任元 鄒喆乂 趙倩 王達(dá) 喻嘉 施思齊?

1) (上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200444)

2) (內(nèi)蒙古科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院， 包頭 014010)

3) (湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭 411105)

4) (上海大學(xué)材料基因組工程研究院， 上海 200444)

解析離子在電解質(zhì)中的輸運(yùn)特征所表現(xiàn)出的微觀物理圖像， 對(duì)于調(diào)控離子傳導(dǎo)行為具有重要的指導(dǎo)意義. 本文系統(tǒng)總結(jié)了離子在液態(tài)、有機(jī)聚合物和無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中的離子輸運(yùn)物理圖像及其影響因素， 通過分析各種輸運(yùn)物理模型并比較三類電解質(zhì)中的離子輸運(yùn)機(jī)制， 提煉出勾勒離子輸運(yùn)物理圖像的相關(guān)描述因子. 輸運(yùn)介質(zhì)的物理形態(tài)從連續(xù)流體到柔性載體再到剛性骨架的演變過程中， 離子輸運(yùn)圖像由各類電解質(zhì)的固有屬性與外部條件共同刻畫， 其中介質(zhì)無序性占據(jù)主導(dǎo)作用. 揭示電解質(zhì)結(jié)構(gòu)和離子電導(dǎo)率及輸運(yùn)過程等動(dòng)力學(xué)行為之間的科學(xué)規(guī)律， 有利于發(fā)展基于離子輸運(yùn)微觀物理圖像的傳導(dǎo)離子動(dòng)力學(xué)性能調(diào)控方法.

1 引 言

擴(kuò)散指物質(zhì)通過原子或分子的熱運(yùn)動(dòng)進(jìn)行位置遷移， 其速度在氣體、液體、固體中依次變慢. 擴(kuò)散在許多科學(xué)與工程問題中起著關(guān)鍵作用， 例如：離子輸運(yùn)、中子傳輸、反應(yīng)物聚集等的速度均受擴(kuò)散限制[1]. 在研究中通?！皵U(kuò)散”是指一種宏觀的物理現(xiàn)象， “輸運(yùn)”是離子主動(dòng)或被動(dòng)地在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)的特性， “遷移”被用來描述離子的具體運(yùn)動(dòng)形式，離子在介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)過程常被描述為“傳導(dǎo)”. 對(duì)擴(kuò)散深入了解， 需獲取有關(guān)離子位置及其在介質(zhì)中移動(dòng)方式等信息. 準(zhǔn)確地利用離子擴(kuò)散的信息可以獲得快速的擴(kuò)散路徑， 進(jìn)而提高介質(zhì)的離子電導(dǎo)率.由離子擴(kuò)散信息所描述的輸運(yùn)圖像對(duì)于物質(zhì)傳輸和離子傳導(dǎo)至關(guān)重要[1].

作為電池體系得以正常工作的關(guān)鍵步驟之一，離子輸運(yùn)的快慢對(duì)其循環(huán)性能、充放電速率等指標(biāo)具有重要影響[2，3]. 為滿足高能量密度電池體系的需求， 各類新型電極材料被提出， 設(shè)計(jì)與之相適應(yīng)的電解質(zhì)迫在眉睫. 顯然， 由輸運(yùn)圖像決定離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)對(duì)電池性能起著關(guān)鍵作用[3-7]. 為獲取刻畫電解質(zhì)中離子輸運(yùn)微觀物理圖像的描述因子， 可從電解質(zhì)的宏觀物理形態(tài)入手劃分為獨(dú)立又交叉的三類： 液態(tài)電解質(zhì)、聚合物基電解質(zhì)、無機(jī)固態(tài)電解質(zhì). 圖1 總結(jié)了可供鋰離子或鈉離子輸運(yùn)的各類電解質(zhì)： 從基于連續(xù)流體的液態(tài)電解質(zhì)逐漸過渡為柔性載體性質(zhì)的聚合物基電解質(zhì)， 再演化到剛性骨架的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì). 盡管物理形態(tài)是一種連續(xù)的演化過程， 但該過程中離子輸運(yùn)的微觀圖像表達(dá)卻各具特征[8，9].

圖1 可供離子輸運(yùn)的電解質(zhì)， 包括： 液態(tài)電解質(zhì)、聚合物基固態(tài)電解質(zhì)、無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)以及復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)Fig. 1. The electrolytes for ion transport： liquid electrolyte， polymer-based solid electrolyte， inorganic solid electrolyte and composite solid electrolyte.

電解質(zhì)由液態(tài)到固態(tài)的演變中， 跨電解液的離子傳輸方式可以整體上描述為介質(zhì)與結(jié)構(gòu)方式兩種(vehicular versus structural ion motions)[10].常規(guī)液態(tài)電解質(zhì)溶劑化離子與溶劑化鞘同時(shí)輸運(yùn)，而固態(tài)電解質(zhì)則是溶劑化位點(diǎn)被固定， 輸運(yùn)離子則通過耦合-解離過程或者頻繁交換可移動(dòng)的溶劑分子躍遷， 這是液態(tài)與固態(tài)條件的兩種極端輸運(yùn)形式. 一般情況下兩類離子輸運(yùn)方式可以并行， 隨著電解質(zhì)濃度的變化， 離子輸運(yùn)逐漸由介質(zhì)主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)主導(dǎo)， 極端實(shí)例即為擁有高機(jī)械強(qiáng)度的固態(tài)電解質(zhì)[10]. 固態(tài)電解質(zhì)作為電池固態(tài)化的關(guān)鍵技術(shù)， 相應(yīng)的離子輸運(yùn)特性以及界面問題尤為關(guān)鍵[2].無論是柔性聚合物電解質(zhì)還是無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)， 與正負(fù)極接觸界面離子輸運(yùn)均為研究焦點(diǎn)， 其中固-固點(diǎn)接觸會(huì)阻礙離子傳輸路徑， 由此變化的離子輸運(yùn)微觀圖像對(duì)全固態(tài)電池體系的性能影響更大. 因此， 為保證較高的離子電導(dǎo)率與避免界面問題， 可以設(shè)計(jì)基于兩種或多種無機(jī)電解質(zhì)的復(fù)合電解質(zhì)，可提供多種離子輸運(yùn)機(jī)制[8，11].

從具體的離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)過程角度看， 液態(tài)電解質(zhì)離子輸運(yùn)過程中離子的溶劑化與去溶劑化是主導(dǎo)過程， 聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要以配位傳遞輸運(yùn)離子. 當(dāng)介質(zhì)趨于骨架化后離子則趨于獨(dú)立化運(yùn)動(dòng)， 且輸運(yùn)離子與介質(zhì)間的相互作用也會(huì)發(fā)生變化. 骨架達(dá)到一定剛度， 無機(jī)固體電解質(zhì)中的離子輸運(yùn)開始趨于通道化運(yùn)動(dòng)模式， 其中輸運(yùn)離子與骨架離子間相互作用成為離子輸運(yùn)圖像的重要因子.因此在無機(jī)固體電解質(zhì)中， 離子間相互作用帶來的離子遷移各向異性對(duì)離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)有重要影響.

2 離子輸運(yùn)機(jī)制

2.1 離子輸運(yùn)理論計(jì)算模型

離子輸運(yùn)特性的表現(xiàn)形式， 通常以離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)以及離子遷移擴(kuò)散能壘等物理量組成圖像描述因子. 連續(xù)性流體、柔性聚合物載體以及剛性骨架電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的計(jì)算， 通常基于Fick 定律(Fick 第一定律)， 即通過搭建鹽在水中擴(kuò)散的理論模型， 建立鹽擴(kuò)散流量與其在水中的濃度梯度間正比關(guān)系， 并定義為擴(kuò)散系數(shù). 擴(kuò)散系數(shù)包括： 自擴(kuò)散系數(shù)、缺陷擴(kuò)散系數(shù)、化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)等. 自擴(kuò)散系數(shù)表示離子布朗運(yùn)動(dòng)的活躍性， 采用同位素測(cè)定法可獲得同位素?cái)U(kuò)散系數(shù)，但通常略小于離子自擴(kuò)散系數(shù)； 缺陷擴(kuò)散系數(shù)由缺陷躍遷活化能決定， 描述自擴(kuò)散系數(shù)的活化能由缺陷形成能和缺陷躍遷能組成； 化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)用于描述具有可支配擴(kuò)散的固相反應(yīng)速率， 例如Li+嵌入TiS2中的擴(kuò)散現(xiàn)象. 為描述離子擴(kuò)散連續(xù)性位移函數(shù)隨時(shí)間變化的動(dòng)態(tài)過程， Fick 擴(kuò)散方程(Fick 第二定律)進(jìn)一步被提出. 在較復(fù)雜的輸運(yùn)體系中， 離子擴(kuò)散濃度隨時(shí)間變化值與其濃度梯度的一次微分的比例系數(shù)被定義為互擴(kuò)散系數(shù)， 其影響因素較多， 包括溫度、壓力、組分間相互作用等.Fick 定律由(1)式表述[12-14]：

其中j為離子擴(kuò)散流量(cm2·s)；Di為離子擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)；ci為離子擴(kuò)散濃度(離子/cm3)；為濃度梯度.

對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的離子液體電解質(zhì)、有機(jī)溶液電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)等， 離子輸運(yùn)行為通常采用Vogel Tamman Fulcher (VTF)理論模型(2)表述[15]：

其中σ0為與載流子數(shù)量相關(guān)的頻率因子；Eα為離子輸運(yùn)的活化能；T為工作溫度；T0為平衡玻璃轉(zhuǎn)移溫度(T0=Tg— 50，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度).

