余啟鵬 劉琦 王自強 李寶華

1) (清華大學(xué)深圳國際研究生院， 深圳動力電池安全研究重點實驗室， 深圳 518055)

2) (清華大學(xué)材料學(xué)院， 北京 100084)

3) (麻省理工學(xué)院材料科學(xué)與工程系， 劍橋 02139， 美國)

全固態(tài)金屬鋰電池有望提高當前商用鋰離子電池的安全性及能量密度， 被廣泛認為是下一代電池的重要研發(fā)方向. 其中的負極-電解質(zhì)界面與電池性能緊密相連. 本文將該界面存在的問題劃分為靜態(tài)及動態(tài)兩方面， 靜態(tài)問題包括化學(xué)不穩(wěn)定及物理接觸差， 體現(xiàn)在電池循環(huán)前的巨大阻抗， 動態(tài)問題包括枝晶生長及孔洞形成， 體現(xiàn)在電池循環(huán)過程性能的快速衰退. 本文就靜態(tài)及動態(tài)問題的起因及其解決策略進行分析， 并對高性能全固態(tài)金屬鋰電池的設(shè)計策略作出展望.

1 引 言

鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車及智能電網(wǎng)等領(lǐng)域占據(jù)越來越重要的地位[1-5]， 然而使用石墨負極及有機電解液的鋰離子電池能量密度逐漸達到瓶頸， 其安全問題也倍受關(guān)注[6，7]. 金屬鋰作為負極材料擁有極高的理論比容量3860 mAh/g(石墨為372 mAh/g)， 極低的氧化還原電位(—3.04 V相對于標準氫電位)[8]， 且能夠與不含鋰的高容量正極(硫、氧氣等)匹配使用[9-11]， 能夠顯著提高電池的理論能量密度[12]. 然而， 金屬鋰在商用有機電解液中易呈枝晶狀沉積， 從而引起電池短路等一系列問題， 且商用有機電解液易燃的特性極大地降低了電池的安全性[13，14].

使用固態(tài)電解質(zhì)替代電解液具有許多優(yōu)勢：1)固態(tài)電解質(zhì)燃點高， 甚至不可燃[15]； 2)固態(tài)電解質(zhì)不流動的特性使得固態(tài)電池?zé)o漏液現(xiàn)象且能夠在電池內(nèi)部串聯(lián)， 簡化電池的成組設(shè)計； 3)固態(tài)電解質(zhì)擁有良好的機械性能， 具有抑制枝晶形成的潛力[16]； 4)固態(tài)電解質(zhì)可能比商用電解液具有更寬的電化學(xué)窗口， 有利于提高電池的工作電壓； 5)固態(tài)電解質(zhì)還可以支持電池在更寬的溫度范圍內(nèi)工作； 6)某些固態(tài)電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率可以超過液態(tài)電解質(zhì)[17，18]. 因此， 開發(fā)全固態(tài)金屬鋰電池有望在提高電池性能的基礎(chǔ)上解決安全問題[19-28].

盡管近年來在固態(tài)電解質(zhì)研究上取得了許多突破， 但在實際應(yīng)用中同時滿足以下條件并實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)的全固態(tài)金屬鋰電池鮮有報道[24，29，30]： 1)正極面容量高于1.5 mAh/cm2； 2)使用較薄的金屬鋰負極(50 μm 以下)以控制負極過量[31]； 3)整體電池內(nèi)不加入可燃/易燃的液態(tài)電解質(zhì)或完全無流動態(tài). 全固態(tài)金屬鋰電池中的金屬鋰負極-固態(tài)電 解質(zhì)界面對電池性能有著至關(guān)重要的影響[32-34]，本文將該界面存在的問題根據(jù)電化學(xué)過程劃分為靜態(tài)及動態(tài)問題(見圖1). 靜態(tài)問題主要包含化學(xué)不穩(wěn)定及物理接觸差[35，36]， 而動態(tài)問題主要是金屬鋰在固態(tài)電池中不均勻沉積/剝離所致， 包括： 枝晶生長及孔洞形成[36-38]. 本文就靜態(tài)及動態(tài)問題的起因及其解決策略進行分析， 并對高性能全固態(tài)金屬鋰電池的設(shè)計策略作出展望.

2 靜態(tài)問題

本文將全固態(tài)金屬鋰電池在循環(huán)前的界面問題歸為靜態(tài)問題， 其中的物理接觸差將會導(dǎo)致全固態(tài)金屬鋰電池在組裝后存在巨大界面阻抗， 而化學(xué)不穩(wěn)定可能會引發(fā)持續(xù)的副反應(yīng)， 導(dǎo)致電池阻抗隨著靜置時間的增長而持續(xù)增大， 以上情況都會造成電池倍率性能、庫倫效率及循環(huán)穩(wěn)定性衰退[39].對于聚合物固態(tài)電解質(zhì)， 由于其具有柔性， 通常與金屬鋰負極接觸較好， 且線性高分子在一定溫度下具有流動性， 可通過加熱預(yù)處理改善接觸. 許多常用的聚合物固態(tài)電解質(zhì)如聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等對金屬鋰穩(wěn)定[40]. 而聚碳酸丙烯酯(PPC)在金屬鋰表面殘余堿的作用下會發(fā)生降解反應(yīng)， 在一定條件下會完全降解形成液態(tài)的碳酸丙烯酯(PC)，導(dǎo)致電池短路[41]. Wang 等[41]通過引入纖維素膜能夠有效地抑制降解反應(yīng)持續(xù)發(fā)生， 并借助該反應(yīng)有效地構(gòu)建與金屬鋰緊密接觸的界面. 因此， 聚合物固態(tài)電解質(zhì)的靜態(tài)問題不顯著， 本文主要針對無機固態(tài)電解質(zhì)的靜態(tài)問題進行討論.

2.1 化學(xué)不穩(wěn)定問題

圖1 全固態(tài)金屬鋰電池中金屬鋰負極-固態(tài)電解質(zhì)界面的靜態(tài)問題及動態(tài)問題示意圖[25-28]Fig. 1. Schema of static and dynamic challenges of anode|electrolyte interface in all-solid-state lithium-metal batteries[25-28].

金屬鋰負極的極低電極電位能夠提高電池的工作電壓， 然而， 這也導(dǎo)致了固態(tài)電解質(zhì)在熱力學(xué)上對金屬鋰不穩(wěn)定. Wenzel 等[42]通過原位X 射線光電子能譜(XPS)對金屬鋰-固態(tài)電解質(zhì)界面進行研究后， 根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰直接接觸時其熱力學(xué)及動力學(xué)穩(wěn)定性， 劃分為三種電極-電解質(zhì)界面： 1)非反應(yīng)及熱力學(xué)穩(wěn)定型界面(Ⅰ型界面)；2)反應(yīng)及生成混合導(dǎo)體型界面(Ⅱ型界面)； 3)反應(yīng)及生成亞穩(wěn)態(tài)型界面(Ⅲ型界面)

一些二元組分的化合物， 例如LiI， Li3N 可以與金屬鋰形成Ⅰ型界面. 這種界面雖然是最理想的穩(wěn)定界面， 然而， 這些二元化合物存在電化學(xué)窗口窄或離子電導(dǎo)率較低等問題[42，43]. 固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰形成的界面普遍屬于Ⅱ或Ⅲ型界面.

