喬睿華，劉孝蓮，茍峻銘，馬天宇

(西安交通大學(xué) 前沿科學(xué)技術(shù)研究院，陜西 西安 710054)

1 前 言

磁致伸縮材料是能感知磁場并產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)效應(yīng)的重要智能材料，在航空航天、深海探測、精密機(jī)械和石油開發(fā)等諸多高技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1]。以Tb-Dy-Fe合金(Terfenol-D) 為代表的金屬間化合物型稀土磁致伸縮材料[2]，在大功率水聲換能器、高精度微位移控制、高速開關(guān)閥和飛行器姿態(tài)精確控制等智能系統(tǒng)中獲得了廣泛應(yīng)用。近年來，高技術(shù)領(lǐng)域的快速發(fā)展，對磁致伸縮材料提出了更高的要求，不僅要求其在低磁場下產(chǎn)生大的磁應(yīng)變，而且要求其在強(qiáng)振動(dòng)、強(qiáng)沖擊、大負(fù)荷等惡劣環(huán)境中，具有良好的結(jié)構(gòu)承載特性。稀土磁致伸縮材料的高驅(qū)動(dòng)磁場和本征脆性難以滿足上述需求，由此引發(fā)了對具有低場大磁致伸縮特性和高韌性的磁致伸縮材料的研究熱潮。其中，固溶體型Fe-Ga合金不僅能在低磁場中產(chǎn)生大的應(yīng)變，而且具有塑韌性強(qiáng)、居里溫度高和耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)[3-6]，成為2000年以來磁致伸縮材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。美國、歐洲、日本及中國等國家及地區(qū)都投入了大量的人力和物力，加強(qiáng)基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)，并取得了重要進(jìn)展[7-26]。

盡管Fe-Ga合金已被研究了20年，然而目前人們對“非磁性Ga固溶于α-Fe將磁致伸縮性能提高10倍以上”的微結(jié)構(gòu)根源仍沒有形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。目前的研究工作主要從3個(gè)方面來理解Fe-Ga合金的大磁致伸縮效應(yīng)：一是從電子結(jié)構(gòu)方面，第一性原理計(jì)算表明Ga原子會(huì)增強(qiáng)體心立方A2相的自旋-軌道耦合作用，因而固溶Ga會(huì)提高磁致伸縮性能[27-30]；二是從微結(jié)構(gòu)方面，大量的實(shí)驗(yàn)研究表明Fe-Ga合金為非均質(zhì)材料，在A2相基體上彌散分布著四方結(jié)構(gòu)納米相(Modified-D03)，沿<001>方向形成Ga-Ga短程有序增強(qiáng)局域磁晶各向異性，并誘發(fā)A2基體相四方畸變，從而產(chǎn)生大磁致伸縮效應(yīng)[9, 10, 12, 22]；三是從宏觀性質(zhì)方面，研究表明具有磁致伸縮峰值的Fe-Ga合金會(huì)出現(xiàn)剪切彈性系數(shù)c′=[(c11-c12)/2]最小值，c′的減小會(huì)使得材料應(yīng)變輸出能力提高，因此也有研究者提出其大磁致伸縮效應(yīng)與模量軟化密切相關(guān)[31-35]。

隨Ga的固溶度和占位不同，F(xiàn)e-Ga合金中可形成無序體心立方A2相、有序體心立方B2相與D03相、有序面心立方L12相或密排六方D019相等多種結(jié)構(gòu)。Fe-Ga合金平衡態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)的相組成差異顯著(圖1)，因此其磁致伸縮性能對成分和熱歷史都十分敏感：磁致伸縮性能隨Ga含量非線性變化，不同熱處理狀態(tài)的相差最多可達(dá)30%。早期的研究表明，亞穩(wěn)態(tài)Fe-Ga合金分別在Ga含量(原子百分?jǐn)?shù)，下同)為19%和27%附近出現(xiàn)兩個(gè)磁致伸縮峰值[35](圖2)。第一個(gè)峰值出現(xiàn)在Ga含量約19%處，從第一種和第二種角度均可給予很好的解釋。第二個(gè)峰值出現(xiàn)在 Ga含量約27%處。然而，基于電子結(jié)構(gòu)的研究表明D03的磁致伸縮系數(shù)低于A2相[15]，難以解釋磁致伸縮性能隨Ga含量的非線性變化。最近，也有學(xué)者開始研究這兩個(gè)峰值對應(yīng)成分之間的合金中的四方結(jié)構(gòu)納米相[19]，但目前還沒有完整地關(guān)聯(lián)四方相體積分?jǐn)?shù)與磁致伸縮性能。因此，F(xiàn)e-Ga合金產(chǎn)生第二個(gè)磁致伸縮峰值的微結(jié)構(gòu)根源仍是一個(gè)開放的研究課題。

