了不同溶劑中棉籽油的臭氧化反應過程，并通過硼氫化鈉在甲醇-乙酸乙酯體系中還原臭氧化棉籽油成功制備了羥值高于蓖麻油的棉籽油基多元醇[12]。本文以臭氧化棉籽油基多元醇（OTO-polyols）為原料，與蓖麻油（CO）復配后，與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）反應制備棉籽油基聚氨酯（TO-PU）彈性體，并詳細考察了棉籽油基多元醇與蓖麻油的質(zhì)量比、反應溫度等對TO-PU彈性體性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

臭氧化棉籽油基多元醇：分析純，官能度2.44，羥值183.27 mg/g，Acros公司；蓖麻油：分析純，官能度2.70，羥值161.84 mg/g，上海麥克林生化科技有限公司，使用前于80 ℃真空烘箱中干燥過夜；IPDI：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 樣品制備

將臭氧化棉籽油基多元醇和蓖麻油按一定質(zhì)量比加入裝有攪拌槳、恒壓分液漏斗的四口燒瓶，并加入DBTDL（加入量為系統(tǒng)總質(zhì)量的0.1%），攪拌至均勻；然后在氮氣氛圍下，通過恒壓分液漏斗緩慢滴加等物質(zhì)的量的IPDI，通過恒溫水浴控制不同反應溫度（30、50、70 ℃）反應2 h；將反應產(chǎn)物TO-PU澆注到聚四氟乙烯模具中，放入40 ℃真空烘箱恒溫固化48 h。當棉籽油基多元醇和蓖麻油的質(zhì)量比m（OTO-polyos）∶m（CO）分別為 9∶1、8∶2、7∶3、6∶4時，得到的最終樣品分別記作 TO-PU-1、TO-PU-2、TO-PU-3、TO-PU-4。棉籽油基聚氨酯的合成反應示意圖如圖1所示。

圖1 棉籽油基聚氨酯的合成反應示意圖（R為飽和脂肪酸鏈）Fig. 1 Synthetic scheme of TO-PU（R represents the saturated fatty acid chain）

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司FT6700）：掃描范圍為4 000 ～400 cm-1，ATR壓片。

差示掃描量熱儀（瑞士梅特勒-托利多公司DSC 3+）：稱取3～5 mg樣品置于坩堝中，在氮氣保護下進行掃描測試，系統(tǒng)升溫至150 ℃，升溫速率5 ℃/min，保溫5 min，消除熱歷史后以5 ℃/min的速率將溫度降至-60 ℃，保溫5 min后再以5 ℃/min的速率升溫至150 ℃，記錄二次升溫曲線。

熱重分析儀（美國PerkinElmer公司TGA 8 000）：稱取3～5 mg樣品置于坩堝中，在氮氣保護下掃描測試，將系統(tǒng)從室溫升至600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

萬能試驗機（美國Instron公司3 367）：按照GB/T 528—1998標準，制備啞鈴型試樣，拉伸速率50 ℃/min，測試環(huán)境溫度25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 TO-PU的化學結(jié)構(gòu)分析

圖2示出了TO-PU-3的典型傅里葉變換紅外圖譜及其對應的結(jié)構(gòu)?；瘜W位移3 325 cm-1處的吸收峰由酰胺II鍵（N-H）伸縮振動引起，相應的在1 530 cm-1處出現(xiàn)酰胺II鍵彎曲振動的吸收峰；1 698 cm-1處的吸收峰由羰基伸縮振動引起；1 234 cm-1處的吸收峰由C-O-C伸縮振動引起，樣品中酰胺鍵等功能基團的特征吸收峰表明成功合成了聚氨酯。此外，在2 250 ～2 270 cm-1處未觀察到-NCO官能團的特征峰，表明異氰酸酯在聚合過程中全部參與反應形成氨基甲酸酯基鍵[13,14]。聚氨酯中氫鍵以酰胺基中N-H鍵為供體，氨基甲酸酯基鍵中C=O為受體，紅外圖譜顯示在3 455 cm-1處有一個小肩峰，屬于非氫鍵N-H伸縮振動[15]，肩峰相對較弱說明大多數(shù)酰胺基參與了氫鍵作用；通常羰基吸收峰位于1 740～1 710 cm-1處，由于受到氫鍵影響，羰基吸收峰向低頻處移動[16]。