對于Ⅱ型界面， 一些固態(tài)電解質(zhì)在熱力學(xué)上對金屬鋰不穩(wěn)定， 金屬鋰能夠嵌入其中， 并且形成離子-電子混合導(dǎo)體. 這種界面形成后能夠使鋰離子及電子不斷地滲透， 最終造成電池的自放電甚至是短路， 這些固態(tài)電解質(zhì)一般包含多價陽離子， 能夠被金屬鋰還原. 例如鈉離子快離子導(dǎo)體型(NASICON)的磷酸鍺鋁鋰(LAGP)及磷酸鈦鋁鋰(LATP)[44]，當金屬鋰與其接觸便會發(fā)生反應(yīng)， 鋰離子擴散進入其結(jié)構(gòu)中， 四價的金屬陽離子(Ge4+， Ti4+)被還原成低價態(tài)的氧化物甚至是成為金屬單質(zhì)； 鈣鈦礦型的鋰鑭鈦氧(LLTO)中Ti4+離子也容易被還原至低價態(tài)的氧化物(Ti2O3和TiO)及金屬鈦[42]； 硫化物L(fēng)i10GeP2S12(LGPS)的界面層除了產(chǎn)生Li2S和Li3P， 還有少量的金屬Ge 及Li15Ge4出現(xiàn)[45，46].因為形成了局部電子傳導(dǎo)通路， 界面層將逐漸變厚. 即使這些產(chǎn)物的量很小， 由于界面層不是完全電絕緣的， 界面層會不斷地向深處滲透. 這些固態(tài)電解質(zhì)理論上不能與金屬鋰電極直接匹配使用[27].

與金屬鋰電極形成Ⅲ型界面的固態(tài)電解質(zhì)本質(zhì)上也是對金屬鋰不穩(wěn)定的， 然而其能夠形成具有傳導(dǎo)鋰離子而阻礙電子傳導(dǎo)的動力學(xué)穩(wěn)定界面層，作為鈍化層阻止固態(tài)電解質(zhì)被不斷地腐蝕， 與鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)層類似[8]. 立方相鋰鑭鋯氧(LLZO)與金屬鋰接觸后通過在其表面形成非常薄的四方相LLZO[47]， 保護原始LLZO不被金屬鋰進一步反應(yīng)[48]； Li7P3S11， Li3PS4， Li2SP2S5和硫銀鍺礦(Argyrodite)型鋰離子導(dǎo)體Li6PS5X(X=Cl， Br， I)在接觸金屬鋰后被還原， 均產(chǎn)生了電子絕緣的Li2S 和Li3P[45，49-51]. LiPON 與金屬鋰接觸時， 會被分解成較小的電子絕緣單元， 例如Li3PO4， Li3P， Li3N 和Li2O[52]. 因此， 上述固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰產(chǎn)生的界面是Ⅲ型界面. 與Ⅱ型界面相比， 其厚度更薄. 可以認為這些固態(tài)電解質(zhì)是對金屬鋰穩(wěn)定的.

通常， 較大的界面阻抗可以認為來自以下三個方面： 首先， 與原始固態(tài)電解質(zhì)相比， 大多數(shù)界面產(chǎn)物具有相對較低的鋰離子電導(dǎo)率. 對于立方相LLZO， 界面層的離子電導(dǎo)率降低了約一個數(shù)量級[53].Li2S 是硫化物類固態(tài)電解質(zhì)界面層的主要產(chǎn)物，而Li2S 的離子電導(dǎo)率僅為10—8S/cm， 遠低于LGPS(約為10—2S/cm)， Li2S-P2S5(10—3—10—2S/cm)和Li6PS5X(10—4—10—3S/cm)[46，50，51]. 界面相與原始固態(tài)電解質(zhì)之間的離子電導(dǎo)率差異， 將導(dǎo)致界面上的鋰離子流不均勻， 并帶來較大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗， 降低了電池的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性； 其次， 即使這些反應(yīng)產(chǎn)物的電子電導(dǎo)率相對較低， 仍不能完全抑制與金屬鋰的反應(yīng)， 界面層仍會繼續(xù)緩慢地增長，帶來界面阻抗的增加[46，51，54]. Wenzel 等[46]通過對擴散控制的金屬鋰-固態(tài)電解質(zhì)界面反應(yīng)模擬發(fā)現(xiàn)：LGPS 的界面層在一年后估計厚度約為370 nm，Li7P3S11的約為23 nm， 從而導(dǎo)致LGPS 的界面阻抗約為4600 Ω/cm2， 而Li7P3S11的約為280 Ω/cm2.Argyrodite 型硫化物固態(tài)電解質(zhì)的界面阻抗在1 年后約為300 Ω/cm2， 在10 年后則高達約1000 Ω/cm2[51]； 最后， 固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰之間的潤濕性也會影響界面阻抗.

2.2 物理接觸差問題

許多無機固態(tài)電解質(zhì)是陶瓷， 而鋰是金屬[55].對于陶瓷-金屬體系， 通常會出現(xiàn)兩種浸潤方式[56]：1)非反應(yīng)型浸潤(溶解性浸潤)： 液態(tài)金屬通過溶解固體降低液體的表面張力， 在沒有任何化學(xué)反應(yīng)的情況下浸潤固體； 2)反應(yīng)型浸潤： 通過在液-固界面處形成新相來實現(xiàn)浸潤. 然而， 還存在一些反應(yīng)型體系， 其中反應(yīng)產(chǎn)物不被液體浸潤， 產(chǎn)物將成為浸潤屏障， 從而抑制液體在固體上擴散. 立方相LLZO 固態(tài)電解質(zhì)與液態(tài)金屬鋰則屬于此體系.

液態(tài)電解質(zhì)具有液體的流動性， 能夠有效地填充隔膜及電極的孔隙， 賦予電極材料良好的離子通路. 而固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰在室溫下均不具有流動性， 且例如LLZO 陶瓷電解質(zhì)與金屬鋰浸潤性較差， 通過SEM 發(fā)現(xiàn)， 在其界面處很多地方僅僅是點接觸， 存在許多微孔(見圖2)， 這不僅會帶來極高的界面阻抗， 且可能會促使后續(xù)金屬鋰的不均勻反應(yīng)， 嚴重惡化固態(tài)電池的電化學(xué)性能.

圖2 石榴石型LLZO 固態(tài)電解質(zhì)-金屬鋰界面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像[54]Fig. 2. Scanning electron microscope (SEM) image of crosssection garnet-type Li7La3Zr2O12 (LLZO)|lithium metal interface[54].

3 靜態(tài)問題解決策略

3.1 加壓/加熱處理

通過施加較高的外部壓力來改善某些體系的物理接觸能夠在一定程度上降低界面阻抗. Rangasamy 等[57，58]報道了在300 MPa 壓力下將Li3PS4固態(tài)電解質(zhì)或LLZO-Li3PS4復(fù)合電解質(zhì)粉末直接壓實在鋰箔上實現(xiàn)低界面阻抗(100—200 Ω/cm2).界面阻抗的降低可歸因于有效接觸面積增大及良好的物理黏附性. Ishiguro 等[59，60]通過在150 MPa的壓力下將鋰箔壓在致密的LLZO 上， 也可以實現(xiàn)較低的界面電阻.

加熱的預(yù)處理方法在固態(tài)電池中非常常見[61]，加熱可以使金屬鋰流動性增加， 從而有效地增大負極與電解質(zhì)之間的接觸面積， 利于構(gòu)建更加緊密接觸的界面. 然而， 對于疏鋰性的LLZO 陶瓷電解質(zhì)，即使將金屬鋰加熱至300—350 ℃， 24—168 h 后仍不能有效降低其界面阻抗[62].

3.2 摻雜或純化

通過摻雜和對化學(xué)組成調(diào)整能夠在一定程度上減小界面阻抗. El Shinawi 等[63]報道了0.9 wt%Al 摻雜的LLZO 固態(tài)電池的面阻抗(ASR)為2800 Ω/cm2， 而Ga 摻雜的LLZO 固態(tài)電池的ASR 則接近6000 Ω/cm2. Thangadurai 和Weppner[64]的工作表明， 石榴石型Li6ALa2Ta2O12(A= Sr， Ba)具有最小的電極-電解質(zhì)界面電阻. 然而， 這些組分的固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率相對較低， 為10—6—10—5S/cm， 因此應(yīng)用前景不如LLZO. Buschmann等[65]證明了用最佳量的Ta 和Al 共摻雜取代得到的LLZO 可以比Al 取代的界面阻抗低一個數(shù)量級.

