高 龍， 俞慧濤， 王 健， 馮奕鈺,3， 封 偉,3

（1. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 北京系統(tǒng)工程研究所，北京 100101；3. 鄭州大學(xué)材料加工與模具教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450002）

聚合物材料具有質(zhì)量小和易加工的特性，在航空航天、汽車(chē)工業(yè)、電子器件等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1-3]。與傳統(tǒng)的金屬材料相比，聚合物材料的強(qiáng)度較低且熱穩(wěn)定性較差，因此容易在一些極端環(huán)境下遭受不可逆的損壞或降解，增加了材料的安全隱患，同時(shí)也降低材料的使用壽命。因此，設(shè)計(jì)和制備可自修復(fù)的聚合物材料對(duì)于其在高負(fù)荷或惡劣環(huán)境下的應(yīng)用至關(guān)重要[4]。

目前，制備低溫自修復(fù)聚合物的有效策略之一是將各種可逆化學(xué)鍵引入聚合物基體中或者在聚合物中封裝一些具備修復(fù)功能的微膠囊或者微管[5-8]。當(dāng)聚合物材料遭到破壞時(shí)，微膠囊或者微管中的修復(fù)液在毛細(xì)作用下流動(dòng)到破損位置進(jìn)行聚合，從而實(shí)現(xiàn)聚合物修復(fù)。雖然這種方式的修復(fù)時(shí)間短、效率高，但是循環(huán)利用率低，僅可以使用一次或數(shù)次。為解決這一弊端，將可逆化學(xué)鍵作用引入聚合物材料可實(shí)現(xiàn)多次穩(wěn)定的自修復(fù)，目前主要研究的具有自修復(fù)作用的化學(xué)鍵有氫鍵[9-11]、動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵[12-16]、π-π鍵[17-19]、配位鍵[20,21]、離子鍵[22,23]等。當(dāng)材料遭到破壞，可逆化學(xué)鍵發(fā)生斷裂。當(dāng)材料再次接觸時(shí)，運(yùn)動(dòng)的分子鏈促進(jìn)可逆化學(xué)鍵再次形成，從而實(shí)現(xiàn)材料的低溫自修復(fù)。鮑哲南課題組[24]以柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）為基體，利用配位鍵和氫鍵的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，制備了一種具有高彈性和高斷裂伸長(zhǎng)率的自修復(fù)聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在低溫下（-20 ℃）經(jīng)過(guò)72 h實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，而在室溫下48 h修復(fù)效率可達(dá)93%，該材料在電子皮膚領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。香港城市大學(xué)姚希教授課題組[25]利用多重氫鍵將2-脲基-4[1H]嘧啶酮（Upy）與PDMS交聯(lián)，在水分子的輔助作用下，70 ℃下經(jīng)過(guò)5 min的修復(fù)效率為98%。雖然上述修復(fù)都體現(xiàn)出了良好的修復(fù)效率，但是在低溫環(huán)境下，由于分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力減弱，修復(fù)效率低甚至無(wú)法修復(fù)[26,27]。

為了實(shí)現(xiàn)材料在低溫條件下的自修復(fù)，本文將氨基封端的PDMS與丙二酰氯（C3H2Cl2O2）兩種柔性分子鏈進(jìn)行縮合聚合，通過(guò)構(gòu)建多重氫鍵交聯(lián)，制備得到聚二甲基硅氧烷的氫鍵交聯(lián)聚合網(wǎng)絡(luò)（H2PDMS），使柔性分子鏈在低溫下保持良好的運(yùn)動(dòng)能力；并且研究了H2PDMS在室溫和低溫兩種條件下的修復(fù)能力，為低溫自修復(fù)材料的制備提供了一種有效策略。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