對(duì)于玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下的非晶聚合物電解質(zhì)，離子輸運(yùn)行為采用Arrhenius 模型(3)表述[16]：

其中k為玻爾茲曼常數(shù)， 其余參數(shù)與(2)式中表述一致.

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中離子輸運(yùn)通?；陔x子躍遷模型描述， 相關(guān)的結(jié)構(gòu)因子與離子電導(dǎo)率可以用與離子導(dǎo)體基本躍遷相關(guān)的參數(shù)表示. 結(jié)構(gòu)描述因子通常受到晶格體積、離子輸運(yùn)瓶頸尺寸、配位、骨架無序、骨架畸變、缺陷以及晶格動(dòng)力學(xué)等因素的影響， 同時(shí)因子之間也存在相互制約關(guān)系. 離子躍遷模型由(4)式表述[1，17]：

其中b為幾何結(jié)構(gòu)因子(一維遷移b= 2， 二維遷移b= 4， 三維遷移b= 6)；c為輸運(yùn)離子濃度；q為輸運(yùn)離子電荷；a為跳躍距離；ν0為嘗試跳躍頻率；T為絕對(duì)溫度；f為相關(guān)因子， 通過示蹤擴(kuò)散系數(shù)與隨機(jī)擴(kuò)散系數(shù)比值描述單離子自相關(guān)性[1，9，18]；HR為Haven 比， 通過離子導(dǎo)體中長程擴(kuò)散系數(shù)與示蹤擴(kuò)散系數(shù)比值描述多離子互相關(guān)性[9，19]； ΔS為遷移熵， ΔH為活化能， 均對(duì)離子電導(dǎo)率有影響[20]. 擴(kuò)散方程的建立對(duì)于通過理論計(jì)算方法研究離子輸運(yùn)至關(guān)重要， 并被廣泛應(yīng)用.2012 年Shi[21]構(gòu)建了基于Fick 定律的多離子協(xié)同輸運(yùn)擴(kuò)散方程， 并應(yīng)用于Li2CO3擴(kuò)散機(jī)制的研究中.

如圖2 所示， 離子輸運(yùn)的微觀物理圖像的刻畫受到遷移路徑、擴(kuò)散能壘、過渡態(tài)以及運(yùn)動(dòng)方式四種關(guān)鍵因素的交叉影響， 同時(shí)各成像描述因子進(jìn)一步衍生出更為具體的諸多勾勒元素. 實(shí)現(xiàn)快離子傳導(dǎo)的必要條件包括： 1)離子輸運(yùn)遷移路徑多樣化，通過路徑從平面遷移到空間擴(kuò)散以實(shí)現(xiàn)各向異性；2)通過骨架無序、瓶頸尺寸以及勢(shì)能梯度的調(diào)節(jié)使得擴(kuò)散能壘趨于降低； 3)依靠骨架剛度與擴(kuò)散鞍點(diǎn)數(shù)量的調(diào)控減少離子輸運(yùn)過渡態(tài)的數(shù)量； 4)離子運(yùn)動(dòng)方式的多樣化所誘導(dǎo)的不同輸運(yùn)機(jī)制對(duì)物理圖像的影響更為重要. 高層次的離子輸運(yùn)圖像描述因子之間互相牽制， 底層的勾勒元素之間相互影響， 以及描述因子與勾勒元素之間跨級(jí)交叉作用，共同刻畫出離子輸運(yùn)的微觀物理圖像[20]. 除電解質(zhì)本質(zhì)屬性的影響， 電解質(zhì)在電池體系中所處環(huán)境對(duì)離子輸運(yùn)的影響不容忽視. 例如： 電解質(zhì)與正負(fù)極間的電位不同， 導(dǎo)致載流子濃度不同， 進(jìn)而影響離子輸運(yùn)圖像[21].

圖2 影響離子輸運(yùn)微觀物理圖像的因素包括輸運(yùn)機(jī)制與描述因子. 如： 左上角knock-off 離子輸運(yùn)[21]； 右上角： BVSE 方法描述離子輸運(yùn)通道[22]； 左下角： NASICON 中多離子協(xié)同輸運(yùn)[23]； 復(fù)合結(jié)構(gòu)電解質(zhì)離子輸運(yùn)[8]Fig. 2. The factors affecting the microscopic physical image of ion transport： transport mechanism and description factors. For example： knock-off ion transport[21]， BVSE method based ion transport channel description[22]， multi-ion coordinated transport in NASICON[23]， mobile ion in composite solids[8].

2.2 電解質(zhì)中離子輸運(yùn)機(jī)制

離子在電解質(zhì)中的輸運(yùn)圖像描述因子與傳導(dǎo)介質(zhì)的物理屬性直接相關(guān). 從屬于連續(xù)流體的液態(tài)電解質(zhì)， 到擁有柔性載體的聚合物基電解質(zhì)， 再到具備剛性骨架的無機(jī)固體電解質(zhì)， 電解質(zhì)的特性決定了其輸運(yùn)機(jī)制. 在液態(tài)電解質(zhì)中， 離子溶劑化之后基于連續(xù)流體中梯度濃度進(jìn)行的傳導(dǎo)表現(xiàn)為攜帶輸運(yùn)機(jī)制. 在聚合物基電解質(zhì)中， 離子基于可動(dòng)柔性鏈段的配位進(jìn)行傳導(dǎo)， 表現(xiàn)為配位間傳遞輸運(yùn)機(jī)制. 在無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中， 離子基于剛性骨架所搭建的離子輸運(yùn)通道進(jìn)行傳導(dǎo)， 可分為晶體內(nèi)離子遷移和相間界面處離子輸運(yùn). 根據(jù)離子遷移與擴(kuò)散的表現(xiàn)形式， 晶體內(nèi)離子傳導(dǎo)可進(jìn)一步分為單離子間隙輸運(yùn)機(jī)制與多離子協(xié)同輸運(yùn)機(jī)制.

2.2.1 液態(tài)電解質(zhì)溶劑攜帶離子輸運(yùn)

鋰離子在液體電解質(zhì)中的輸運(yùn)依靠溶劑化Li+在體相電解質(zhì)中的擴(kuò)散， 輸運(yùn)環(huán)境隨其遷移過程不斷變化， 即輸運(yùn)圖像表現(xiàn)為長程無序特性. 電解質(zhì)中的鋰離子并非獨(dú)立遷移， 而是被極性有機(jī)溶劑溶劑化， 即借助鋰鹽溶解產(chǎn)生離子與溶劑之間的結(jié)合能來克服鋰鹽中的晶格能， 從而實(shí)現(xiàn)遷移. 在濃度較低的電解液中離子被溶劑分子包圍， 被完全隔離的鋰離子和陰離子實(shí)現(xiàn)快速輸運(yùn)[3，24，25]. 例如，研究者研究納米LiFePO4與水溶液電解質(zhì)接觸后形成的“Janus”固液界面， 此界面同時(shí)具有類似于體相與溶劑化鋰離子的結(jié)構(gòu)， 有利于鋰離子在界面附近的輸運(yùn)[26]. 攜帶式離子輸運(yùn)伴隨著溶劑化與去溶劑化動(dòng)力學(xué)過程， 它們共同描述了離子輸運(yùn)微觀圖像(如圖3 所示).

在液態(tài)電解質(zhì)中， 離子載流子數(shù)(n)與鹽的溶解和解離成比例， 離子遷移率(m)與電解液的粘度(h)相關(guān). 這兩個(gè)關(guān)聯(lián)參數(shù)是影響離子傳輸性能的主要因數(shù)，并共同描繪了液態(tài)電解質(zhì)離子輸運(yùn)微觀物理圖像. 這種關(guān)系也適用于離子運(yùn)動(dòng)通過溶劑化與周圍環(huán)境(即溶劑分子)高度耦合的體系. 該體系的極端情況即為固態(tài)聚合物電解質(zhì)， 可視為非水電解質(zhì)的大分子狀態(tài). 在這種強(qiáng)耦合電解質(zhì)體系中， 若沒有溶劑化離子的聚合物鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，離子輸運(yùn)將無法進(jìn)行. 離子與溶劑間的偶聯(lián)將隨著鹽濃度的增加而不斷增強(qiáng). 離子輸運(yùn)圖像更依賴于溶劑分子的本質(zhì)屬性[10，27].

2.2.2 聚合物中鏈段配位間離子傳遞輸運(yùn)

傳導(dǎo)離子在聚合物中的直觀輸運(yùn)圖像由鏈段的移動(dòng)與配位的傳遞共同刻畫[28-30]. 離子在具有配位的可動(dòng)聚合物鏈段的“簇?fù)怼毕聜鬟f運(yùn)動(dòng)， 即表現(xiàn)為配位間同步傳遞輸運(yùn)機(jī)制(如圖4 所示).

聚合物中的離子輸運(yùn)包括溶劑化鹽的離解、陽離子與極性基團(tuán)的配位、離子的鏈段間傳遞等過程. 聚合物中的快速陽離子輸運(yùn)通常需要聚合物鏈段具備高可動(dòng)性， 其在非晶態(tài)狀態(tài)下更有利實(shí)現(xiàn).在低溫下， 聚合物處于結(jié)晶或半結(jié)晶態(tài)； 當(dāng)溫度升高至Tg時(shí)， 結(jié)晶聚合物的一部分變?yōu)闊o定形態(tài)；繼續(xù)提升至熔化溫度(Tm)時(shí)， 大部分變得無序并且聚合物熔化. Li+的傳輸主要依賴于聚合物無定形區(qū)鏈段的可動(dòng)性， 因此電池工作溫度應(yīng)高于Tg.Li+在聚合物電解質(zhì)中的具體傳輸機(jī)制為： Li+與聚合物鏈段上的極性基團(tuán)配位， 并在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下隨著鏈段的運(yùn)動(dòng)從一個(gè)配位點(diǎn)傳輸?shù)较乱粋€(gè)配位點(diǎn). 同時(shí)， Li+也有可能通過聚合物電解質(zhì)中的特殊晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行傳導(dǎo)， 譬如PEO-LiAsF6中成對(duì)的PEO鏈折疊在一起形成圓柱形隧道， Li+與醚氧鍵配合后沿著圓柱形隧道進(jìn)行傳輸[28]. 因此， 研究普遍認(rèn)為離子輸運(yùn)只發(fā)生在聚合物電解質(zhì)的非晶態(tài)相， 而結(jié)晶階段則存在于具有獨(dú)特離子電導(dǎo)率-溫度關(guān)系的不同區(qū)域.