燒結(jié)后的陶瓷電解質(zhì)表面存在一些雜質(zhì)、缺陷、孔隙等不平整， 通過打磨的方式可以提高表面平整度， 祛除雜質(zhì)， 從而降低界面阻抗. Cheng 等[66]發(fā)現(xiàn)當Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)顆粒暴露在空氣中時， Li2CO3會在表面形成， 估算的Li2CO3厚度約為10 nm. 第一性原理計算證實， LLZO 在空氣中有較高的趨勢形成Li2CO3. Li2CO3是導(dǎo)致金屬鋰電池中高ASR 的主要原因. 表面拋光可以有效祛除Li2CO3， 從而顯著降低ASR.

高溫?zé)崽幚怼⑺崽幚肀徽J為是從LLZO 表面祛除污染物的有效方法[67，68]. 然而， 該方法會暴露出非化學(xué)計量的LLZO， 帶來電子導(dǎo)電缺陷[69，70].此外LLZO 若重新暴露于空氣中， 仍可能會出現(xiàn)表面污染物的再生. Duan 等[67]在低于180 ℃的中等溫度下使用NH4F 處理LLZTO， 實現(xiàn)祛除污染物并形成LiF 層(見圖3). 處理后的LLZTO 顯示出疏水性， 可防止與空氣中的濕氣發(fā)生副反應(yīng)， 顯著提高固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性， 且處理后的LLZTO能夠與金屬鋰更好地浸潤.

3.3 固態(tài)電解質(zhì)界面修飾

胡良兵課題組[62]最早提出了在LLZO 陶瓷電解質(zhì)表面通過原子層沉積的方式沉積一層超薄的氧化鋁(5—6 nm)來降低金屬鋰電極-固態(tài)電解質(zhì)的界面阻抗. 因為氧化鋁能夠與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，形成鋰化的氧化鋁， 實現(xiàn)反應(yīng)型浸潤， 從而將LLZO表面由疏鋰轉(zhuǎn)變?yōu)橛H鋰狀態(tài). 鋰化的氧化鋁能夠作為有效的界面層， 成為高效的鋰離子傳導(dǎo)路徑. 此外， 氧化鋁也能夠作為鈍化層阻礙LLZO 直接接觸金屬鋰發(fā)生分解反應(yīng). 這個方法顯著地將金屬鋰電極|LLZO 的界面阻抗降低了三個數(shù)量級. 此后，該課題組還研究了一系列親鋰材料作為過渡層修飾陶瓷電解質(zhì)， 例如ZnO[28]， Al[55]， Ge[71]， Si[72]等.

Hasegawa 等[73]通過將能夠形成Ⅲ型界面的LiPON 濺射在NASICON 型固態(tài)電解質(zhì)LATP的表面， 避免了LATP 與金屬鋰直接接觸形成不穩(wěn)定的Ⅱ型界面. 在NASICON 型固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰之間， 引入對金屬鋰穩(wěn)定且能夠高效傳導(dǎo)鋰離子的聚合物電解質(zhì)， 也被認為是解決界面問題的有效手段[74].

3.4 鋰合金負極

合金化能夠提高金屬負極的電位從而提高界面的電化學(xué)穩(wěn)定性. Sakuma 等[75]通過研究LGPS與Li-M(M= Sn， Si)合金負極的界面發(fā)現(xiàn)， 界面處的阻抗變化取決于電解質(zhì)的組成和負極材料的氧化還原電勢. 固態(tài)電解質(zhì)中的Ge 含量較低且使用具有較高氧化還原電勢的Li-M 合金， 可以形成電化學(xué)穩(wěn)定的SEI 層， 保持較低的阻抗； 相反， 使用具有較高Ge 含量的固態(tài)電解質(zhì)和較低的氧化還原電勢的合金負極的組合會導(dǎo)致SEI 層的厚度及阻抗的快速增大.

圖3 NH4F 處理表面污染物轉(zhuǎn)化為LiF 包覆層示意圖[67]Fig. 3. Schematic illustration showing the conversion from contaminated Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO) to LiF-coated LLZTO by NH4F treatment， and the surface stability against air exposure and hostless evolution of Li metal[67].

完全合金化將在充電和放電過程中引起負極較大的體積變化， 導(dǎo)致較差的循環(huán)性能[76]. 為了使固態(tài)電解質(zhì)的界面區(qū)域合金化， 在負極和固態(tài)電解質(zhì)之間引入可以與鋰合金化的薄膜材料， 例如Al，Si 或Ge 等能夠有效提高電池性能[55，71，72]. Nagao等[77]發(fā)現(xiàn)與使用在鋰箔上蒸鍍銦的結(jié)構(gòu)相比， 將金屬銦蒸鍍在Li2S-P2S5固態(tài)電解質(zhì)表面上能夠獲得更高的容量和更低的過電勢. 由于鋰銦合金具有高的鋰離子擴散系數(shù)， 金屬銦提高硫化物固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性應(yīng)用廣泛.

4 動態(tài)問題

本文將動態(tài)問題劃分為： 電化學(xué)充放電過程中的枝晶生長及孔洞產(chǎn)生問題[30，49]. 此外， 金屬鋰負極通過沉積/剝離反應(yīng)發(fā)揮容量， 不同于石墨負極的鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)[13]， 沒有支撐主體的金屬鋰負極在電化學(xué)過程中體積變化巨大. 如果金屬鋰發(fā)生不均勻沉積， 極易出現(xiàn)巨大的局部應(yīng)力， 導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)破裂或穿透， 引起電池短路或失效等情況； 金屬鋰剝離過程中， 如果從界面剝離金屬鋰的速度快于其補充速度將會在界面處產(chǎn)生孔洞， 甚至導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負極由面接觸轉(zhuǎn)變?yōu)辄c接觸， 造成界面阻抗的急劇增大[38].

理想的金屬鋰沉積是平面型均勻沉積， 然而由于金屬鋰本身的特性以及界面的不均一性， 金屬鋰負極易出現(xiàn)不均勻沉積[78]. 這種現(xiàn)象無論是在固態(tài)電解質(zhì)還是液態(tài)電解質(zhì)中都比較常見， 最常見的形貌主要有針狀、苔蘚狀及樹枝狀， “鋰枝晶”則被廣泛地用于描述上述不均勻沉積形貌[13]. 枝晶狀沉積被認為是阻礙金屬鋰實際應(yīng)用的一大根本問題， 研究人員發(fā)現(xiàn)在液態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶生長非常嚴重， 并提出固態(tài)電解質(zhì)具有較高的機械強度有望解決金屬鋰的枝晶生長問題[79]. 然而實際上， 在固態(tài)金屬鋰電池中， 鋰枝晶生長問題也十分常見， 并且有時候還會導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)的穿透及破裂. 由于不同固態(tài)電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)不同， 金屬鋰在其中沉積/剝離的行為有所差異. Hatzell 等[30]總結(jié)了金屬鋰負極與固態(tài)電解質(zhì)界面表征的研究歷史(見圖4)， 可以看出先進的表征技術(shù)使得分辨率得到提高， 對金屬鋰的信息獲取越來越精確， 且逐漸由非原位表征手段轉(zhuǎn)變?yōu)樵槐碚魇侄危?為金屬鋰負極與固態(tài)電解質(zhì)界面的演化提供更多的實時信息.

4.1 聚合物電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)通常具有較好的柔性及一定的機械強度且相對穩(wěn)定， 能夠?qū)崿F(xiàn)良好的界面接觸，以及便于大規(guī)模制備及組裝電池. 基于聚合物電解質(zhì)的全固態(tài)金屬鋰電池最早實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化， 且是目前唯一一種實現(xiàn)較大規(guī)模應(yīng)用的體系[40]. 然而， 由于聚合物電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率較低(10—5S/cm)， 需要加熱到60 ℃以上使用， 在一定程度上限制了其發(fā)展. PEO 體系是最早被研究的聚合物電解質(zhì)體系， 由于其良好的電化學(xué)穩(wěn)定性得到了廣泛研究[80]， 下面主要對PEO 類聚合物電解質(zhì)進行討論.