3-氨丙基封端的二甲基（硅氧烷與聚硅氧烷）（H2N-PDMS-NH2）：純度≥99.99%，Mn為750～900，上海麥克林生化科技有限公司；C3H2Cl2O2：純度≥97%，凱瑪特（天津）化工科技有限公司；甲醇（CH3OH）：色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷（CH2Cl2）：超干級(jí)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三乙胺（Et3N）：超干級(jí)，艾覽（上海）化工科技有限公司；氬氣（Ar）：純度≥99.999%，天津市東祥特種氣體有限責(zé)任公司。

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 紅外光譜 傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)布魯克光譜儀器公司TENSOR27）：在25 ℃條件下采用KBr壓片法進(jìn)行測(cè)試，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，波長(zhǎng)范圍為500～4 000 cm-1。

1.2.2 熱性能測(cè)試 熱重分析儀（美國(guó)TA Instruments公司TA-Q50）：在惰性氣氛（N2）下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍25～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，樣品質(zhì)量5 mg。差示掃描量熱儀（德國(guó)耐馳公司DSC214 Polyma）：在液氮下進(jìn)行冷卻，測(cè)試溫度范圍-140～60 ℃，升、降溫速率1 ℃/min，樣品質(zhì)量5 mg。

1.2.3 拉伸測(cè)試 電子拉伸試驗(yàn)機(jī)（深圳三思縱橫科技股份有限公司UTM2203）：將樣品在四氟模具中制成長(zhǎng)條狀樣條（60 mm×20 mm×2 mm），用電子拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速率20 mm/min。

1.2.4 自修復(fù)實(shí)驗(yàn) 取5組相同的樣品，將樣品用小刀輕輕沿著垂直拉伸軸的方向切開(kāi)，接著輕微地在斷裂的樣條兩側(cè)施加作用力，使斷裂處緊密接觸，將其放在高精度半導(dǎo)體恒溫試驗(yàn)臺(tái)上（天津市精易工貿(mào)有限公司SLTD2-500PS型，調(diào)節(jié)溫度分別為25 ℃以及-25 ℃）。分別放置不同時(shí)間，隨后對(duì)愈合樣條進(jìn)行拉伸測(cè)試。自修復(fù)效率通過(guò)拉伸強(qiáng)度以及拉伸模量進(jìn)行表征，計(jì)算公式如下：

式中：σ、ε分別表示自修復(fù)材料的拉伸應(yīng)力以及所對(duì)應(yīng)的拉伸應(yīng)變，為自修復(fù)材料的原始拉伸應(yīng)力，E0、E分別表示自修復(fù)材料在修復(fù)前后所對(duì)應(yīng)的模量，η0、η1分別為拉伸強(qiáng)度以及模量所對(duì)應(yīng)的自修復(fù)效率（%）。

1.2.5 形貌測(cè)試 超景深三維顯微鏡（中國(guó)基恩士有限公司VHX-2000C型）：將切割后的樣品置于光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察，然后再將切割后的樣品進(jìn)行接觸，室溫下放置1 min后，利用光學(xué)顯微鏡觀察斷面處的裂紋形貌。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 H2PDMS的制備 首先在氬氣氣氛下，稱(chēng)取9 g H2N-PDMS-NH2并將其加入20 mL無(wú)水CH2Cl2進(jìn)行溶解，在-5 ℃下攪拌1 h。然后，加入3.5 mL無(wú)水Et3N混合并攪拌2 h，按照物質(zhì)的量比為1∶1稱(chēng)取1.41 g丙二酰氯，加入10 mL無(wú)水CH2Cl2配制成溶液，并緩慢地將其滴加到PDMS溶液中。最后，在-5 ℃和氬氣氛圍下反應(yīng)攪拌2 h后，將溶液溫度升至室溫并攪拌48 h得到H2PDMS溶液，其化學(xué)反應(yīng)方程如圖1所示。

圖1 H2PDMS的合成Fig. 1 Synthesis of H2PDMS

1.3.2 H2PDMS的提純 將上述H2PDMS溶液濃縮至其體積的1/4，加入60 mL CH3OH進(jìn)行淬滅反應(yīng)，得到黃色黏稠狀液體。將混合物沉降0.5 h，倒出上層清液，加入20 mL CH2Cl2溶解產(chǎn)物。重復(fù)多次溶解-沉淀-傾析過(guò)程，將最終產(chǎn)物倒入四氟模具中進(jìn)行真空蒸發(fā)以除去溶劑并除去痕量的Et3N，得到最終的樣品。