圖1 Fe-Ga合金平衡(a)和亞穩(wěn)(b)相圖[8]Fig.1 Equilibrium (a) and metastable (b) Fe-Ga phase diagrams [8]

圖2 Fe-Ga合金單晶的磁致伸縮系數(shù)和彈性系數(shù)與Ga含量的關(guān)系[32, 35]Fig.2 Tetragonal magnetostriction constant and elastic constant vs. Ga content in Fe-Ga single crystals[32, 35]

早在2002年，Wuttig等[18]發(fā)現(xiàn)Fe-Ga合金隨成分變化出現(xiàn)的彈性系數(shù)降低與馬氏體相變所伴隨的模量軟化現(xiàn)象相類似，因此推測亞穩(wěn)態(tài)的Fe-Ga合金中可能已蘊(yùn)含納米尺度的馬氏體胚核，并認(rèn)為磁場可能誘發(fā)局域馬氏體相變，從而產(chǎn)生大磁致伸縮效應(yīng)。隨后，研究者在Fe-Ga合金第二個(gè)磁致伸縮峰值對應(yīng)成分附近的合金中陸續(xù)發(fā)現(xiàn)四方或單斜馬氏體相及由應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變產(chǎn)生的偽彈性行為。為加深對Fe-Ga合金大磁致伸縮機(jī)制的理解，本文將從其模量軟化現(xiàn)象和馬氏體相變行為及二者與磁致伸縮性能的關(guān)聯(lián)性等方面進(jìn)行概述。

2 Fe-Ga合金的磁致伸縮與模量軟化

2000年，Clark等率先報(bào)道了Fe-Ga合金的大磁致伸縮效應(yīng)[4]，由此引發(fā)了國際上對這種固溶體型磁致伸縮材料的研究熱潮。通過制備單晶材料，其飽和磁致伸縮系數(shù)可由75ppm提高到400ppm以上。結(jié)合X射線衍射和透射電鏡表征，他們把Fe-Ga合金的磁致伸縮系數(shù)3/2λ100隨成分變化曲線分為4個(gè)區(qū)域(圖2)[35]：A區(qū)域(Ga含量<約19%)合金相組成為A2結(jié)構(gòu)，3/2λ100隨Ga含量增大而逐漸增大；B區(qū)域(19%

隨后，Wuttig與Zarestky等也分別通過聲速和非彈性中子散射測量[18, 33, 34]，證實(shí)了Fe-Ga合金隨Ga含量增大到26%附近c(diǎn)′出現(xiàn)最小值的現(xiàn)象。圖3為Zarestky等測量得到的T2[ξξ0]聲子色散譜，隨Ga含量增大，曲線斜率逐漸降低，表明其彈性系數(shù)c′逐漸變小。根據(jù)c′隨Ga含量的變化關(guān)系，當(dāng)外推Ga原子百分?jǐn)?shù)至28%時(shí)，c′近乎為0。值得關(guān)注的是，模量軟化是鐵彈體系發(fā)生馬氏體相變的特征現(xiàn)象，當(dāng)冷卻溫度接近馬氏體相變開始溫度時(shí)，奧氏體相因模量軟化而產(chǎn)生無擴(kuò)散的原子重排[37]。因此，在第二個(gè)磁致伸縮峰值對應(yīng)成分附近的Fe-Ga合金具有馬氏體相變的趨勢，或者已處于即將發(fā)生馬氏體相變的邊緣。據(jù)此，Khachaturyan 等推測Fe-Ga合金是非均勻固溶體，在固溶處理態(tài)可能已含有由馬氏體胚芽構(gòu)成的納米團(tuán)簇，其示意圖如圖4所示[17]。這種納米尺度的馬氏體胚芽與預(yù)馬氏體相變[38]和應(yīng)變玻璃轉(zhuǎn)變[39]所產(chǎn)生的應(yīng)變短程有序非常類似。因此，也有研究者認(rèn)為Fe-Ga合金的大磁致伸縮是納米馬氏體在磁場作用下的變體再取向所致[40]。

圖3 Fe-Ga合金的T2[ξξ0]聲子散射曲線[33]Fig.3 Phonon dispersion curves of Fe-Ga alloys[33]