Dollé等[81]通過對聚合物固態(tài)金屬鋰電池在SEM 進行原位觀察發(fā)現(xiàn)鋰枝晶可以通過非枝晶尖端處發(fā)生沉積的方式生長， 并將這種形貌與“牙膏管”類比. 枝晶持續(xù)生長， 將聚合物電解質(zhì)“推開”，導(dǎo)致了固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的分層現(xiàn)象. 他們還發(fā)現(xiàn)了在鋰對稱電池中電池短路后一段時間電壓會恢復(fù)， 鋰枝晶發(fā)生了類似保險絲一樣的熔化， 阻斷了持續(xù)的短路[82].

圖4 金屬鋰負極-固態(tài)電解質(zhì)界面表征的研究歷史[30]Fig. 4. Timeline of imaging and characterization of Li-metal anode|solid electrolyte interfaces[30].

Monroe 和Newman[83，84]提出當電解質(zhì)剪切模量達到金屬鋰的兩倍時， 可以完全抑制鋰枝晶的生長， 然而PEO 均聚物的模量比金屬鋰低約4 個數(shù)量級， 即使是力學(xué)性能相對較強的聚苯乙烯嵌段聚氧化乙烯(PS-b-PEO)的剪切模量仍比金屬鋰低2—3 個數(shù)量級[85-87]， 仍不足以完全抑制枝晶的生長. 實驗中發(fā)現(xiàn)， 鋰枝晶在純PEO 中生長速率比在嵌段共聚物中快一個數(shù)量級， 說明電解質(zhì)的剪切模量對鋰的沉積會有一定的影響. Harry 等[88]通過使用同步輻射硬X 射線顯微斷層成像技術(shù)發(fā)現(xiàn)鋰枝晶形成于金屬鋰電極內(nèi)部雜質(zhì)頂端， 隨著循環(huán)的進行逐漸突出電極-電解質(zhì)界面， 最終穿透電解質(zhì)造成短路. 此后， 該課題組[82]更為詳細地研究了電沉積過程中電流密度對金屬鋰不均勻沉積的幾何形狀及面密度的影響(見圖5). 進一步確認了所有不均勻沉積都是在電子絕緣的結(jié)晶雜質(zhì)(Li3N或Li2O)上成核. 突起的缺陷面密度隨電流密度的增大而增大， 而電池的壽命及累計通過的電荷量隨之減小. 因此， 在低電流密度下可完全抑制枝晶形核和生長. 消除鋰電極中的絕緣污染物可在早期解決金屬鋰的不均勻沉積， 是解決鋰枝晶問題的關(guān)鍵.

理論研究表明[84]， 當電解質(zhì)剪切模量達到金屬鋰的兩倍時， 可以完全抑制鋰枝晶的生長. Harry等[89]研究了電解質(zhì)的模量對鋰枝晶頂端的局部電流密度及應(yīng)力的影響， 發(fā)現(xiàn)電流密度在枝晶早期形核階段的尖端較高(圖6(a))， 隨著沉積進行枝晶尖端的電流密度降低而周圍的電流密度逐漸升高(圖6(b)). 在生長的后期， 枝晶顯著變寬， 枝晶上的電流密度降低(圖6(c)和6(d)). 此外， 根據(jù)聚合物電解質(zhì)膜中的應(yīng)力分布發(fā)現(xiàn)堅硬的聚合物電解質(zhì)膜沉積金屬鋰時， 電解質(zhì)中的應(yīng)力不僅會通過減慢尖端的沉積動力學(xué)來抑制枝晶的垂直生長[84]， 而且還會導(dǎo)致電流向枝晶周邊擴散使枝晶變寬， 進一步放慢了其垂直方向的增長. 該工作首次通過實驗顯示了局部機械應(yīng)力(與聚合物模量相關(guān))對金屬鋰沉積動力學(xué)的影響.

圖5 三種不同金屬鋰不規(guī)則沉積 空隙型的 (a) X 射線斷層掃描圖， (b) 三維重構(gòu)圖， (c)生長機理示意圖； 球狀型的 (d) X 射線斷層掃描圖， (e) 三維重構(gòu)圖， (f) 生長機理示意圖； 非球型的 (g) X 射線斷層掃描圖， (h) 三維重構(gòu)圖， (i) 生長機理示意圖[82]Fig. 5. Three different irregular deposition of lithium metal： (a) X-ray tomography， (b) three-dimensional reconstruction， (c) schematic diagram of growth mechanism of void type； (d) X-ray tomography， (e) three-dimensional reconstruction， (f) schematic diagram of growth mechanism of globule type； (g) X-ray tomography， (h) three-dimensional reconstruction， (i) schematic diagram of growth mechanism of protruding nonglobular type[82].

圖6 不同階段鋰枝晶生長的局部電流密度分布圖 (a) 0-8.27 C/cm2； (b) 8.27-6.53 C/cm2； (c) 16.53-35.82 C/cm2；(d) 35.82-54.72 C/cm2[89]Fig. 6. Mapping of local current density for different stages during the growth of lithium globule： (a) 0-8.27 C/cm2； (b) 8.27-16.53 C/cm2； (c) 16.53-35.82 C/cm2； (d) 35.82-54.72 C/cm2[89].

Golozar 等[90]通過原位和非原位SEM 發(fā)現(xiàn)鋰枝晶還存在空心針狀結(jié)構(gòu)(圖7(a)和7(b)). 通過能量色散光譜(EDS)及拉曼光譜分析證明了在循環(huán)過程中聚合物可能發(fā)生分解， 并推測針狀枝晶可能是SEI 的殘留物. 通過使用鎢納米操縱器推動鋰枝晶發(fā)現(xiàn)針狀鋰枝晶的硬度顯著高于純金屬鋰的硬度(圖7(c)—7(f))， 正是由于針狀鋰枝晶具有的碳化物性質(zhì). 該工作為金屬鋰穿透聚合物電解質(zhì)提供了其組分改變導(dǎo)致硬度發(fā)生變化的證據(jù).

4.2 無機固態(tài)電解質(zhì)

無機固態(tài)電解質(zhì)通常具有高的機械強度(剪切模量)， 高鋰離子遷移數(shù)(約為1)， 根據(jù)理論分析， 無機固態(tài)電解質(zhì)能夠有效阻礙鋰枝晶的形成[84，91-94].然而， 最近的報道表明， 在幾乎所有無機固態(tài)電解質(zhì)中觀測到了鋰枝晶生長甚至是穿透電解質(zhì)引起電池短路， 包括玻璃態(tài)[26，95，96]、玻璃陶瓷態(tài)[97]、多晶態(tài)及單晶態(tài)[26]固態(tài)電解質(zhì)[98-103]. Sharafi 等[102]通過恒電流測試， 提出了固態(tài)電解質(zhì)存在臨界電流密度(CCD)， 當電流密度超過CCD 時， 鋰枝晶會產(chǎn)生并穿過固態(tài)電解質(zhì)， 最終導(dǎo)致電池短路. 在室溫下， 對于無機固態(tài)電解質(zhì)(LiPON 除外)， 電池發(fā)生短路的CCD 通常小于1.0 mA/cm2[95，96，99，101，103]， 而液態(tài)電解質(zhì)的CCD 可以達到4—10 mA/cm2[104，105].實際上， 許多無機固態(tài)電解質(zhì)中的枝晶形成要比在液態(tài)電解質(zhì)中容易得多， 這與對鋰枝晶的傳統(tǒng)理解相反[106]. 因此， 對于無機固態(tài)電解質(zhì)需要有新的理論以更好地理解鋰枝晶生長機制.