圖2 PDMS和H2PDMS的FT-IR光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of PDMS and H2PDMS

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2為PDMS和H2PDMS的FT-IR光譜圖。與原料PDMS相比，H2PDMS只增加了酰胺鍵的基團(tuán)。在H2PDMS的紅外譜圖中1 650 cm-1處顯示出C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 546 cm-1處顯示出C-N的伸縮振動(dòng)峰，表明C3H2Cl2O2已經(jīng)成功接入到PDMS的分子鏈中。

2.2 熱力學(xué)分析

圖3（a）為 PDMS和 H2PDMS的 TGA曲線，原材料 PDMS質(zhì)量損失 5%時(shí)的溫度（T5%）約為166 ℃，而H2PDMS的T5%提高到了約248 ℃，說(shuō)明H2PDMS分子鏈中不存在結(jié)晶水以及溶劑，通過(guò)聚合可以使其熱穩(wěn)定性能得以提高，在350 ℃左右H2PDMS質(zhì)量急劇下降，此時(shí)H2PDMS分子鏈開(kāi)始發(fā)生破壞，因此H2PDMS的最佳適用溫度不應(yīng)超過(guò)250 ℃。圖3（b）為H2PDMS的DSC曲線。在-140～40 ℃，H2PDMS顯示出一個(gè)明顯的臺(tái)階，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）約為-120 ℃，遠(yuǎn)低于室溫。因此在室溫下H2PDMS處于高彈態(tài)，其分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，有利于氫鍵的動(dòng)態(tài)形成，為實(shí)現(xiàn)低溫條件下的自修復(fù)提供了有利條件。

圖3 PDMS 和 H2PDMS 的熱性能曲線：（a）TGA 曲線；（b）DSC 曲線Fig. 3 Thermal performance curves of PDMS and H2PDMS：（a）TGA curves；（b）DSC curves

2.3 自修復(fù)機(jī)理

圖4為H2PDMS的自修復(fù)機(jī)理示意圖。當(dāng)H2PDMS發(fā)生斷裂后，材料表面有著大量處于高能態(tài)的未配對(duì)氫鍵，通過(guò)緊密接觸使得氫鍵可以實(shí)現(xiàn)配對(duì)，從而達(dá)到自修復(fù)的目的。氫鍵在室溫下具有可重復(fù)性，當(dāng)H2PDMS遭到破壞時(shí)，由于H2PDMS具有低達(dá)-120 ℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即使在低溫情況下仍然有利于分子鏈的流動(dòng)，在流動(dòng)過(guò)程中很快重新結(jié)合形成新的氫鍵。隨著氫鍵化程度的增強(qiáng)，N-H和C=O之間形成氫鍵的數(shù)量逐漸增多，H2PDMS的伸長(zhǎng)率以及拉伸強(qiáng)度逐漸恢復(fù)到原來(lái)水平，從而實(shí)現(xiàn)了H2PDMS在低溫條件下的自修復(fù)。

圖4 H2PDMS的自修復(fù)機(jī)理示意圖Fig. 4 Schematic diagram of self-healing mechanism of H2PDMS

2.4 力學(xué)拉伸及其修復(fù)性能

圖5（a，b）示出了H2PDMS在25 ℃下經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的修復(fù)后拉伸性能以及自修復(fù)效率圖。在25 ℃時(shí)，經(jīng)過(guò)15 s的修復(fù)，其拉伸性能恢復(fù)44%；隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，其拉伸強(qiáng)度顯著增加，10 min后拉伸性能已經(jīng)接近原始狀態(tài)，此時(shí)修復(fù)效率達(dá)到了97%，進(jìn)一步驗(yàn)證自修復(fù)過(guò)程已經(jīng)完成。圖5（a）中的小圖為H2PDMS在室溫下的拉伸試樣圖，在25 ℃時(shí)H2PDMS具有良好的拉伸性能。