圖4 包含納米低對稱性相的Fe-Ga合金微觀結(jié)構(gòu)示意圖[17]Fig.4 Schematic of magnetic domain structure and microstructure of dispersive low-symmetry nanoparticles embedded within cubic matrix(The nanoparticles are shown by hatching; arrows within nanoparticles indicate the direction of magnetic moments; arrows outside the nanoparticles indicate the direction of magnetization of the magnetic domains in the bcc parent phase; and the blue and green lines designate possible 90℃ and 180℃ domain walls of the bcc matrix)[17]

另外，利用Fe-Ga合金的低彈性系數(shù)，通過熱處理或微量固溶稀土元素(RE)可使基體軟化甚至誘導(dǎo)基體產(chǎn)生四方畸變，也可進(jìn)一步提高第一個(gè)峰值成分附近的合金的磁致伸縮性能。稀土元素在改善Fe-Ga合金冶金行為方面具有積極作用[41]，并且更多的報(bào)道表明，微量固溶RE原子會(huì)誘發(fā)Modified-D03納米四方相(L60結(jié)構(gòu))，并顯著提高磁致伸縮性能[11, 12, 42-48]。例如，微量固溶Tb的甩帶樣品磁致伸縮性能比Fe-Ga合金高5倍[42]，(Fe81Ga19)99.95Tb0.05塊體單晶材料的磁致伸縮性能也比Fe81Ga19合金高28%(從311ppm提高到399ppm)[43]，如圖5所示。由于4f族稀土元素的強(qiáng)各向異性和Modified-D03較低的晶格對稱性，局域增強(qiáng)的磁晶各向異性有助于提高磁致伸縮性能。更重要的是，這種四方納米相使模量低的A2基體相產(chǎn)生四方畸變(意即提高基體相的自發(fā)磁致伸縮系數(shù)λ001)，從而對增強(qiáng)磁致伸縮性能起關(guān)鍵作用(圖6)[11, 12]。值得注意的是，與D03相中Ga-Ga原子對沿<110>方向排列不同，Modified-D03四方相中的Ga-Ga原子對沿<001>方向排列，其轉(zhuǎn)變需要Ga和Fe原子位置互換(原子擴(kuò)散)[49]，因此不是馬氏體相變。另外，基于A2相轉(zhuǎn)變?yōu)長12相同時(shí)需要原子擴(kuò)散和晶格切變的特性[23]，作者團(tuán)隊(duì)通過在平衡相圖的A2/(A2′+L12)相界對應(yīng)的溫度附近淬火處理，可以得到比直接在遠(yuǎn)高于該相界溫度淬火更低的彈性模量，使多晶Fe81Ga19合金的磁致伸縮性能由70ppm提高到120ppm，增幅為71.4%(圖7)[50]。這種導(dǎo)致模量軟化的相界可稱為易失穩(wěn)相界(instable phase boundary, IPB)。

上述進(jìn)展表明：Fe-Ga合金的大磁致伸縮與模量軟化行為密切相關(guān)，通過合金化或熱處理可使晶格畸變或進(jìn)一步軟化，從而顯著提高磁致伸縮性能。這種基于模量軟化的方法有望為研制具有更高磁致伸縮性能的Fe-Ga合金和促進(jìn)其應(yīng)用提供參考。

圖5 不含Tb(a)和含5% Tb(b)的Fe-Ga單晶室溫磁致伸縮曲線[43]Fig.5 Room-temperature magnetostrictive curves for Fe-Ga alloys single crystals without Tb(a) and with 5% Tb (b) measured under the compressive stress of 0, 30, 60 and 120 MPa, respectively [43]

圖6 Fe83Ga17(a)和Fe83Ga17La0.2(b)的同步輻射XRD圖譜[11]。STEM模式下Fe83Ga17(c)和Fe83Ga17La0.2(d)的暗場像，F(xiàn)e3Ga的D03(e)和modified-D03(f)單胞[12]Fig.6 High-resolution XRD patterns for Fe83Ga17 (a) and Fe83Ga17La0.2 (b) [11].Dark-field images of Fe83Ga17 (c) and Fe83-Ga17La0.2 (d) acquired in STEM mode showing dislocation lines, unit cells of cubic D03 (e) and tetragonal modified-D03 (f) structures of Fe3Ga, where the Ga atoms occupy alternate planes, forming a tetrahedron. The underlying L60 tetragonal cell with parameters a0/2) is indicated by dashed blue lines [12]