Ahmad 等[107]提出了一種動力學(xué)模型， 該模型結(jié)合了界面處的應(yīng)力和表面張力的影響， 此外還發(fā)現(xiàn)了密度驅(qū)動的穩(wěn)定機制； 為了考慮晶界中的金屬形核作用以及界面電阻對CCD 的影響， Raj 和Wolfenstine[108]通過將界面應(yīng)力和電位結(jié)合在一起并借鑒局部化學(xué)勢的概念引出電化學(xué)機械勢， 對界面上的鋰建立模型進行描述. Porz 等[26]提出了一種電化學(xué)機械模型， 認為在已存在的缺陷中進行鋰金屬的沉積會產(chǎn)生裂紋尖端應(yīng)力， 從而驅(qū)使裂紋擴展， 并提出了一種電沉積誘導(dǎo)的金屬鋰滲透電化學(xué)機械模型(見圖8). 實驗結(jié)果和電化學(xué)機械模型表明， 在臨界電流密度以上， 金屬鋰沉積的過電勢和相應(yīng)的機械應(yīng)力達到足夠大的值， 能夠擴展表面缺陷， 從而隨后還可以形成更復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)(圖8(b)).因此， 脆性固態(tài)電解質(zhì)中普遍存在的失效機理是類似Griffith 理論， 不同于液態(tài)電解質(zhì)中金屬界面處的動態(tài)擾動放大導(dǎo)致的枝晶生長， 二者存在根本上的不同過程. 金屬鋰滲透的開始取決于固態(tài)電解質(zhì)的表面形貌， 特別是缺陷的尺寸和密度. Monroe和Newman[83，84]提出的防止枝晶形成的剪切模量準則對典型的高模量、脆性無機固態(tài)電解質(zhì)并不適用. 目前的研究報道主要通過光學(xué)顯微鏡[109]、SEM[26]、中子輻射[110]、X 射線斷層掃描[111]、核磁共振波譜[112]及聲學(xué)[113]等原位或非原位的表征手段來研究金屬鋰在無機固態(tài)電解質(zhì)中的沉積/剝離現(xiàn)象及機理.

圖7 (a) 金屬鋰負極邊緣上針狀枝晶的SEM 圖； (b) 聚焦離子束(FIB)打磨后針狀枝晶的SEM 圖； (c) (d) 納米操縱器推動針狀鋰枝晶后彎折的SEM 圖； (e) (f) 納米操縱器在金屬鋰表面刮擦的SEM 圖[90]Fig. 7. SEM images showing (a) dendrite on the edge of the anode； (b) milled dendrite using focused ion beam (FIB)showing hollow morphology； (c) the nanomanipulator shown by red circle before scratching the dendrite； (d) the nanomanipulator after scratching the dendrite showing the bent in the nanomanipulator； (e) the nanomanipulator before scratching metallic Li sheet； and (f) the nanomanipulator after scratching metallic Li sheet showing the accumulation of Li on the tip.

Kim 等[114]通過原位光學(xué)顯微鏡觀察了LLZO表面金屬鋰沉積， 發(fā)現(xiàn)即使在低電流密度(0.1 mA/cm2)下， 金屬鋰也往往會優(yōu)先填充LLZO 表面的缺陷， 而不是均勻沉積(見圖9)， 先前的報道[26，103，109]也指出裂紋會引起電場的集中以及低的成核勢壘， 導(dǎo)致鋰優(yōu)先沉積. 這種不均勻沉積是電池內(nèi)部應(yīng)力的來源， 逐漸導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰之間形成孔洞及接觸減小， 最終導(dǎo)致電池失效. 而一般的LLZO 固態(tài)電解質(zhì)制備工藝不可避免會導(dǎo)致表面上的形態(tài)缺陷形成， 因此需要開發(fā)出減少表面缺陷的制備方法.

圖8 (a)鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中的簡化示意圖， 其中枝晶頂部的箭頭表示來自金屬鋰的施加壓力， 沿著側(cè)面的箭頭表示由于沿該界面的摩擦而產(chǎn)生的剪切力； (b) 鋰沉積過電勢及裂紋拓展應(yīng)力與缺陷尺寸的關(guān)系[26]Fig. 8. (a) Simplified schematic of a Li filament in a solid electrolyte matrix； (b) Inverse square root dependence of Li plating overpotential and crack-extension stress (σ0， max) on defect size. Curves for glassy LPS and LLZTO are shown[26].

Marbella 等[112]通過7Li 核磁共振波譜的化學(xué)位移成像技術(shù)對LLZTO 對稱電池進行了研究， 該方法能夠在充放電曲線出現(xiàn)明顯變化之前檢測到金屬鋰微觀結(jié)構(gòu)的生長， 并對在短路前充放電曲線的變化提供解釋依據(jù). 在電流密度為0.5 mA/cm2時， 在沉積及剝離過程都出現(xiàn)了不均勻反應(yīng)， 在沉積電極上逐漸積累的鋰枝晶會導(dǎo)致短路， 在兩側(cè)電極之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

Kazyak 等[115]通過原位光學(xué)顯微鏡和非原位SEM 來研究金屬鋰在LLZO 中沉積/剝離現(xiàn)象. 發(fā)現(xiàn)金屬鋰的擴散行為與相應(yīng)的電化學(xué)曲線存在一定的相關(guān)性. 此外還總結(jié)了鋰枝晶的四種不同形貌， 分別稱為直線型、分枝型、剝離型及擴散型. 說明了單一的機理或失效模式不足以描述金屬鋰在固態(tài)電解質(zhì)中穿透的復(fù)雜現(xiàn)象. 研究發(fā)現(xiàn)這些在內(nèi)部生長的鋰枝晶可以可逆地循環(huán). 在相對較高的電流密度下， 鋰枝晶通過機械開裂機制生長， 且生長速率與電流密度成正比.

圖9 金屬鋰在含有缺陷的LLZO 表面沉積行為示意圖[114]Fig. 9. Schematic descriptions of uneven lithium-ion flux induced by surface morphological fluctuations and the corresponding inhomogeneous lithium deposition[114].

枝晶的生長會破壞固態(tài)電解質(zhì)機械強度， 且?guī)黼姵囟搪? 因此對固態(tài)電解質(zhì)的機械強度進行監(jiān)測可以為電池短路提供預(yù)警. Schmidt 等使用脈沖反射波傳感器開發(fā)了一種無損的原位聲學(xué)檢測裝置， 能夠在不同電流密度下實時獲得LLZO 固態(tài)電解質(zhì)的機械強度[113]. 在電池失效幾分鐘前可以檢測到LLZO 的硬度降低， 硬度降低的速率取決于施加的電流密度.

兩電極測試方法無法得到每一側(cè)電極的具體極化信息[116]， Kasemchainan 等[117]通過三電極測試方法研究了Li|Li6PS5Cl|Li 對稱電池的兩側(cè)電極極化情況， 發(fā)現(xiàn)了沉積/剝離過程都存在一個臨界電流密度， 分別稱為臨界沉積電流密度(CCP)及臨界剝離電流密度(CCS)， 高于該值時， 就會出現(xiàn)枝晶形成及短路. 通過實驗發(fā)現(xiàn)， 對于Li|Li6PS5Cl|Li電池， 壓力的增大會增大CCS， 而CCP 不變， 表明蠕變是將金屬鋰傳輸?shù)浇缑娴闹饕獧C制. 對于大多數(shù)體系， CCS 是枝晶形成的控制因素， 應(yīng)當受到更多的關(guān)注， 在高于該值時， 金屬鋰負極發(fā)生不均勻剝離形成孔洞， 導(dǎo)致金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)的有效接觸面積減小， 局部電流密度及內(nèi)阻增大， 造成隨后鋰枝晶形成及電池短路的狀況.