圖3 液態(tài)電解質(zhì)溶劑化與去溶劑化動(dòng)力學(xué)過程中攜帶式離子輸運(yùn)方式示意圖Fig. 3. The schematic diagram of portable ion transport in the kinetic process of solvation and desolvation of liquid electrolyte.

圖4 有機(jī)聚合物基固態(tài)電解質(zhì)中離子在配位之間傳遞輸運(yùn)方式示意圖Fig. 4. The schematic diagram of ion transport between coordination in the organic polymer-based solid electrolyte.

圖5 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中離子輸運(yùn)方式： (a)傳導(dǎo)離子在晶體內(nèi)輸運(yùn)方式示意圖； (b)傳導(dǎo)離子沿晶界輸運(yùn)方式示意圖； (c)傳導(dǎo)離子跨晶界輸運(yùn)方式示意圖Fig. 5. The ion transport in the inorganic solid electrolytes： (a) The ion transport in the bulk； (b) the ion transport along the grain boundaries； (c) the ion transport across the grain boundaries.

對(duì)于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)， 其離子傳導(dǎo)機(jī)制主要包括離子在基體中的傳輸、在分散相中的傳輸以及在介于基體與分散相之間的中間相中的傳輸. 由于中間相具有較嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)不匹配性及較強(qiáng)的化學(xué)勢(shì)梯度， 因此其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生較大的變化， 界相結(jié)構(gòu)與基體和分散相均具有顯著差異， 導(dǎo)致離子輸運(yùn)微觀物理圖像不統(tǒng)一， 從而深刻影響離子電導(dǎo)率. 一般來說， 基體的離子傳導(dǎo)對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)整體離子電導(dǎo)率至關(guān)重要， 而分散相的加入可能改變基體的相穩(wěn)定性及其微觀結(jié)構(gòu)， 兩者共同決定了整體離子導(dǎo)電性. 這種現(xiàn)象通常發(fā)生在聚合物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)， 在晶體基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)也會(huì)出現(xiàn). 前者的離子輸運(yùn)高度依賴于聚合物的微觀結(jié)構(gòu)[7，31].

2.2.3 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中離子通道輸運(yùn)

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中離子輸運(yùn)特征與液體電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)均有所不同. 由于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)骨架具有一定的剛性， 其輸運(yùn)圖像具有一定的機(jī)械特性， 從而離子輸運(yùn)圖像可由電解質(zhì)的本質(zhì)屬性直接勾勒. 盡管目前暫未完全了解無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中的離子遷移機(jī)理， 從物質(zhì)結(jié)構(gòu)角度大致可分為兩類： 晶體中離子輸運(yùn)和相間界面離子輸運(yùn)(如圖5所示)[8，32，33]. 根據(jù)不同界面擴(kuò)散的物理模型， 界面離子輸運(yùn)通常分為： 離子沿晶界輸運(yùn)與離子跨晶界輸運(yùn)(如圖5(b)和圖5(c)所示)[34]. 界面效應(yīng)的離子輸運(yùn)特性可改善鋰負(fù)極與固體電解質(zhì)界面阻抗，以及可提高鋰負(fù)極表面固體電解質(zhì)界面(SEI)中離子輸運(yùn)效能. Pan 等人[35]通過LiF/Li2CO3界面缺陷形成的空間電荷效應(yīng)耗盡電子載流子而提高離子載流子積累的方式搭建可供離子輸運(yùn)的人工SEI. Ren 等人[36]通過第一性原理計(jì)算已證實(shí)LiF-SEI 的界面區(qū)域的變化對(duì)離子擴(kuò)散能壘影響較小. Li 等人[37]為了減小固體電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間的界面阻抗， 在兩者之間引入LiF 作為過渡界面， 有效利用界面相快速輸運(yùn)鋰離子性能來降低固-固界面阻抗.

1) 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中間隙輸運(yùn)

離子輸運(yùn)發(fā)生在具有固定形式的晶格中， 離子在晶格中占位決定其勢(shì)能， 而離子在遷移過程中發(fā)生的勢(shì)能變化決定其活化能與遷移路徑. 傳導(dǎo)離子可以在體相固態(tài)電解質(zhì)中沿相鄰位點(diǎn)跳躍， 即輸運(yùn)離子克服瓶頸限制使骨架畸變從而實(shí)現(xiàn)間隙擴(kuò)散(如圖6(a)所示)； 或在選擇輸運(yùn)通道的過程中優(yōu)先找尋晶體中相鄰的空位或缺陷位置進(jìn)行空位輸運(yùn)(如圖6(b)， 其中方形表示空位). 由于離子通過躍遷的方式在骨架離子的相互作用驅(qū)動(dòng)下在相鄰位點(diǎn)間遷移[38-40]， 因此離子輸運(yùn)圖像的描述因子更側(cè)重于傳導(dǎo)介質(zhì)的結(jié)構(gòu)形式， 而輸運(yùn)過程的能壘可為刻畫物理圖像提供定量信息.

圖6 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中晶體內(nèi)離子間隙擴(kuò)散輸運(yùn)方式：(a)離子直接在間隙中遷移示意圖； (b)離子在空位之間遷移示意圖Fig. 6. The ion interstitial diffusion transport in the inorganic solid electrolytes： (a) The interstitial ion transport； (b) the vacant ion transport.

2) 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中離子換位協(xié)同輸運(yùn)

對(duì)于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中離子協(xié)同輸運(yùn)機(jī)制的研究， 2012 年， 我們[21]首次闡明間隙Li+在主要成分為Li2CO3的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)中的Knock-off(間隙Li+和晶格Li+協(xié)同交換位置)協(xié)同輸運(yùn)機(jī)理. 2017 年， Mo 等人指出處在高低能位離子之間的強(qiáng)庫侖相互作用[類似于勢(shì)能的相互轉(zhuǎn)化]是離子協(xié)同輸運(yùn)的關(guān)鍵， 可降低離子遷移勢(shì)壘[41]. 在多離子協(xié)同躍遷中， 各個(gè)離子所處的位置能量不盡相同. 當(dāng)相鄰離子一起運(yùn)動(dòng)時(shí)， 高能量位置的離子向下運(yùn)動(dòng)， 部分抵消低能量位置離子向上運(yùn)動(dòng)的能壘. 因此在多個(gè)離子的共同運(yùn)動(dòng)下， 協(xié)同躍遷表現(xiàn)出更低的能壘(如圖7 所示). 在不同的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(Thio-LISICON Li10SiP2S12，Li1+xAlxTi2—x(PO4)3， Li14P2Ge2S16—6xOx， NASICON等)中， 通過離子協(xié)同傳輸機(jī)制描述其輸運(yùn)特性，目的在于提高離子電導(dǎo)率[23，42-45]. 最近，我們開發(fā)了一套“配位多面體”方法分析離子協(xié)同跳躍的程序?qū)f(xié)同程度定量化進(jìn)行刻畫，藉此首次揭示單斜Na3Zr2Si2PO12結(jié)構(gòu)中的Na5 位置，高能態(tài)的Na5 位點(diǎn)作為交叉位點(diǎn)使離子得以快速輸運(yùn)，Na+離子傳導(dǎo)主要通過多離子的協(xié)同跳躍機(jī)制發(fā)生，Na+離子濃度的增加導(dǎo)致庫侖排斥力增加，并激活更多的協(xié)同輸運(yùn)[45]。實(shí)現(xiàn)離子協(xié)同輸運(yùn)程度的定量化刻畫對(duì)于指導(dǎo)新型高導(dǎo)電性固態(tài)電解質(zhì)材料的設(shè)計(jì)與改性有著重要意義.

圖7 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中輸運(yùn)離子與骨架離子換位協(xié)同輸運(yùn)示意圖Fig. 7. The concerted and coordinated diffusion of transport ion and skeleton ion in the inorganic solid electrolytes.