圖2 TO-PU-3的典型傅里葉變換紅外圖譜Fig. 2 Typical FT-IR spectra of TO-PU-3

2.2 棉籽油基聚氨酯性能分析

2.2.1 熱行為分析 反應溫度為30 ℃時制得的棉籽油基聚氨酯的DSC曲線如圖3所示。隨著蓖麻油含量的增加，TO-PU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）略微升高，TO-PU-1、TO-PU-2、TO-PU-3、TO-PU-4這4個樣品的Tg分別為-34、-32、-30、-29 ℃。這可能是因為蓖麻油的加入降低了TO-PU微相分離程度，軟硬段之間有較強的氫鍵作用，限制了聚合物鏈遷移；此外，Tg還受主鏈柔順特性影響，蓖麻油長碳鏈上的多個雙鍵降低了鏈段的柔順性，表現(xiàn)為Tg升高[17]。

圖3 棉籽油基聚氨酯（反應溫度 30 ℃）的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of TO-PU （reaction temperature 30 ℃）

此外，TO-PU在40 ℃左右存在典型的結(jié)晶峰，結(jié)晶峰的出現(xiàn)是植物油軟段分子鏈由無序性轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蛐栽斐傻?；該結(jié)晶峰面積隨蓖麻油含量的增加而增大，當m（OTO-polyols）/m（CO）=3∶7時，樣品TO-PU-3峰面積達到最大值。這是由于棉籽油基多元醇中少量單醇可作為鏈終止劑參與反應，從而阻礙了TO-PU交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的進一步發(fā)展；加入蓖麻油后，單醇的相對含量減小，樣品鏈段長度延伸，結(jié)晶性能增強。樣品TO-PU-4的結(jié)晶峰面積略有減小，可能是材料中交聯(lián)狀態(tài)的氨基甲酸酯基鍵過多，加強了軟硬段之間的相互作用，阻礙了軟段活動，從而限制了軟段集聚結(jié)晶[18]。

2.2.2 力學性能分析 聚氨酯彈性體的拉伸行為表現(xiàn)為隨著拉伸強度的增加材料斷裂伸長率有所下降[19]。圖4示出了反應溫度30 ℃下制備得到的TO-PU的力學性能。從樣品的應力-應變曲線只觀察到了彈性階段形變，其拉伸強度在斷裂伸長率較小時快速增強，曲線斜率隨蓖麻油含量的增加而增加，且拉伸強度隨蓖麻油含量增加明顯增強，但斷裂伸長率有所下降。TO-PU-1的斷裂伸長率最大為387%，但其對應的拉伸強度僅為0.41 MPa；增加蓖麻油含量后，TO-PU-3的拉伸強度達到2.61 MPa，相應的斷裂伸長率接近200%，均遠高于菜籽油基多元醇制備的聚氨酯材料[10]；進一步增加蓖麻油含量對材料的力學性能影響不大。這是由于蓖麻油含量增加，更多的不飽和甘油三酯結(jié)構(gòu)與異氰酸酯反應形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在拉伸過程中分子鏈不易滑動，鏈段剛性增加，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的拉伸強度。斷裂伸長率減小可能是由于N-H與C=O形成的氫鍵數(shù)增多，氫鍵作用增強，軟硬段相分離程度降低。交聯(lián)達到一定程度后，進一步增加不飽和甘油三酯含量會導致生成過多氨基甲酸酯鍵，材料的拉伸強度提升不明顯，反而略有降低。

圖4 棉籽油基聚氨酯（反應溫度 30 ℃）的力學性能Fig. 4 Tensile properties of TO-PU（reaction temperature 30 ℃）

當反應溫度為50 ℃和70 ℃時，棉籽油基聚氨酯的拉伸強度和斷裂伸長率如圖5所示。與反應溫度為30 ℃的情況類似，50 ℃條件下，TO-PU-1的斷裂伸長率286%，拉伸強度約1.00 MPa；TO-PU-3的斷裂伸長率和拉伸強度分別達到最小值和最大值。當反應溫度70 ℃時，隨著蓖麻油含量的增加，材料拉伸強度始終上升，斷裂伸長率則相應下降。這可能是由于在較高反應溫度下異氰酸酯除了與多元醇發(fā)生反應外，還會發(fā)生自聚反應[20]，導致與羥基等當量的-NCO官能團含量減少，因而實際與蓖麻油交聯(lián)的IPDI減少，增加蓖麻油含量對于TO-PU性能的提升效果減弱；另一方面，蓖麻油和多元醇在高溫下可能發(fā)生了酯交換反應，破壞了植物油的甘油三酯結(jié)構(gòu)，增加蓖麻油含量導致酯交換反應程度增加。低溫條件下副反應減少，體系反應速率適中，異氰酸酯與多元醇可以充分反應交聯(lián)。