先前的報道指出相對密度、剪切模量[118]、離子電導(dǎo)率越高則越不利于枝晶生長， 而ASR 則反之[119，120]. 鑒于中子輻射能夠有效地對金屬鋰進行探測， Han 等[106]通過中子輻射發(fā)現(xiàn)了電化學(xué)過程中， LLZO 和Li3PS4內(nèi)部出現(xiàn)了金屬鋰的沉積， 而LiPON 中并未發(fā)現(xiàn)， 提出了固態(tài)電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率才是對枝晶形成的關(guān)鍵因素. 當電位達到金屬鋰沉積的電位時， LLZO 和Li3PS4的高電子電導(dǎo)率使電解質(zhì)內(nèi)部的鋰離子能夠與電子結(jié)合， 直接在內(nèi)部形成鋰枝晶， 以這種方式電沉積的金屬鋰相互分離且分布與負極-電解質(zhì)界面的距離無關(guān). 此外，金屬鋰沉積發(fā)生在較低的電位下， 某些雜質(zhì)/摻雜物及固態(tài)電解質(zhì)本身可能會被還原[96，121，122]， 促進固態(tài)電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率進一步提高. 因此， 降低固態(tài)電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率比進一步提高離子電導(dǎo)率更為重要， 研究固態(tài)電解質(zhì)的高電子電導(dǎo)率起因也非常有意義.

5 動態(tài)問題解決策略

5.1 固態(tài)電解質(zhì)改性

聚合物電解質(zhì)與金屬鋰的界面接觸較好， 提高其抑制鋰枝晶生長能力是重要的研究方向[83，84，89，123].引入機械強度更高的聚合物鏈段能夠有效提高聚合物的機械性能， 然而可能會帶來離子電導(dǎo)率的降低[86]. 引入無機填料能夠提高機械性能及離子電導(dǎo)率， Liu 等[124]發(fā)現(xiàn)在PEO 基固態(tài)電解質(zhì)中加入納米二氧化硅可以延長枝晶開始形成和電池短路的時間. 該課題組[125]還發(fā)現(xiàn)加入離子液體也能通過提高離子電導(dǎo)率及降低界面阻抗實現(xiàn)抑制鋰枝晶生長. 然而增塑劑的引入會帶來聚合物電解質(zhì)機械強度的衰退. Zhang 等[126]對PVDF 基聚合物固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負極形成的界面進行了系統(tǒng)研究， 發(fā)現(xiàn)鋰鹽會影響SEI 的成份及分布方式， 從而影響界面穩(wěn)定性. LiF 能夠有效阻礙電子傳輸.Li2CO3擁有高的離子電導(dǎo)率， 然而可能會產(chǎn)生漏電流. Li2O 是電子絕緣體， 且能夠有效實現(xiàn)鋰離子擴散. Li2S 具有高離子電導(dǎo)率、低電子導(dǎo)電性及較好的力學(xué)強度， 是抑制鋰枝晶的理想SEI 組分. 然而， 單一組分的SEI 不足以實現(xiàn)穩(wěn)定的界面. 對于LiClO4體系， 多孔的Li2CO3-Li2O-LiOH 結(jié)構(gòu)導(dǎo)致低離子電導(dǎo)率及高電子隧穿效應(yīng)； 對于LiTFSI 體系， 界面主要含有不均勻的Li2CO3， Li2O， LiOH及團聚的LiF. 不均勻的分布無法有效阻礙枝晶生長；LiFSI 體系能夠形成均勻分布的含有LiF、硫化物、Li2CO3、Li2O、LiOH 的界面， 具有高離子電導(dǎo)率、電子絕緣性及力學(xué)強度， 能夠顯著地抑制鋰枝晶生長. Frenck 等[127]研究了鹽濃度對聚合物電解質(zhì)中金屬鋰沉積形貌的影響. 發(fā)現(xiàn)聚合物電解質(zhì)無法通過使用高濃度鋰鹽來實現(xiàn)抑制鋰枝晶生長. 設(shè)計及制備一種聚合物電解質(zhì)兼具高離子電導(dǎo)率、機械強度、電化學(xué)穩(wěn)定性及良好的附著性， 能夠有效阻擋鋰枝晶生長， 然而極具挑戰(zhàn)[87]. 而提高金屬鋰的純度、降低其中缺陷的面密度或許是一種獨辟蹊徑的有效策略.

圖10 金屬鋰在含有金界面層的LLZO 表面沉積行為示意圖[114]Fig. 10. Schematic description of lithium redistribution through the gold layer and lithium nucleation. [114].

圖11 (a) LLCZN 及 (b) LLCZN@LAO 的金屬鋰對稱電池的極化曲線； (c) 穩(wěn)態(tài)電流與施加電壓的關(guān)系圖(插圖： 電流與施加施加電壓的時間關(guān)系圖)； (d)鋰枝晶在電解質(zhì)內(nèi)部生長及抑制枝晶生長的示意圖[130]Fig. 11. Lithium platting/stripping performance of (a) LLCZN and (b) LLCZN@LAO in Li symmetric cells at different current densities； (c) values of Is for LLCZN and LLCZN@LAO with different applied external voltages； chronoamperometry results of LLCZN and LLCZN@LAO with an applied external voltage of 1 V (inset)； (d) schematic illustrations of Li formation within LLCZN and how to suppress it through surface coating [130].

對于無機固態(tài)電解質(zhì)， 表面改性是實現(xiàn)抑制鋰枝晶生長的常用策略. Kim 等[114]研究了金界面層對金屬鋰沉積的影響， 發(fā)現(xiàn)即使在表面不規(guī)則處，電場集中導(dǎo)致LLZO 表面鋰離子分布不均勻， 金界面層可以通過合金化反應(yīng)及層間的鋰擴散實現(xiàn)鋰的重新分布(見圖10). 因此通過在固態(tài)電解質(zhì)表面引入ZnO[28]， Al[55]， Ge[71]， Si[72]， Al2O3[62]，MoS2[128]及石墨[129]等能夠與鋰合金化或發(fā)生嵌入反應(yīng)的界面層能夠作為緩沖層促進金屬鋰均勻沉積. 鋰在其中擴散的速度越快則該緩沖層越有效.

Song 等[130]通過在Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12(LLCZN)晶粒表面上包覆一層LiAlO2(LAO)降低了固態(tài)電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率， 從而提高CCD(圖11(a)—11(c)). 發(fā)現(xiàn)電子電導(dǎo)率在高電壓下會增大(圖11(c)). 因此， 固態(tài)電解質(zhì)由于枝晶造成的短路不僅取決于電流密度， 還取決于極化電壓.LAO 絕緣層可以有效地抑制穩(wěn)態(tài)電流的非線性增大趨勢， 從而獲得更高的CCD(圖11(d)).

5.2 金屬鋰的純化及合金化

Maslyn 等[131]通過一種“電化學(xué)過濾”的處理方法來減小界面附近金屬鋰的雜質(zhì)顆粒濃度(見圖12). 該方法能夠顯著提高電池累計通過的電荷量及循環(huán)壽命. 證明了無缺陷的金屬鋰能有效提高固態(tài)金屬鋰電池穩(wěn)定性， 亟待研究出新的制備“完美”金屬鋰負極方法.

Hiratani 等[132]在1988 年提出使用鋰鉍合金作為固態(tài)電池的負極能夠有效提高電池性能， 這是因為相對于金屬鋰在電化學(xué)剝離后， 完全轉(zhuǎn)化為電解質(zhì)中的鋰離子留下空位， 且金屬鋰蠕變或擴散的動力學(xué)較差， 無法及時填充， 帶來了孔洞. 而鋰合金負極則在界面處會形成貧鋰合金層作為支撐骨架， 穩(wěn)定固態(tài)電池的機械結(jié)構(gòu). Okita 等[133]提出通過在Cu|LiPON 界面上引入鉑層來改善鋰的沉積/剝離性能. 鋰鉑合金的形成增加了反應(yīng)位點， 從而降低了薄膜電池的過電勢. Krauskopf 等[134]通過向金屬鋰中加入金屬鎂使其合金化， 有效地防止金屬鋰負極在剝離時產(chǎn)生孔洞. 然而， 鋰離子在所得的鋰鎂合金中擴散動力學(xué)較差， 限制了鋰鎂合金負極的倍率性能. 因此， 選擇成本低廉且具有較好鋰離子擴散動力學(xué)的合金對于實際應(yīng)用非常關(guān)鍵.