協(xié)同輸運(yùn)機(jī)制適用于骨架幾何形狀突出的離子導(dǎo)體， 其本質(zhì)為間隙離子與骨架離子之間以及輸運(yùn)離子之間的相互作用改變了離子遷移方式， 降低了輸運(yùn)能壘. 早期被提出的“Knock-off”機(jī)制[21]， 以及“concerted migration”機(jī)制[41]， “cooperative”機(jī)制[42]， “collective”機(jī)制[43]， “Interstitialcy”機(jī)制[44]，“correlated migration”機(jī)制[23，45]等均為針對(duì)協(xié)同輸運(yùn)所提出的相關(guān)描述. 然而， 對(duì)于骨架幾何形狀并不突出的離子導(dǎo)體， 其輸運(yùn)行為更適合“Grotthuss”機(jī)制[46]. 在離子協(xié)同輸運(yùn)過程中存在多種協(xié)同運(yùn)動(dòng)方式， 例如： 同種離子間協(xié)同(如Li+-Li+或Na+-Na+[23，45])、異種同價(jià)離子間協(xié)同(如Li+-Na+[47])、我們最近提出的異種異價(jià)離子間協(xié)同(如Na+-Zn2+[48])及異種電荷離子協(xié)同(如Co 離子與O 離子[49]). 協(xié)同輸運(yùn)過程中又存在同種離子與不同離子分別沿同一方向與不同方向的協(xié)同運(yùn)動(dòng)方式均影響離子輸運(yùn)的物理圖像[48]. 在同種離子協(xié)同輸運(yùn)過程中， “協(xié)同離子”與“輸運(yùn)離子”分別占據(jù)高低能位后通過庫侖作用力互相推動(dòng)協(xié)同運(yùn)動(dòng)， 運(yùn)動(dòng)勢(shì)能進(jìn)行互補(bǔ)降低系統(tǒng)總激活能[23，45]. “協(xié)同離子”與“輸運(yùn)離子”的占位與濃度決定了局域平衡構(gòu)型的形成， 增加低能壘協(xié)同運(yùn)動(dòng)，使得協(xié)同跳躍率升高， 進(jìn)而提高了擴(kuò)散系數(shù). 由此，協(xié)同跳躍率可定量描述協(xié)同輸運(yùn)程度[23，45]. 正是基于儲(chǔ)能材料中也會(huì)存在異種異價(jià)遷移離子協(xié)同輸運(yùn)的方式，我們率先發(fā)現(xiàn)NASICON 結(jié)構(gòu)NaV2(PO4)3作為鋅離子電池電極在Zn2+脫嵌過程中可通過Na+/Zn2+離子協(xié)同輸運(yùn)“激活”M1 位置的方式，實(shí)現(xiàn)良好的電池充放電循環(huán)性能[48]. 需要指出的是， 盡管離子的換位協(xié)同輸運(yùn)機(jī)理在計(jì)算上被提出廣泛存在于各類無機(jī)固體電解質(zhì)中， 但要實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)上的直接觀測(cè)還是一個(gè)挑戰(zhàn).

3 離子輸運(yùn)微觀物理圖像表達(dá)

3.1 液態(tài)電解質(zhì)離子輸運(yùn)

液態(tài)電解液具有較高的離子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口、較高的穩(wěn)定性， 與正負(fù)極的物理接觸良好， 因此廣泛應(yīng)用于各類電池體系. 液態(tài)電解質(zhì)通常由溶劑分子、陰離子以及溶劑化的鋰離子組成，并且遵循典型的“溶劑化離子”電解液模型， 因此，可將其定義為“Li+溶劑化的電解液”. 整體來看， 離子輸運(yùn)與去溶劑化動(dòng)力學(xué)過程同步進(jìn)行. 由于鋰離子嵌入電極與其去溶劑化同步進(jìn)行， 如果參與溶劑化的溶劑分子之間存在作用力， 那么去溶劑化分子的電荷并非均勻分布， 因此具有較高反應(yīng)活性. 這些高能態(tài)溶劑分子在電極表面的穩(wěn)定性差， 容易發(fā)生界面副反應(yīng)導(dǎo)致電化學(xué)穩(wěn)定窗口變窄[50]. 因此，離子輸運(yùn)與去溶劑化共存的過程將對(duì)電池的容量和循環(huán)壽命產(chǎn)生不利影響.

另一方面， 電解質(zhì)研究的主要目的之一提高電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)[51，52]. Li 鹽(如： LiPF6)解離為陽離子(Li+)和陰離子的能力與溶劑的介電常數(shù)密切相關(guān)， 通常介電常數(shù)越高溶劑化能力越強(qiáng)[53]. 鋰離子被溶劑分子完全包圍發(fā)生溶劑化可以減少陰離子的影響. 而較大陰離子可以促進(jìn)負(fù)電荷較好分布，有利于防止離子配對(duì)，因此對(duì)電導(dǎo)率和溶解度較為有利[54]. 此外， 低粘度也有助于離子輸運(yùn)速度的提高[55]. 為滿足電池系統(tǒng)的正常工作，電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率通常至少需達(dá)到10—3S·cm—1[56].綜上所述， 因涉及較多影響因素(如黏度， 鹽濃度，溶劑化， 離子締合和離子與溶劑的相互作用)， 液態(tài)電解質(zhì)中的離子遷移機(jī)理仍難以直觀理解.

3.1.1 液化氣電解液離子輸運(yùn)

液態(tài)電解質(zhì)的研究過程中， 一系列有效手段被陸續(xù)提出. 譬如， 研究者針對(duì)液化氣電解液， 通過添加共溶劑提高了液態(tài)電解質(zhì)中鋰鹽溶解性， 快速溶解的鋰鹽提高了鋰離子的遷移率， 明顯改善離子電導(dǎo)率[57]. 發(fā)現(xiàn)液化氣電解液的團(tuán)聚程度隨溫度變化明顯， Li+自由離子濃度隨溫度降低而增加， 且具有較快的擴(kuò)散速度， 對(duì)電解質(zhì)中離子輸運(yùn)起到促進(jìn)作用， 而TFSI—自由離子濃度在各溫度都趨近于無. 因此液化氣電解液具有極高的低溫導(dǎo)電性(2.8 mS·cm—1， —60 ℃)和高Li+遷移數(shù)(tLi+≈0.79).

3.1.2 溶劑化電解質(zhì)離子輸運(yùn)

高濃度“鹽包水”電解質(zhì)可以提供較寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口， 但是由于缺乏滿足水溶性條件的鋰鹽， 通常基質(zhì)只能選擇有毒且成本高的有機(jī)酰亞胺. 為此， Lukatskaya 等[58]提出混合陽離子法， 即利用高溶解度的乙酸鉀， 實(shí)現(xiàn)鋰和乙酸鉀的共晶混合物中水與陽離子摩爾比為1.3 的“鹽包水”狀態(tài).由共享的水分子組成陽離子溶劑化結(jié)構(gòu)中， 陰離子以配體形式存在. 該鹽包水混合陽離子溶劑化結(jié)構(gòu)中水-水氫鍵的破壞和強(qiáng)離子相互作用協(xié)同完成離子輸運(yùn)行為， 且乙酸鉀基高濃度電解質(zhì)可以提供與酰亞胺基電解質(zhì)相同的擴(kuò)展電壓范圍優(yōu)勢(shì).

另一類有希望的液態(tài)電解質(zhì)材料是離子液體.作為室溫熔融鹽[59]， 它們具有一系列獨(dú)特優(yōu)勢(shì)， 如不燃性、低蒸氣壓、高熱穩(wěn)定性、高電化學(xué)穩(wěn)定性、低毒和高離子含量[60-62]. 然而， 離子液體的粘度比常用的有機(jī)液體電解質(zhì)高一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)， 以至于其離子電導(dǎo)率低三到四個(gè)數(shù)量級(jí)[61]. Zhang 等人[63]在含LiFSI 的醚類(DME)電解液中加入一定量的LiNO3， 通過可自分解的LiNO3對(duì)FSI—陰離子調(diào)控， 使其完全分解， 從而使得鋰離子在含有大量LiSOx， LiF 和LiNxOy的SEI 中均勻快速傳輸. 由此， 研究者基于對(duì)LiNO3調(diào)控溶劑化層中陰離子策略設(shè)計(jì)出鋰金屬電池中含LiClO4的電解液[63].

針對(duì)電解液基于去溶劑化的輸運(yùn)過程中出現(xiàn)的溶劑分解、電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄、電解質(zhì)與電極界面不穩(wěn)定等現(xiàn)象， 在保證離子電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上，Chang 等[64]將鋰離子的去溶劑化過程從高反應(yīng)活性的電極表面提前轉(zhuǎn)移到穩(wěn)定且絕緣的金屬有機(jī)框架(MOF)孔道內(nèi)(2.9 ?)， 獲得了一種特殊的“Li+去溶劑化(醚基)電解液”. 該液態(tài)電解液僅由非活性的“冷凍狀”溶劑分子(“frozen-like” DME)和由去溶劑化后的鋰離子與陰離子構(gòu)成的類晶體狀鹽溶質(zhì)(“crystal-like” salt)組成. 基于此電解質(zhì)的電池在充放電過程中， 僅有裸鋰離子嵌入電極材料表面， 因而抑制高能態(tài)的溶劑分子與高反應(yīng)活性的電極表面直接接觸， 避免常規(guī)液態(tài)電解液的固有缺陷.

在稀溶液中， LiTFSI 離子對(duì)主要通過介質(zhì)機(jī)理移動(dòng). 超濃縮溶液可能會(huì)破壞介質(zhì)的主導(dǎo)地位，導(dǎo)致重復(fù)的離子締合-解離過程， 從而轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)擴(kuò)散. 但是， 對(duì)于陰離子相對(duì)較大的情況， 環(huán)丁砜(SL)溶劑在—SO2基團(tuán)中具有兩個(gè)間隔很近的溶劑化氧(如圖8 所示)， 從而使Li+能夠以與移動(dòng)SL分子大小相同的時(shí)間尺度交換. Li+和溶劑在鹽溶液中(SL/Li = 8.33)進(jìn)行擴(kuò)散， 在超濃縮鹽溶液中(SL/Li = 2.56)， Li+擴(kuò)散比SL 擴(kuò)散更為突出[10].在超高鹽濃度溶液中的離子輸運(yùn)機(jī)制接近固態(tài)電解質(zhì)中離子傳導(dǎo)方式， 輸運(yùn)離子與溶劑分子重復(fù)成鍵與斷鍵過程跳躍遷移[65，66].