由于H2PDMS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于室溫，所以對(duì)其進(jìn)行了低溫下的自修復(fù)能力測(cè)試。圖5（c，d）為H2PDMS在-25 ℃下經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的修復(fù)后拉伸性能以及自修復(fù)效率圖。當(dāng)溫度低達(dá)-25 ℃時(shí)，修復(fù)能力比室溫時(shí)有所下降，所需修復(fù)時(shí)間延長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)10 min的修復(fù)，其修復(fù)效率可達(dá)44%。隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，其修復(fù)效率逐漸增加，40 min后拉伸強(qiáng)度達(dá)到最佳，此時(shí)的修復(fù)效率達(dá)到了98%。由此可見(jiàn)，H2PDMS在低溫下仍然表現(xiàn)出良好的自修復(fù)能力。

圖5 H2PDMS在25 ℃與-25 ℃修復(fù)不同時(shí)間的（a, c）拉伸測(cè)試曲線；（b, d）修復(fù)效率圖Fig. 5 （a, c）Tensile test curves；（b, d）self-healing efficiency graphs of H2PDMS self-healed for different time at 25 ℃ and -25 ℃

2.5 形貌修復(fù)測(cè)試

為了觀察H2PDMS的低溫修復(fù)效果，將H2PDMS樣品進(jìn)行切割，并進(jìn)行了數(shù)碼照片的拍攝，結(jié)果如圖6所示。圖6（a）示出了將H2PDMS樣品切割后的照片。將H2PDMS斷裂處相接觸并置于室溫下修復(fù)1 min，對(duì)修復(fù)前后的裂紋進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察，將H2PDMS切割后剛接觸時(shí)出現(xiàn)的劃痕放在20倍的光學(xué)顯微鏡下觀察，劃痕明顯存在（圖6（b1））；圖6（b2）示出了將其在室溫下修復(fù)1 min后的光學(xué)顯微鏡照片，裂紋明顯發(fā)生了愈合，并且裂紋的寬度變小，但由于修復(fù)時(shí)間較短，裂紋仍然存在。將修復(fù)1 min后的H2PDMS進(jìn)行簡(jiǎn)單的拉伸，雖然裂紋仍可以清楚看到，但是可以拉伸（圖6（c））。將修復(fù)1 min后的H2PDMS進(jìn)行彎曲，H2PDMS沒(méi)有斷裂（圖6（d）），雖然修復(fù)時(shí)間較短，但是愈合效果較良好，體現(xiàn)出H2PDMS在室溫下具有快速自修復(fù)的能力。

圖6 H2PDMS 的自修復(fù)照片及微觀形貌表征：（a）斷裂；（b）室溫修復(fù) 1 min，（b1）修復(fù)前與（b2）修復(fù)后的劃痕；（c）拉伸；（d）彎曲Fig. 6 Self-healing photos and micro-morphology characterization of H2PDMS:（a）break；（b）self-healing at room temperature for 1 min,crack （b1） before and （b2）after self-healing；（c）tension；（d）bending

3 結(jié) 論

（1）以具有柔性分子鏈的PDMS和C3H2Cl2O2為主要原料，通過(guò)縮合聚合制得可自修復(fù)的H2PDMS，利用超分子氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來(lái)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。

（2）通過(guò)DSC測(cè)試得到聚合物具有低達(dá)-120 ℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在低溫條件下分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力仍然存在，這是其在低溫條件下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的前提條件。

（3）自修復(fù)過(guò)程主要通過(guò)N-H和C=O之間形成氫鍵來(lái)完成，H2PDMS在低溫（-25 ℃）下自修復(fù)效率可達(dá)98%，而在室溫（25 ℃）下可以實(shí)現(xiàn)快速自修復(fù)，對(duì)于氫鍵型低溫自修復(fù)聚合物的制備具有一定的借鑒意義。