5.3 彈性/自修復(fù)界面及彈性集流體

圖12 (a)“電化學(xué)過濾”法示意圖； (b)“電化學(xué)過濾”法對應(yīng)的電化學(xué)曲線； (c) 處理前的X 射線斷層掃描圖； (d)和(e)“電化學(xué)過濾”法處理后的X 射線斷層掃描圖[131]Fig. 12. (a) Schematic of the electrochemical filtering treatment； (b) Current density and voltage of one electrochemical filtering treatment over time； (c) Slice through a reconstructed volume of a symmetric cell after 14 conditioning cycles. No inhomogeneities were observed at the interfaces， (d) (e) Slices through a reconstructed volume of the symmetric cell in (c) after an electrochemical filtering treatment [131].

氧化物固態(tài)電解質(zhì)具有較好的機械強度， 然而脆性強， 特別是在金屬鋰不均勻沉積時局部壓力不均勻容易發(fā)生破裂. Zhou 等[135]設(shè)計了一種聚合物-陶瓷-聚合物的三層復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)， 利用了聚合物具有柔性的特性， 在電極與陶瓷電解質(zhì)之間構(gòu)建了良好接觸的界面， 且具有彈性的聚合物能夠有效消除電極在電化學(xué)過程中的體積變化所帶來的應(yīng)力， 避免其直接作用于陶瓷電解質(zhì)上， 而堅硬的陶瓷電解質(zhì)也彌補了聚合物電解質(zhì)機械強度較低的缺點. 利用聚合物中的動態(tài)鍵， 可以賦予材料類似于生物體的自修復(fù)功能， 近年來自修復(fù)材料在儲能器件中受到越來越多的關(guān)注[136]. Liu 等[137]通過紫外光引發(fā)原位聚合的方法在LAGP 電解質(zhì)表面構(gòu)造具備自修復(fù)功能的聚合物界面層， 該聚合物界面層是以四重氫鍵為基礎(chǔ)的自修復(fù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)， 能夠在循環(huán)過程中自動修復(fù)因電極體積膨脹在界面產(chǎn)生的裂紋， 并且有效地阻止LAGP 與金屬鋰負極的副反應(yīng)， 顯著提升電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性(見圖13).

Zhang 等[54]將鋰箔與超彈性聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底集成在一起， 構(gòu)建了一種應(yīng)力自適應(yīng)的金屬鋰-石榴石固態(tài)電解質(zhì)界面， 實現(xiàn)了穩(wěn)定界面和抑制枝晶生長的效果. 由于PDMS 具有非常好的彈性， 可以將金屬鋰沉積時大量的壓縮應(yīng)力存儲起來， 并在金屬鋰剝離時釋放(圖14(b)). 而普通金屬鋰負極具有塑性而無法存儲力， 導(dǎo)致在沉積時應(yīng)力積累， 而剝離后在界面處出現(xiàn)孔洞甚至分離(圖14(a)). 此外， 在鋰沉積/剝離過程中反復(fù)的應(yīng)力積累會導(dǎo)致石榴石電解質(zhì)破裂. 因此， 設(shè)計具有彈性的界面或集流體是一種有效策略.

5.4 三維結(jié)構(gòu)

相對于傳統(tǒng)的三明治平面電池結(jié)構(gòu)， 設(shè)計具有三維結(jié)構(gòu)的全固態(tài)金屬鋰電池可以有效地解決動態(tài)問題. 三維結(jié)構(gòu)可以通過固態(tài)電解質(zhì)或集流體實現(xiàn)， 預(yù)先為后續(xù)沉積的金屬鋰提供空間， 避免應(yīng)力積累， 穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)機械結(jié)構(gòu). 即使金屬鋰發(fā)生不均勻剝離產(chǎn)生孔洞， 三維的電解質(zhì)/電極結(jié)構(gòu)仍能保證離子/電子的有效傳輸路徑. Li 等[138]通過中子輻射研究了金屬鋰在三維金屬鈦電極中的沉積行為， 發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的金屬鋰能夠沉積在三維金屬鈦的孔洞中. 面容量提高意味著金屬鋰在沉積/剝離伴隨著巨大的體積變化， 通常1 mAh/cm2對應(yīng)5 μm 的厚度變化[31]， 不具有彈性的無機固態(tài)電解質(zhì)與移動距離高達數(shù)十微米的金屬鋰極易在界面處破裂或分層造成阻抗的顯著增加[81]. Xu 等[139]通過使用流延法結(jié)合造孔法制備了具有致密-多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)陶瓷片， 這種結(jié)構(gòu)使得金屬鋰負極能夠在高達10 mA/cm2的電流密度下循環(huán)， 并且能夠匹配高負載的正極材料， 如鎳鈷錳層狀氧化物(32 mg/cm2)及硫(5.3 mg/cm2)， 提高了全固態(tài)金屬鋰電池的實用可能[140].

圖13 基于LAGP 高性能金屬鋰電池中自愈合界面的設(shè)計與構(gòu)造： Li |LAGP| LMO 電池在不同界面修飾層作用下循環(huán)過程中的界面演變行為示意圖 (a) 無界面修飾層； (b) 凝膠電解質(zhì)修飾層； (c) 自愈合界面修飾層[135]Fig. 13. Design and fabrication of the SHE Janus interfaces for high-performance LAGP-based lithium metal batteries. (a)-(c) Schematic illustrations of the interfacial evolution in Li|LAGP|LMO batteries without interface layers and with GPEs and SHEs as Janus interface layers during cycling， respectively[135].

圖14 (a)原始金屬鋰電極和石榴石型固態(tài)電解質(zhì)在剝離/沉積過程相互作用示意圖； (b)金屬鋰-PDMS 復(fù)合電極和石榴石型固態(tài)電解質(zhì)在剝離/沉積過程相互作用示意圖[54]Fig. 14. Schematic illustration of the (a) pristine lithium foil with garnet-type electrolyte； (b) stress self-adapted interface by using compressible PDMS/Li metal anode[54].