圖8 電解質(zhì)中主導(dǎo)離子輸運(yùn)微觀物理圖像的因素由結(jié)構(gòu)主導(dǎo)作用到介質(zhì)主導(dǎo)作用的演變過程[10]Fig. 8. The evolution process between structural and vehicular effect the microscopic physical image of the contribution to the ion transport in the electrolytes[10].

3.1.3 固態(tài)冰電解質(zhì)離子輸運(yùn)

通過研究固態(tài)冰中離子傳導(dǎo)行為， 研究者發(fā)現(xiàn)了低溫固態(tài)電解質(zhì)離子輸運(yùn)特性[67]. 采用快速冷卻法將硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物的水溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N固態(tài)冰材料后， 能夠傳導(dǎo)不同的金屬離子(Li+，Na+， Mg2+， Al3+， K+， Mn2+等). 其中， 溶解Li2SO4的冰系固態(tài)電解質(zhì)在—9.2 ℃下的鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到6.4 × 10—4S·cm—1. 以溶解1 mol/L CuSO4的冰為模型進(jìn)行第一性原理計(jì)算， 發(fā)現(xiàn)存在2 條可供Cu2+在冰晶體結(jié)構(gòu)中輸運(yùn)的路徑， 其擴(kuò)散勢(shì)壘分別為0.35 和0.44 eV. 通過交流阻抗譜(EIS)、直流電沉積、冷凍透射電鏡(cryo-TEM)等實(shí)驗(yàn)手段，證明這類固態(tài)冰材料的晶格中存在金屬離子缺陷，因此能夠在外部電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行離子遷移. 利用快速冷卻相變過程保存溶液中的離子并具備傳輸能力， 這一簡單易行的方法可擴(kuò)展至有機(jī)溶液、水凝膠等體系， 也可通過使用不同的金屬鹽擴(kuò)充傳輸離子種類. 此外， 冰系固態(tài)電解質(zhì)能夠在較低溫度下工作， 這為低溫電化學(xué)器件的設(shè)計(jì)提供了新的發(fā)展思路. 譬如在約—8 ℃時(shí)， 研究發(fā)現(xiàn)各種硫酸鹽的離子電導(dǎo)率高達(dá)10—3S·cm—1， 其中Li+和其他堿性離子的遷移通過冰晶格的離子跳躍機(jī)制實(shí)現(xiàn).

3.2 聚合物基電解質(zhì)離子輸運(yùn)

聚合物電解質(zhì)具有一定機(jī)械強(qiáng)度， 且可較好匹配正負(fù)極以形成較低阻抗界面， 同時(shí)大大提高了電池體系的安全性， 因而被廣泛關(guān)注. Fenton 等[68]最早發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷(PEO)與堿金屬鈉鹽絡(luò)合物具有離子導(dǎo)電性； Armand 等[69]率先將聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于電池體系， 由此開創(chuàng)了新型聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與離子輸運(yùn)機(jī)制的研究方向. 聚合物電解質(zhì)(膠凝聚合物和無溶劑聚合物)的離子導(dǎo)電機(jī)理與無機(jī)晶體材料和液體型電解質(zhì)的離子輸運(yùn)機(jī)制大不相同. 在無溶劑的聚合物電解質(zhì)中僅在Tg之上顯示出快速離子傳導(dǎo). 因此， 低Tg聚合物如PEO(聚環(huán)氧乙烷，Tg約為—50 ℃——57 ℃)已成為無溶劑電解質(zhì)的重要聚合物主體， 無定形化研究可以增加其離子電導(dǎo)率. 由于低分子量溶劑在聚合物中的擴(kuò)散以及聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)， 膠凝聚合物顯示出比無溶劑聚合物更快的離子傳導(dǎo)能力[29].

3.2.1 骨架結(jié)構(gòu)聚合物基電解質(zhì)

為降低固態(tài)電解質(zhì)與電極間界面阻抗的影響，通常聚合物基電解質(zhì)多以具有柔性結(jié)構(gòu)且與電極較好界面接觸的聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等為基體. 以PAN 或PMMA 等為基體吸附有機(jī)增塑劑形成的凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)中的離子輸運(yùn)主要依賴液態(tài)增塑劑[70]. 而在以PAN 為支撐骨架的塑晶基固態(tài)電解質(zhì)中形成輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)為離子擴(kuò)散提供了快速通道[71]. 通過枝接在聚合物骨架上的陰離子形成單離子聚合物電解質(zhì)減少陰離子的遷移來提高Li+遷移數(shù)， 是提高聚合物基電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的較優(yōu)選擇. 但是， Li+反而受到被固定的陰離子基團(tuán)較強(qiáng)的牽制作用[72].為獲得較理想的離子電導(dǎo)率， 研究者通過調(diào)整搭建特殊結(jié)構(gòu)的聚合物基電解質(zhì)來調(diào)控其中的離子輸運(yùn)模式， 如交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與復(fù)合結(jié)構(gòu)聚合物基電解質(zhì).

3.2.2 交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物基電解質(zhì)

Yu 等[73]搭建了三類離子傳導(dǎo)方式的物理模型： 動(dòng)態(tài)單離子傳導(dǎo)、非動(dòng)態(tài)單離子傳導(dǎo)、非動(dòng)態(tài)非單離子傳導(dǎo). 并設(shè)計(jì)了三種化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的聚合物電解質(zhì)， 通過離子輸運(yùn)特性系統(tǒng)地研究了SEI 性質(zhì)對(duì)于金屬鋰電池特性的影響： 基于AlO4四面體陰離子和Li+的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)Al-FTEG； 基于BO4四面體陰離子和Li+的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)B-FTEG； 基于SiO4四面體的共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)Si-FTEG. 在離子輸運(yùn)過程中， 陰離子不僅作為交聯(lián)中心， 而且成為鋰離子的對(duì)離子， 還能通過化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)弱來調(diào)控宏觀的動(dòng)態(tài)流動(dòng)性. Li+離子離開某一個(gè)陰離子中心之后， 會(huì)被氟代配位鏈上的F 基團(tuán)暫時(shí)穩(wěn)定， 形成輸運(yùn)中間體從而躍遷到下一個(gè)陰離子中心.

具有較高離子電導(dǎo)率的醚類電解質(zhì)高電壓環(huán)境易受氧化導(dǎo)致不穩(wěn)定， 不利于匹配高能量密度高壓正極材料. 為實(shí)現(xiàn)單一電解質(zhì)中高離子電導(dǎo)率與高氧化穩(wěn)定性的統(tǒng)一， 研究者提出一種新型氟化醚聚合物電解質(zhì)， 即通過氟化核心與醚“端基”共價(jià)鍵合的共同作用實(shí)現(xiàn)離子輸運(yùn)[74]. 同時(shí)， 通過模塊化的方式改變醚基的長度和類型以及氟化鏈段的長度， 發(fā)現(xiàn)具有較長的醚基團(tuán)和較短的氟化鏈段時(shí)，離子電導(dǎo)率高達(dá)2.7 × 10—4S·cm—1(30 ℃)， 同時(shí)氧化電壓高達(dá)5.6 V. 隨著醚段的增加和氟段的縮短， 氟化醚中的離子電導(dǎo)率會(huì)進(jìn)一步增加.

基于常規(guī)聚環(huán)氧乙烷(PEO)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)往往離子電導(dǎo)率和遷移率較低， 因此研究者引入交聯(lián)的聚四氫呋喃(xPTHF)以構(gòu)筑松散配位的高性能聚合物電解質(zhì)(xPTHF10)[75]. 與常用的xPEO體系相比，xPTHF 體系具有0.53 的高轉(zhuǎn)移數(shù)， 良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和更高的離子電導(dǎo)率. 此外，xPTHF10在234 ℃下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性， 并在全固態(tài)磷酸鐵鋰電池中展現(xiàn)出優(yōu)異性能， 在70 ℃和1C 倍率下的電池比容量達(dá)到162 mAh·g—1. 通過分子添加劑(例如DMF 和PC)可進(jìn)一步調(diào)節(jié)Li+配位環(huán)境以改善離子輸運(yùn)， 譬如xPTHF5DMF 2∶1基固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到1.2 × 10—4S·cm—1.

固態(tài)電解質(zhì)的另一方面挑戰(zhàn)在于機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率的協(xié)調(diào)匹配. 研究者針對(duì)性地設(shè)計(jì)了一種具有雙共價(jià)和動(dòng)態(tài)氫鍵交聯(lián)的彈性鋰離子導(dǎo)體，在擁有高機(jī)械彈性的同時(shí)保證了室溫離子電導(dǎo)率.其中聚環(huán)氧丙烷彈性體(ePPO)通過靜電共價(jià)鍵的組合提供彈性， 酰胺基團(tuán)之間的動(dòng)態(tài)氫鍵可消除應(yīng)力[76]. 聚醚胺前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為氫鍵合酰胺后， PPO主鏈形成無定形域而不是由PEO 形成結(jié)晶域. 同時(shí)通過線性二胺增加交聯(lián)的分子量， 降低材料的機(jī)械模量， 并使純聚合物的應(yīng)變能明顯提升. 應(yīng)用該電解質(zhì)的Li/LiFePO4電池在室溫下能夠以152 mAh·g—1的高陰極容量運(yùn)行300 次， 且對(duì)機(jī)械沖擊展現(xiàn)出良好的耐受性. 這種雙交聯(lián)設(shè)計(jì)不僅為固態(tài)電解質(zhì)提供了強(qiáng)大的機(jī)械彈性， 同時(shí)達(dá)到當(dāng)前聚合物基電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的最好水平. 沿著協(xié)調(diào)聚合物的離子電導(dǎo)率與機(jī)械強(qiáng)度的思路， 研究者進(jìn)一步發(fā)展出一種超分子鋰離子導(dǎo)體[77]. 低Tg的聚醚主鏈單元保證了室溫下達(dá)到(1.2 ± 0.21) × 10—4S·cm—1的高離子電導(dǎo)率； 同時(shí)高機(jī)械強(qiáng)度來源于動(dòng)態(tài)鍵耦合的2-脲基—4-嘧啶酮(UPy)主鏈單元， 韌性達(dá)(29.3 ± 1.4) MJ·m—3. 具有一定柔性的聚合物電解質(zhì)易通過調(diào)控配位環(huán)境優(yōu)化離子傳遞的模式.在聚合物基固態(tài)電解質(zhì)中構(gòu)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以為離子輸運(yùn)提供快速擴(kuò)散通道， 有效提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率.