3 Fe-Ga合金中的馬氏體相變

2007年，Khachaturyan和Viehland[16, 17]在研究Fe-Ga合金從亞穩(wěn)態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變過程的工作中，推測D03相先發(fā)生無擴(kuò)散的位移型相變形成面心四方結(jié)構(gòu)的D022中間相，再經(jīng)原子擴(kuò)散和晶格畸變轉(zhuǎn)變?yōu)長12平衡相，如圖8所示。這種D03到D022的無擴(kuò)散相變與Ni3Al的馬氏體相變類似[51]。然而，截至目前，F(xiàn)e-Ga合金中的D022相還沒有被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。2015年，Lin[52]等報(bào)道了在經(jīng)700 ℃時(shí)效處理24 h后的多晶Fe73Ga27合金中具有孿晶結(jié)構(gòu)的L10-like四方相，并認(rèn)為這是D03經(jīng)貝恩應(yīng)變所形成的馬氏體，如圖9所示。圖9a中，四方L10-like相與L12平衡相共存，圖9b和 9d分別是沿不同晶帶軸四方相的電子衍射花樣，其晶格常數(shù)為a=4.542 ?、c=4.178 ?,四方度c/a=0.9198；從圖9d可以看出A2與四方相具有貝恩關(guān)系，從圖9c的暗場像可以看到四方相晶粒內(nèi)部包含孿晶亞結(jié)構(gòu)。然而，他們沒有對這種時(shí)效處理后得到的四方相與D03相的成分差異進(jìn)行進(jìn)一步表征，它也有可能是Khachaturyan等推測的D022向L12相轉(zhuǎn)變過程中所形成的中間相，因此，這種L10-like四方相是否是無擴(kuò)散型相變產(chǎn)生的馬氏體仍有待商榷。

圖7 不同熱處理工藝處理的Fe81Ga19樣品的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)；不同熱處理工藝處理后的Fe81Ga19樣品的磁致伸縮曲線(b)，(b1)和(b2)為對應(yīng)的[110]晶帶軸電子衍射花樣[50]Fig.7 Compressive stress-strain curves for Fe81Ga19 samples after different heat-treatments (a); Magnetostriction curves for Fe81Ga19 alloy subjected to different heat-treatments (b), (b1) and (b2) are selective area electron diffraction (SAED) patterns taken along[110] zone axis [50]

圖8 Fe3Ga的D03、D022和L12單胞與相變路徑[16, 17]Fig.8 Unit cells of D03, D022 and L12 of Fe3Ga and the transformation pathway[16, 17]

圖9 時(shí)效處理后Fe73Ga27合金中的L10-like四方相及L12平衡相[52]Fig.9 TEM images of the Fe73Ga27 alloy aged at 700 ℃for 24 h[52]: (a) BF image showing tetragonal L10-like martensite and L12 structures, (b) SAED pattern of tetragonal L10-like martensite along zone (e) SAED pattern along zone axis[013]L12, and (f) DF image of g=[200]L12.

早在2005年，Yasuda等[53]就在D03結(jié)構(gòu)的Fe3Ga單晶體中首次發(fā)現(xiàn)了偽彈性現(xiàn)象。隨后，他們又對D03有序度對偽彈性的影響進(jìn)行了研究[54]。2008年，Yasuda等[55]報(bào)道了Fe-Ga合金中的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體現(xiàn)象，對D03結(jié)構(gòu)的Fe76.2Ga23.8單晶在800 ℃固溶處理，沿[149]方向拉伸至5%，采用透射電鏡觀察到了14M(14層周期調(diào)制的單斜相)馬氏體，圖10a為馬氏體的明場像，圖10b為馬氏體的電子衍射花樣，圖10c為馬氏體的原子結(jié)構(gòu)投影圖。進(jìn)一步，在這個(gè)樣品中得到了約7%的可完全回復(fù)的偽彈性。同時(shí)，也在透射電鏡中觀察到了形變誘發(fā)的偽孿晶結(jié)構(gòu)，也可產(chǎn)生～6%的偽彈性應(yīng)變[55]，表明模量軟化的Fe-Ga合金具有多種變形機(jī)制。

圖10 Fe76.2Ga23.8單晶中應(yīng)力誘發(fā)的14M馬氏體[55]Fig.10 Microstructure of stress-induced martensite with the 14M superstructure in Fe76.2Ga23.8 single crystal solutioned at 1073 K and then pulled to εp=5% at room temperature: (a) A bright-field TEM image, (b) a diffraction pattern of the 14M martensite taken from the variant “M” in (a), (c) unit cell of the 14M martensite [55]