Chen 等[141]通過設(shè)計新型三維集流體實現(xiàn)了全固態(tài)金屬鋰電池的穩(wěn)定循環(huán)以及揭示了金屬鋰沉積/剝離的新機制. 通過結(jié)合兩種對金屬鋰電化學(xué)穩(wěn)定的混合離子-電子導(dǎo)體(MIEC)材料和離子-電子絕緣(ELI)材料， 設(shè)計了一種由MIEC 為管道主體， 并由ELI 密封的三維管狀金屬鋰負極(圖15(a)).原位TEM 觀察發(fā)現(xiàn)金屬鋰可以以單晶形態(tài)在MIEC小管內(nèi)前進和收縮(圖15(b)和(c))， 在十微米的尺度范圍可逆地進行沉積/剝離， 在100 個循環(huán)內(nèi)保持優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性. 在該過程中金屬鋰通過相界擴散實現(xiàn)流動[142]， 進一步定量計算確認鋰擴散的主要路徑是沿著寬度約為2 ?的MIEC|金屬鋰界面發(fā)生Coble 蠕變(圖15(a))[143-147]. 不斷移動的金屬鋰始終與MIEC 壁保持接觸， 從而保持了鋰離子及電子的傳輸路徑， 避免了死鋰的產(chǎn)生. 因此， 這種結(jié)構(gòu)可以解決動態(tài)問題， 并且由于大部分的金屬鋰沉積/剝離都發(fā)生在電化學(xué)穩(wěn)定的MIEC小管內(nèi)， 能夠減少金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)的直接接觸產(chǎn)生SEI， 從而實現(xiàn)具有高可逆性的金屬鋰負極-固態(tài)電解質(zhì)界面. 這種新型三維結(jié)構(gòu)的設(shè)計策略為構(gòu)建高性能的全固態(tài)金屬鋰電池提供了新思路. 根據(jù)這種Coble 蠕變機制， 可以拓寬電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計策略和材料選擇. MIEC 材料應(yīng)該是良好的鋰離子和電子導(dǎo)體且在電化學(xué)上對金屬鋰絕對穩(wěn)定. 此外， 選擇具有親鋰性的MIEC 有利于電池裝配階段的預(yù)鋰化， 且有助于維持金屬鋰與MIEC 壁之間的接觸， 使其以零接觸角沿MIEC 壁擴散. MIEC材料可以包含鋰化后的陽極材料， 可以包括具有一定鋰原子互溶度的無序固溶體， 也可以包括與金屬鋰體相不混溶的存在鋰擴散相界通道的金屬.ELI 材料作為“惰性黏接劑”位于MIEC 與固態(tài)電解質(zhì)接觸的位置， 以保持固態(tài)電解質(zhì)和MIEC 之間的接觸. 如果沒有它， 金屬鋰的沉積將從MIEC的根部開始， 并且可能會導(dǎo)致MIEC 根部和固態(tài)電解質(zhì)之間的機械分離. 具有較大帶隙(＞ 4.0 eV)且對金屬鋰熱力學(xué)穩(wěn)定的材料可以作為ELI. 離子導(dǎo)電性相對較差且電子絕緣的材料可以近似為ELI. 除了管狀結(jié)構(gòu)之外， 還可以使用一般的三維多孔結(jié)構(gòu)， 因為界面/表面擴散機制支持金屬鋰沉積/剝離繞過內(nèi)部障礙物或不光滑部分. 多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)徑存在尺寸效應(yīng)， 當內(nèi)徑超過某臨界尺寸后，沉積/剝離的主要機理將不再是擴散蠕變. 估計而言， 通過Coble 蠕變進行金屬鋰沉積/剝離的臨界尺寸約為200 nm， 對于Nabarro-Herring 蠕變其尺寸約為200—500 nm， 而在500 nm 以上， 可能存在明顯的位錯蠕變， 這是一種混合擴散-位移機制， 應(yīng)力會累積并升高， 甚至可能影響固態(tài)電池的機械穩(wěn)定性. 多孔結(jié)構(gòu)的厚度和孔隙率決定了負極的最大可用容量. 多孔基質(zhì)的壁厚不能太薄以確保機械穩(wěn)定性以在沉積/剝離過程中可以保持穩(wěn)定.

6 總結(jié)與展望

圖15 (a)基于MIEC 三維管狀集流體的金屬鋰負極結(jié)構(gòu)示意圖； (b)金屬鋰在碳基小管內(nèi)以單晶形式沉積的TEM 圖； (c)碳基小管在沉積金屬鋰前后的高分辨TEM 圖[141]Fig. 15. (a)Schematic process of creep-enabled Li deposition/stripping in an MIEC tubular matrix， where Coble creep dominates via interfacial diffusion along the MIEC/Libcc incoherent interface； (b) TEM images of the Li metal deposition inside the carbon tubule as a single crystal； (c) high-resolution TEM imaging of a tubule before plating [141].

本文就金屬鋰負極-固態(tài)電解質(zhì)界面存在的問題劃分為靜態(tài)及動態(tài)并進行了探討. 靜態(tài)問題中的化學(xué)不穩(wěn)定或物理接觸差都會導(dǎo)致界面阻抗大及固態(tài)電池性能衰退. 界面修飾是一種普適性較強的解決策略， 可通過反應(yīng)型浸潤有效地解決上述問題[148]. 在阻隔金屬鋰與固態(tài)電解質(zhì)直接接觸的前提下， 均勻地傳導(dǎo)鋰離子， 因此還能在一定程度上解決動態(tài)問題[114]. 大多數(shù)動態(tài)問題是金屬鋰不均勻沉積/剝離反應(yīng)造成的. 靜態(tài)問題導(dǎo)致的界面不均勻性會衍生出動態(tài)問題. 對于枝晶生長問題： 枝晶可能會穿透聚合物電解質(zhì)造成電池失效[81]， 提高聚合物電解質(zhì)的模量可以在枝晶尖端產(chǎn)生抑制生長的應(yīng)力[83，84，89]； 在無機固態(tài)電解質(zhì)中， 金屬鋰沉積在裂紋內(nèi)部具有動力學(xué)優(yōu)勢[26]. 機械應(yīng)力將積累在裂紋尖端， 導(dǎo)致裂紋進一步擴展， 甚至電解質(zhì)完全破裂[115]. 此外， 電解質(zhì)的電子導(dǎo)電性可能會導(dǎo)致金屬鋰直接沉積在其內(nèi)部， 引起電池短路[106].因此， 減少無機固態(tài)電解質(zhì)的缺陷及降低電子電導(dǎo)率能夠解決枝晶生長問題； 金屬鋰內(nèi)部污染物會驅(qū)使枝晶形成， 因此對其純化也是抑制枝晶生長的有效策略[131]. 另一個動態(tài)問題是孔洞形成： 盡管在電池制備過程可以構(gòu)建緊密接觸的界面， 一旦界面處的剝離速度大于補充速度， 孔洞就會形成， 減小后續(xù)沉積時的有效接觸面積， 造成局部電流密度提升、枝晶生長等一系列問題[117]. 因此， CCS 應(yīng)該在后續(xù)研究中受到更多的關(guān)注. 施加外部壓力能夠有效地提高CCS[117]. 然而， 這種做法在實際應(yīng)用中受限. 彈性界面/集流體、三維結(jié)構(gòu)設(shè)計是解決動態(tài)問題的有效策略[138，140].

近年來， 固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以達到甚至超過液態(tài)電解質(zhì)[149]， 固態(tài)電池的ASR 也通過不斷優(yōu)化達到與基于液態(tài)電解質(zhì)的電池相近水平[62]，然而在滿足實際使用的前提下， 固態(tài)電池的性能還相對遜色， 逐漸凸顯出了動態(tài)問題對于實現(xiàn)高性能固態(tài)電池的重要性. 三維結(jié)構(gòu)是解決動態(tài)問題的有效策略， 然而結(jié)合電化學(xué)穩(wěn)定性問題還延伸出了如下問題值得關(guān)注： 一般認為Ⅲ型界面對金屬鋰穩(wěn)定. 然而， 該界面在移動的金屬鋰作用下可能發(fā)生剝落， 導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生造成容量損失. 且電阻性的Ⅲ型界面層可能會使金屬鋰完全失去電子傳導(dǎo)通路， 形成“死鋰”[141]. 最近的研究工作揭示了金屬鋰沉積的新機理， 并系統(tǒng)地給出了基于蠕變機制的固態(tài)金屬鋰電池設(shè)計規(guī)則[141]. 用于液態(tài)電解質(zhì)的三維多孔集流體可以按照前述設(shè)計規(guī)則改造， 應(yīng)用于基于蠕變機制的固態(tài)金屬鋰電池. 而如何實現(xiàn)大規(guī)模高效的基于蠕變機制的三維結(jié)構(gòu)制備仍具挑戰(zhàn).

表1 不同界面問題解決策略的優(yōu)劣比較Table 1. Comparison of advantages and disadvantages of different interfacial strategies.

實現(xiàn)高性能的全固態(tài)金屬鋰電池必須要在解決靜態(tài)問題的基礎(chǔ)上解決動態(tài)問題， 表1 總結(jié)了金屬鋰負極與固態(tài)電解質(zhì)界面問題解決策略的優(yōu)點與不足. 界面工程可以在不改變金屬鋰負極及固態(tài)電解質(zhì)性質(zhì)的前提下顯著提高固態(tài)電池的性能， 是重要的研究方向. 然而， 單一的解決策略很難完全解決界面問題或是存在實際應(yīng)用方面的困難. 因此， 未來的研究應(yīng)當從固態(tài)電解質(zhì)(材料的選擇及成型工藝等)、金屬鋰電極、電極-電解質(zhì)界面及電池結(jié)構(gòu)等多方面綜合考慮.