3.2.3 復(fù)合結(jié)構(gòu)聚合物基電解質(zhì)

為進(jìn)一步提高聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度， 復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)被發(fā)展出來. 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有堅(jiān)固、不易燃的主體， 并采用具有垂直排列納米通道的固態(tài)聚合物電解質(zhì)填料. 高模量主體可以抑制枝晶滲透， 而對(duì)齊的通道增強(qiáng)固態(tài)聚合物電解質(zhì)填料的離子導(dǎo)電性可以較好地描述離子輸運(yùn)微觀物理圖像. 復(fù)合電解質(zhì)的超薄特征和主體-填料性能使得全電池具有極大的柔韌性、低電解質(zhì)電阻和潛在的高能量密度. 基于此思路， 研究者采用高模量的納米多孔聚酰亞胺(PI)主體和PEO/鋰雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺(LiTFSI)聚合物電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合設(shè)計(jì)， 所獲得的PI/PEO/LiTFSI固體電解質(zhì)中的超薄多孔PI 基質(zhì)厚度為8.6 μm[78]. 相應(yīng)的全固態(tài)電池的能量密度(246 Wh·kg—1)與液體電解質(zhì)電池相當(dāng). 而垂直通道的設(shè)計(jì)可顯著提高離子電導(dǎo)率， 30 ℃時(shí)為2.3 × 10—4S·cm—1. 同時(shí)具有液態(tài)流動(dòng)性與晶體有序性的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合聚合物基離子導(dǎo)體常被稱為液晶電解質(zhì)， 其較好的離子輸運(yùn)性能被廣泛關(guān)注. 由于離子型與非離子型液晶分子復(fù)合在電解質(zhì)中形成特殊的介晶納米結(jié)構(gòu)， 在所形成柱狀相、近晶相及雙連續(xù)立方相的結(jié)構(gòu)中存在1D，2D， 3D 離子快速輸運(yùn)通道[79-81].

圖9 “聚合物陶瓷”和“陶瓷聚合物”電解質(zhì)系統(tǒng)中可能的離子傳輸機(jī)制[82]Fig. 9. The schematic diagram of possible ion transport mechanisms in "ceramic-in-polymer" and "polymer-in-ceramic" electrolyte system[82].

復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究過程存在從“聚合物中的陶瓷”到“陶瓷中的聚合物”模型的演變， 即物理形態(tài)從柔性載體向剛性骨架固態(tài)電解質(zhì)的轉(zhuǎn)變(如圖9 所示). 具體地說， PEO 聚合物基體與負(fù)極的鍵合可以改善電解質(zhì)和電極的接觸， 有利于固/固界面相容性. LLZTO提供的Li+傳輸通道有助于增強(qiáng)Li+傳導(dǎo)能力[82，83]. 具有PEO 鏈段的剛性LLZTO 顆?？商峁C(jī)械堅(jiān)固且穩(wěn)定的框架， 以抑制鋰枝晶生長. 而且LLZTO與鋰金屬的穩(wěn)定化學(xué)和電化學(xué)性能使電解質(zhì)/鋰界面達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).研究者將含有PVDF 和LLZTO的分級(jí)多孔復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)涂覆在商品化聚丙烯隔膜上形成復(fù)合隔膜電解質(zhì). 其中， PVDF 與LLZTO之間的相互作用在界面上形成的連續(xù)鋰離子通道誘導(dǎo)來自聚丙烯隔膜的不均勻鋰離子流重新分布[84]， 從而促進(jìn)離子輸運(yùn).

3.3 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)離子輸運(yùn)

多數(shù)由離子鍵和共價(jià)鍵形成的固體中并不存在明顯的離子輸運(yùn). 在高溫條件下晶體缺陷濃度增大， 離子才表現(xiàn)出遷移行為， 具有相對(duì)可觀的離子電導(dǎo)率. 然而， 被稱為固體電解質(zhì)或快離子導(dǎo)體的固體中離子較容易遷移， 通常要求較高的室溫離子電導(dǎo)率(10—3—101S·cm—1)， 較低的活化能(0—0.5 eV)[85，86]. 盡管在早期的研究中將離子電導(dǎo)率接近(或在某種情況下超過)熔鹽和電解質(zhì)溶液的一類固體材料定義為固體電解質(zhì)[85，86]； 但隨著其在能源、冶金和化工等領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用， 僅能傳導(dǎo)離子而對(duì)電子絕緣的(衍生)固態(tài)物質(zhì)均被稱為固體電解質(zhì). 因?yàn)檫@類具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的固體中存在可供離子輸運(yùn)的開放隧道或開放層， 結(jié)構(gòu)中的陽離子或陰離子并非限制在特定晶格位置， 而是可在結(jié)構(gòu)中自由遷移. 因此， 固體電解質(zhì)在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上介于具有規(guī)整三維結(jié)構(gòu)且離子不可移動(dòng)的正常晶態(tài)固體與無規(guī)則結(jié)構(gòu)且離子可移動(dòng)的液體電解質(zhì)之間.

固態(tài)電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)相比具有許多優(yōu)勢(shì)，包括設(shè)計(jì)簡單、自然密封、耐沖擊和振動(dòng)、耐壓力和溫度變化、更寬的電化學(xué)穩(wěn)定性和更好的安全性. 然而， 這類材料仍然受限于相對(duì)較低的離子電導(dǎo)率. 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中的空間有序晶態(tài)陶瓷相與長程無序非晶玻璃態(tài)離子輸運(yùn)微觀物理圖像主導(dǎo)因素更取決于介質(zhì)的通道特性及輸運(yùn)環(huán)境各離子間作用力. 如前所述， 無機(jī)結(jié)晶化合物中的離子傳導(dǎo)是由于流動(dòng)離子在周圍電勢(shì)中的能量有利位置之間跳躍導(dǎo)致的， 而周圍離子的運(yùn)動(dòng)僅為移動(dòng)離子提供了通過晶體框架中的通道移動(dòng)的活化能， 因此離子電導(dǎo)率一般較低.

3.3.1 氧化物型固態(tài)電解質(zhì)

1) 石榴石型固態(tài)電解質(zhì)

石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固態(tài)電解質(zhì)因具有高離子電導(dǎo)率(10—4—10—3S·cm—1)、對(duì)鋰金屬的良好的穩(wěn)定性、較寬的電化學(xué)窗口以及相對(duì)環(huán)境友好性， 自2007 年發(fā)現(xiàn)以來便被認(rèn)為是固態(tài)電池最有前途的電解質(zhì)之一[87]. Wang 等[11]和Du 等[88]全面論述了石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料和相應(yīng)固態(tài)電池的發(fā)展歷程， 其中石榴石型氧化物鋰鑭鋯氧(LZZO)格外受到關(guān)注. 整體來看， 石榴石型氧化物離子電導(dǎo)率介于硫化物和聚合物之間. 研究發(fā)現(xiàn)， 室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到10—3S·cm—1的陶瓷片的厚度需要小于500 μm， 室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到10—4S·cm—1的柔性膜厚度則需小于50 μm. 研究者針對(duì)Li7La3Zr2O12中的離子遷移過程采用傳統(tǒng)粉末衍射結(jié)合最大熵法(MEM)進(jìn)行描述， 揭示了結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)連續(xù)的三維移動(dòng)通道， 即鋰離子通過24d-96g-48g-96h-24d 路徑在結(jié)構(gòu)中遷移[9，89]對(duì)LLZO 在正負(fù)極界面處的輸運(yùn)進(jìn)詳細(xì)分析， 發(fā)現(xiàn)Li 與LLZO 界面輸運(yùn)需要高離子相融性中間層復(fù)合正極與LLZO 陶瓷片之間則需要高離子電子共導(dǎo)通的相融性中間層相關(guān)的離子輸運(yùn)微觀圖像描述尤為重要[90].

2) NASICON 型固態(tài)電解質(zhì)

Na1+xZr2SixP3—xO12(0 ≤x≤ 3)由PO4(SiO4)四面體和ZrO6八面體通過共角相連組成結(jié)構(gòu)框架， 可兼具固體電解質(zhì)和電極功能， 因此該框架結(jié)構(gòu)的化合物被統(tǒng)稱為NASICON (antrium superionic conductors)[91，92]. 其中， Na3Zr2Si2PO12在1976年被Hong[91]和Goodenough 等[93]首次提出， 其作為Na+固態(tài)電解質(zhì)在300 ℃時(shí)的離子電導(dǎo)率達(dá)到0.2 S·cm—1. 摻雜結(jié)構(gòu)Na3Zr2Si3PO12的室溫Na+離子電導(dǎo)率也已提高到3.4 × 10—3S·cm—1[94].由于通過用Li+取代Na+并在Zr 位進(jìn)行摻雜等改性方法， 可以得到具有較高離子電導(dǎo)率的鋰離子固態(tài)電解質(zhì)(如 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3， 室溫Li+離子電導(dǎo)率可達(dá)7 × 10—4S·cm—1[95]).