圖11 Fe79Ga21多晶中應(yīng)力誘發(fā)的6M馬氏體[56]Fig.11 TEM characterizations of Fe79Ga21 foil sample： (a) SAED pattern and (b) bright field image taken with[110]-BCC zone axis from the BCC phase region (type I); (c～f) SAED patterns and bright field images taken from the martensitic phase region (type II): (c) SAED pattern taken zone axis, (d) low magnification bright field image, (e) SAED pattern and (f) high resolution TEM image taken with[210] zone axis[56]

上述關(guān)于馬氏體結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果，表明Fe-Ga合金的馬氏體相變在寬成分范圍內(nèi)存在，也為理解Fe-Ga合金因模量軟化而產(chǎn)生大磁致伸縮特性提供了重要證據(jù)。Steiner等最近報(bào)道[58]，他們在Fe82Ga18單晶中發(fā)現(xiàn)磁場會(huì)誘發(fā)D03向6M馬氏體轉(zhuǎn)變(圖14)，并認(rèn)為這種納米尺度的相變是產(chǎn)生大磁致伸縮效應(yīng)的關(guān)鍵。這一工作為理解Fe-Ga合金的大磁致伸縮效應(yīng)的物理機(jī)制提供了新視角。

然而，在有序化處理后的Fe74Ga26多晶合金中，我們并沒有看到磁致伸縮性能有明顯提高。這可能與D03相的磁致伸縮性能低于A2相以及有序轉(zhuǎn)變過程中形成的大量反相疇界有關(guān)。因此，為了獲得更高的磁致伸縮性能，需要抑制這些不利因素，如制備高度D03有序的單相單晶材料。這需要從添加能夠穩(wěn)定D03相且不降低磁致伸縮性能的合金化元素、單晶材料制備及合適的有序化處理等方面開展深入和系統(tǒng)研究。另外，與Ni-Mn基Heusler合金中的L21→6M相變類似[59]，F(xiàn)e-Ga合金中的D03→6M相變也屬于熱彈性馬氏體相變，基于該相變也可能獲得超彈性和形狀記憶效應(yīng)等特性，從而有望拓寬Fe-Ga合金的功能范圍。

圖12 Fe74Ga26多晶中溫度誘發(fā)的6M馬氏體[57]Fig.12 TEM characterizations for the long-term aged Fe74Ga26 sample after cryogenic treating: (a, d) diffraction patterns of the local martensite with[210]M and[234]M zone axis, (b, e) the corresponding bright field image, (c, f) the corresponding high resolution TEM images [57]

圖13 Fe3Ga中D03轉(zhuǎn)變?yōu)?M馬氏體的球棍模型[57]Fig.13 Ball-stick model for the transformation from D03 to 6M of Fe3Ga[57]

圖14 Fe82Ga18單晶在冷熱循環(huán)和循環(huán)磁化后的電子衍射花樣演變[58]Fig.14 Tableau showing the evolution of SAED patterns for Fe82Ga18 single crystal upon thermal and magnetic cycles ([210]-oriented SAED patterns) [58]

4 結(jié) 語

Fe-Ga合金的大磁致伸縮效應(yīng)與模量軟化現(xiàn)象得到了較多關(guān)注。已有研究顯示，F(xiàn)e-Ga合金的大磁致伸縮與模量軟化密切相關(guān)。利用Fe-Ga合金的低彈模特性，微量固溶稀土元素或熱處理是實(shí)現(xiàn)模量軟化和增強(qiáng)磁致伸縮性能的有效途徑，有望成為促進(jìn)Fe-Ga合金發(fā)展和應(yīng)用的重要方向。與模量軟化相伴的馬氏體相變行為也被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，為理解固溶非磁性Ga顯著增強(qiáng)磁致伸縮效應(yīng)的物理機(jī)制提供了新視角。但是，目前針對Fe-Ga合金馬氏體相變行為的研究還比較少，如合金成分與有序度如何影響馬氏體相變溫度和馬氏體結(jié)構(gòu)、高有序度合金的磁場誘發(fā)馬氏體相變機(jī)制等問題都有待深入研究。未來通過調(diào)控Fe-Ga合金的模量軟化和馬氏體相變行為，有望進(jìn)一步提高其磁致伸縮性能，發(fā)現(xiàn)基于馬氏體相變的超彈性和形狀記憶效應(yīng)等新特性，推動(dòng)Fe-Ga合金進(jìn)入更多應(yīng)用場合。