圖5 不同反應溫度下得到的棉籽油基聚氨酯的力學性能Fig. 5 Tensile properties of TO-PU under different reaction temperature

TO-PU的拉伸強度主要受到棉籽油基多元醇的結(jié)構(gòu)以及異氰酸酯的種類影響。棉籽油基多元醇中的單醇在交聯(lián)過程中起鏈終止劑的作用，導致TO-PU的鏈段擴展受阻，脂肪族二異氰酸酯的剛性比芳香族異氰酸酯相對較弱，也限制了TO-PU的拉伸強度和斷裂伸長率。

2.2.3 熱穩(wěn)定性 圖6所示為反應溫度30 ℃時所合成的TO-PU的熱重分析（TGA）曲線及對應的熱失重速率（DTG）曲線，相應的熱分解參數(shù)列于表1。TO-PU熱失重過程分為3個階段：第1階段為200～350 ℃，第2階段和第3階段分別對應350～410 ℃、410～500 ℃。第1階段的熱分解行為與氨基甲酸酯基鍵相關(guān)，其在150 ℃左右開始解離并重新締合，但當溫度超過200 ℃則發(fā)生不可逆分解[8]形成伯胺和烯烴或仲胺和二氧化碳氣體，200 ～ 300 ℃ TO-PU分解速率緩慢，300 ℃后分解速率迅速增加，到350 ℃左右第1階段分解結(jié)束。結(jié)合DTG曲線可見，第1階段的最大熱分解速率對應溫度隨蓖麻油含量減少而增加，TO-PU-4在319.94 ℃觀察到最大熱分解速率，TO-PU-1的對應溫度為333.96 ℃。第2階段主要是由于植物油中三甘油酯鍵的烷基-氧鍵在360～440 ℃高溫區(qū)可隨機斷開，引發(fā)酯基熱降解[21]，樣品均在368 ℃左右出現(xiàn)第2階段最大分解速率。第3階段的熱分解則是軟段多元醇長碳鏈的降解。TO-PU熱穩(wěn)定性取決于硬段初始分解溫度，以1%失重時溫度作為起始分解溫度[20]，結(jié)合表1可見，隨著蓖麻油含量的增加，TO-PU的起始分解溫度也逐步增加，TO-PU-3的起始分解溫度達到最大值（267.35 ℃），熱穩(wěn)定性最佳。

圖6 棉籽油基聚氨酯（反應溫度 30 ℃）的 TGA（a）和 DTG（b）曲線Fig. 6 TGA (a) and DTG (b) curves of TO-PU (reaction temperature 30 ℃)

表1 棉籽油基聚氨酯的熱降解參數(shù)Table 1 Thermal degradation parameters of TO-PU

不同溫度條件下制備的TO-PU-3的TGA和DTG曲線如圖7所示。反應溫度為30 ℃和50 ℃時，TO-PU-3的硬段熱分解最大速率相差不大，對應溫度分別為326.62、331.29 ℃，而70 ℃反應溫度條件下，TO-PU-3的第1階段熱分解最大熱分解速率相對于前兩者明顯減小，對應溫度為332.47 ℃；隨著反應溫度的增加，TO-PU-3硬段最大熱分解溫度逐步增大。TO-PU-3具有較高的起始分解溫度，均超過265 ℃，比文獻[10]報道的臭氧化菜籽油基聚氨酯熱穩(wěn)定性更好，與聚酯型聚氨酯材料[21]的熱穩(wěn)定性接近。

圖7 不同反應溫度下得到的TO-PU-3的TGA（a）和DTG（b）曲線Fig. 7 TGA(a) and DTG(b) curves of TO-PU-3 under different reaction temperatures

3 結(jié) 論

（1）利用臭氧化棉籽油基多元醇和蓖麻油與IPDI交聯(lián)反應，成功制備了具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和一定結(jié)晶性能的一系列棉籽油基聚氨酯。

（2）反應溫度50 ℃條件下所制備的TO-PU-3表現(xiàn)出較優(yōu)的力學性能，其拉伸強度超過2.50 MPa，斷裂伸長率大于150%，表現(xiàn)出彈性體的拉伸行為。

（3）棉籽油基聚氨酯具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，起始分解溫度均在240 ℃以上，且3個熱分解階段的最大分解速率所對應的溫度均隨臭氧化棉籽油多元醇含量的增加而增加。