NASICON 結(jié)構(gòu)化合物中具有較多的傳導(dǎo)離子可占據(jù)位置， 傳導(dǎo)離子在這些晶格位、間隙位或晶格-間隙位之間涉及到多個(gè)離子的協(xié)同輸運(yùn)， 因此可能具有更低的輸運(yùn)勢(shì)壘. Lin 等[96]認(rèn)為NaZr2(PO4)3體系中用Si 取代P， 會(huì)增加Na+濃度， 而后增加的Na+會(huì)填充在Na2 位. 由于Na1位全占據(jù)， 位于Na2 位的Na+將會(huì)與位于Na1 位的Na+采取協(xié)同方式輸運(yùn)， 即位于Na2 位的Na+躍遷至Na1 位， 同時(shí)由于靜電排斥作用， 位于Na1位的Na+將跳至下一Na2 空位， 依次循環(huán)實(shí)現(xiàn)離子傳輸. He 等[41]也發(fā)現(xiàn)Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3體系中， Li+通過協(xié)同輸運(yùn)的方式可以降低勢(shì)壘. 相似地，MTi2(PO4)3(M= Li， Na)中由溫度或傳導(dǎo)離子濃度等因素影響產(chǎn)生的間隙位M離子將以協(xié)同方式進(jìn)行輸運(yùn)， 以實(shí)現(xiàn)MTi2(PO4)3(M= Li， Na)的快離子傳輸[97].

3)β-Al2O3固態(tài)電解質(zhì)

β-Al2O3一直被用作高溫固體電解質(zhì)， 但由于離子電導(dǎo)率極高的優(yōu)勢(shì)也可在接近室溫條件下工作[98，99]. 以Na+離子或其他堿金屬離子為載流子的β-Al2O3可在較低的溫度下表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率(10—1S·cm—1)[100]， 接近液態(tài)電解質(zhì)水平. 在β-Al2O3中， Na+離子在Na-O 層狀亞晶格的二維通道中遷移. 為了改善β-Al2O3中離子輸運(yùn)圖像，研究者希望制備具有三維通道結(jié)構(gòu)的化合物， 從而使Na+離子輸運(yùn)圖像表現(xiàn)為各向同性. 從β-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)來看， Na+離子在其中的擴(kuò)散在垂直于c軸的二維空間發(fā)生， 并未在平行于c軸的方向通過密堆積的氧層運(yùn)動(dòng)， Li+離子的擴(kuò)散方式與Na+離子相同. 室溫下Na-β-Al2O3可實(shí)現(xiàn)與Na 金屬的低界面電阻， 使短路臨界電流密度提高到12 mA·cm—2[101]. 在Na-β-Al2O3中， 鈉氧層具有一定厚度(約4.76?)， 因此受輸運(yùn)陽離子的尺寸效應(yīng)影響明顯： 若輸運(yùn)陽離子太小(如Li+離子)， 其將位于Na-O 層的一側(cè)， 從而受靜電引力影響導(dǎo)致遷移能較大； 若輸運(yùn)陽離子較大(Na+離子)， 上下兩層電子云斥力使其保持在中間位置， 遷移時(shí)無需附加能量， 即具有較低的活化能和較高的電導(dǎo)率； 若輸運(yùn)離子更大(如K+離子)， 其受到上下氧層的斥力更大， 遷移所需較高活化能， 所以擴(kuò)散系數(shù)與電導(dǎo)率反而較低.

3.3.2 硫化物型固態(tài)電解質(zhì)

硫化物固體電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)的離子電導(dǎo)率接近甚至高于液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率， 其中文獻(xiàn)報(bào)道的LGPS 離子電導(dǎo)率可達(dá)2.2 mS·cm—1[102]和12.0 mS·cm—1[103]， LiSiPSCl 的離子電導(dǎo)率甚至可達(dá)到25.0 mS·cm—1[104]. 因此， 硫化物固態(tài)電解質(zhì)在實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池方面被寄予厚望.

Li10GeP2S12(LGPS)是第一個(gè)被報(bào)道室溫鋰離子電導(dǎo)率超過液態(tài)電解質(zhì)水平的固態(tài)電解質(zhì)材料(12 mS·cm—1)[103]. LGPS 空間群為P42/nmc， 屬于四方晶系. 由四面體構(gòu)型的(Ge0.5P0.5)S4和八面體構(gòu)型的LiS6組成結(jié)構(gòu)框架， (Ge0.5P0.5)S4與LiS6共邊， 沿c軸形成一維鏈， 一維鏈與鏈之間通過四面體構(gòu)型的PS4與八面體構(gòu)型的LiS6共頂角互相連接. 相應(yīng)的一維離子輸運(yùn)通道由四面體構(gòu)型LiS4中的16h 和8f 位點(diǎn)形成， 其中共邊連接成一維四面體鏈， 鏈與鏈之間通過四面體LiS4共頂角連接. 研究發(fā)現(xiàn)， 鋰在16h 和8f 位置的熱振動(dòng)表現(xiàn)出高度的各向異性， 鋰從16h 和8f 位置分別向2 個(gè)16h 位置之間和16h 與8f 位置之間的間隙位置遷移. 這表明沿c軸存在一維傳導(dǎo)通路， 且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)鋰離子沿傳導(dǎo)通路的占位分布均勻. 因此，硫化物無機(jī)電解質(zhì)離子輸運(yùn)的微觀物理圖像表現(xiàn)出了超離子導(dǎo)體的特征[105]. 硫化物無機(jī)固體電解質(zhì)中離子輸運(yùn)所表現(xiàn)出的各向異性物理圖像， 與其相似的輸運(yùn)圖像在聚合物固體電解質(zhì)中也出現(xiàn)[73].但是， 前者主要提高了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率， 后者則改善了SEI 的生長模式， 進(jìn)而減少枝晶生長.

研究者基于硫化物固體電解質(zhì)， 提出了在固體電解質(zhì)中引入多種共存陰離子， 并設(shè)計(jì)了氧硫化物固體電解質(zhì)LiAlSO 材料. 通過基于晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法的高通量計(jì)算， 確定了該材料的晶體結(jié)構(gòu)， 并研究了其熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和離子輸運(yùn)性質(zhì). 計(jì)算結(jié)果顯示該化合物在a軸方向具有很低的鋰離子遷移勢(shì)壘， 屬于快離子導(dǎo)體. 通過BVpath程序計(jì)算解析LiAlSO 中的鋰離子輸運(yùn)通道， 發(fā)現(xiàn)Li+沿a方向由間隙離子與晶格位離子協(xié)同運(yùn)動(dòng)的遷移過程， Li+沿a軸方向空位遷移過程， 以及Li+沿c方向間隙離子遷移過程共同組成離子輸運(yùn)微觀物理圖像[106].

通過研究聚陰離子在以α-Li2SO4基和α-Na3PO4基的無機(jī)塑晶電解質(zhì)和Li10MP2S12(M=Si， Ge， Sn)電解質(zhì)中的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)效應(yīng)， 發(fā)現(xiàn)較大尺寸聚陰離子的取代雖擴(kuò)大了骨架晶格， 但抑制了聚陰離子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)， 導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降； 而在以聚陰離子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)為主導(dǎo)效應(yīng)的Li10MP2S12(M= Si， Ge， Se)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率被提高[20].關(guān)鍵在于如何有效激活聚陰離子旋轉(zhuǎn)效應(yīng). 含可旋轉(zhuǎn)聚陰離子的固態(tài)材料(例如)由于具有獨(dú)特的傳輸行為而構(gòu)成一類特殊的離子導(dǎo)體， 其中旋轉(zhuǎn)的聚陰離子可促進(jìn)相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序相， 并顯著提高陽離子電導(dǎo)率. 研究者曾通過高氫配位氫化物激活聚陰離子旋轉(zhuǎn)效應(yīng)， 將含有MoH39結(jié)構(gòu)的復(fù)雜過渡金屬氫化物L(fēng)i5MoH11的室溫離子電導(dǎo)率提高到7.9 × 10—2S·cm—1[107]. 對(duì)于玻璃態(tài)電解質(zhì)75 Li2S—25P2S5， 鋰離子遷移表現(xiàn)為協(xié)同輸運(yùn)與陰離子旋轉(zhuǎn)效應(yīng)動(dòng)態(tài)耦合的“paddlewheel”機(jī)制. 對(duì)于復(fù)雜陰離子且原子結(jié)構(gòu)不具有遠(yuǎn)程共價(jià)網(wǎng)絡(luò)的玻璃電解質(zhì)， 通過促進(jìn)“paddlewheel”動(dòng)力學(xué)來增強(qiáng)低溫下的陽離子遷移率也是一種較好的策略[108].

3.3.3 鹵化物型固態(tài)電解質(zhì)

金屬鹵化鋰固態(tài)電解質(zhì)Li3TMHa6(TM= Y，Er， Sc， In， ···，Ha= F， Cl， Br)具有高室溫離子電導(dǎo)率(＞10—3S·cm—1)、寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及與氧化物正極良好的兼容性等諸多優(yōu)勢(shì)， 因而在全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域備受關(guān)注[109].

Asano 團(tuán)隊(duì)[110]提出Li3YCl6(LYC) 和Li3YBr6(LYB)金屬鹵化鋰固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子輸運(yùn)路徑，如圖10(a)所示. 晶體中Y 與鹵素元素組成穩(wěn)定八面體結(jié)構(gòu)， 同時(shí)Y3+離子可以提供正離子空位， 因此有利于鋰離子傳導(dǎo). Wang 等[111]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)LYC 和LYB 中， hcp 和fcc 陰離子晶格中Li+的擴(kuò)散路徑為低勢(shì)壘空位點(diǎn)在八面體位點(diǎn)間躍遷. 傳導(dǎo)離子的擴(kuò)散在fcc 的LYB 中表現(xiàn)為各向同性， 而在hcp 的LYC 一維c-通道中受缺陷影響表現(xiàn)為各向異性(如圖10(b)). 因此Li+可在低遷移能壘的鹵素元素陰離子亞晶格中快速傳導(dǎo)(10—3S·cm—1)，且無需激活主晶體中鋰離子， 展現(xiàn)了良好輸運(yùn)特性. Schlem 等[112]研究Li3ErCl6和Li3YCl6的結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)行為， 發(fā)現(xiàn)Er/Y 被無序地排列到新位置的晶體結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致陽離子缺陷的出現(xiàn)， 可以極大地改善離子傳輸性能(如圖10(c))， 即無序度的增加導(dǎo)致活化能的降低和離子電導(dǎo)率的提高. 對(duì)于LixScCl3+x， 發(fā)現(xiàn)x值增加導(dǎo)致鋰離子濃度增加、晶體中空位濃度下降， 因此Sc 對(duì)傳導(dǎo)離子的阻隔效應(yīng)減小， 從而增強(qiáng)了鋰離子遷移調(diào)節(jié)能力. 整體上，LixScCl3+x固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率取決于晶體中Li+濃度和總空位濃度[113]. 基于此輸運(yùn)機(jī)制的ccp 陰離子堆積結(jié)構(gòu)的Li3ScCl6固態(tài)電解質(zhì)， 其鋰離子遷移路徑如圖10(d)所示.

圖10 傳導(dǎo)離子在LTMH (Li3TMCl6)中輸運(yùn)特性 (a) Li+在Li3YCl6 中輸運(yùn)路徑[110]； (b) Li+在hcp 陰離子晶格Li3YCl6 中輸運(yùn)路徑[111]； (c) Li+在Li3ErCl6 和Li3YCl6 中的輸運(yùn)行為[112]； (d) Li+在ccp 陰離子晶格Li3ScCl6 中輸運(yùn)路徑[113]Fig. 10.Transport characteristics of conductive ions in LTMH (Li3TMCl6)： (a) The ion transport in Li3YCl6 with space group[110]； (b) the ion transport in Li3YCl6 with hcp-like Anion lattice[111]； (c) the ion transport in Li3MCl6 (M = Y， Er) with space group [112]； (d) the ion transport in Li3ScCl6 with ccp Anion lattice[113].

基于多離子協(xié)同輸運(yùn)特性， Nazar 團(tuán)隊(duì)[114]對(duì)過渡金屬鹵化鋰Li3MCl6(M= Y， Er)進(jìn)行Zr 摻雜制得Li3—xM1—xZrxCl6固體電解質(zhì)， 室溫離子電導(dǎo)率1.4 mS·cm—1， 且能夠在高電壓下穩(wěn)定工作. Zr對(duì)M的部分進(jìn)行置換使得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生三斜到正交的相變， 而置換導(dǎo)致的新Li3 位點(diǎn)在改變體系能量分布中起著重要作用， 在此過程中Li+與Cl—產(chǎn)生弱相互作用而有利于離子電導(dǎo)率. 同時(shí)， 鋰位引入的空位也提高了離子電導(dǎo)率.

液態(tài)、聚合物以及無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)之間離子運(yùn)輸形式由含輸運(yùn)離子溶劑化分子在梯度場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)逐漸演變?yōu)榫酆衔镦湺芜\(yùn)動(dòng)與配位傳遞共同輸運(yùn)離子， 最后演化為具有一定剛性骨架通道傳導(dǎo)離子遷移(如圖11 所示). 離子運(yùn)動(dòng)形式從間接的被動(dòng)輸運(yùn)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯拥闹鲃?dòng)遷移. 然而， 在無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中多離子協(xié)同效應(yīng)與溶劑分子或聚合物鏈段協(xié)調(diào)離子輸運(yùn)有一定相似之處. 同時(shí)， 電解質(zhì)中無序化現(xiàn)象也是離子輸運(yùn)的主要影響因素， 輸運(yùn)過程中與離子相互作用的介質(zhì)由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)逐漸變?yōu)殪o止?fàn)顟B(tài)， 相互作用的介質(zhì)由分子變?yōu)榕湮辉俚焦羌茈x子. 雖無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)骨架通道形式，但離子占位的無序性影響其離子電導(dǎo)率. 電解質(zhì)的發(fā)展正在趨于通過離子輸運(yùn)微觀物理圖像的準(zhǔn)確描述來優(yōu)化其中協(xié)同效應(yīng)與有序無序之間的關(guān)系，進(jìn)而演變出利于離子輸運(yùn)的合理結(jié)構(gòu).

電解質(zhì)中離子輸運(yùn)微觀物理圖像的描述可清晰表達(dá)離子的動(dòng)力學(xué)行為， 其對(duì)電池的循環(huán)性能至關(guān)重要. 2016 年， 以物理、材料和化學(xué)等交叉學(xué)科融合的視角， 我們系統(tǒng)總結(jié)了第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)、相場(chǎng)模擬、有限元分析和機(jī)器學(xué)習(xí)等多尺度計(jì)算方法應(yīng)用于鋰離子電池材料及器件的研究現(xiàn)狀， 并指出實(shí)驗(yàn)和計(jì)算手段相結(jié)合有利于全方位呈現(xiàn)電子/離子輸運(yùn)的微觀物理圖像[117]. 對(duì)于電解質(zhì)固有離子輸運(yùn)特性已獲得較清晰的描述， 但是界面離子輸運(yùn)較為復(fù)雜， 單一固態(tài)電解質(zhì)中的晶界、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的界面、以及電解質(zhì)與電極間界面離子輸運(yùn)特性均為重要研究問題.

針對(duì)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中離子輸運(yùn)， 我們從各個(gè)時(shí)空尺度上剖析了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中相-相界面的離子傳輸機(jī)制， 提煉出了多尺度下鋰離子傳輸機(jī)制， 并搭建了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的跨尺度理論設(shè)計(jì)框架[8]. 對(duì)于電解質(zhì)與電極間界相離子輸運(yùn)的研究中，相對(duì)于液體電解質(zhì)與電極間具有較好的潤濕性， 固態(tài)電解質(zhì)與電極間固-固接觸界面離子輸運(yùn)微觀物理圖像的描述更為復(fù)雜[118]. 采用實(shí)驗(yàn)方法表征離子輸運(yùn)圖像的技術(shù)較多， 如固態(tài)磁共振成像、核磁共振技術(shù)、掃描電鏡、透射電鏡、中子深度剖析技術(shù)、光學(xué)顯微鏡等. 在對(duì)固態(tài)電池中離子輸運(yùn)過程中固-固界面結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化的圖像表征技術(shù)的總結(jié)中， Lou 等[119]重點(diǎn)分析了3D 電極與固態(tài)電解質(zhì)間界面中孔隙率和彎曲度所描述的有效離子傳輸行為. 通過電極的三維重構(gòu)準(zhǔn)確獲取微觀參數(shù)，多維成像技術(shù)描述離子傳輸路徑.

4 總結(jié)與展望

圖11 液態(tài)、聚合物以及無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)離子運(yùn)輸形式 (a) 液態(tài)電解質(zhì)中溶劑分子協(xié)調(diào)離子輸運(yùn)[115]； (b) 聚合物基電解質(zhì)中鏈段運(yùn)動(dòng)與離子輸運(yùn)[116]； (c) 具有骨架通道NASICON 中多離子協(xié)同輸運(yùn)[23]Fig. 11. Transport form of ion in the liquid， organic polymer and inorganic solid electrolytes： (a) Li+ coordination in electrolyte[115]；(b) Ion coordinated transport in the single-ion solid-state polymer electrolytes[116]； (c) Concerted migration of multi-ion in NASICON with framework channels[23].

為清晰勾勒電解質(zhì)中離子輸運(yùn)物理圖像， 本文系統(tǒng)分析了不同物理形態(tài)電解質(zhì)相關(guān)的離子輸運(yùn)理論模型、輸運(yùn)機(jī)制以及輸運(yùn)實(shí)踐案例. 從電解質(zhì)的有序化程度審視， 無論是液態(tài)電解質(zhì)還是柔性聚合物電解質(zhì)均表現(xiàn)為在無序狀態(tài)的介質(zhì)中輸運(yùn)離子. 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)雖晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為有序物理空間構(gòu)型， 但是離子輸運(yùn)過程中骨架離子的占位又表現(xiàn)出了無序狀態(tài). 因此各電解質(zhì)中刻畫離子輸運(yùn)圖像的本征因素均表現(xiàn)為無序傳導(dǎo). 如： 在研究Zn 離子嵌入和脫出NaV2(PO4)3的過程中發(fā)現(xiàn)，Zn 離子的嵌入激活了M1 位置的Na 離子， Zn 離子在NaV2(PO4)3中傾向于與M1 位Na 離子協(xié)同遷移， 由此形成Na+/Zn2+混占現(xiàn)象[48].

由液態(tài)到固態(tài)， 在克服離子傳導(dǎo)率降低趨勢(shì)的過程中， 目標(biāo)是在無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)類似液態(tài)電解質(zhì)中的輸運(yùn)圖像. 從輸運(yùn)模式的角度進(jìn)行分析， 相較于電子的有序傳導(dǎo)和超導(dǎo)現(xiàn)象， 離子輸運(yùn)未來的發(fā)展是否也會(huì)演化為有序傳導(dǎo)并實(shí)現(xiàn)離子超導(dǎo)值得深入探究. 而有序化程度并非離子輸運(yùn)成像描述的唯一因子， 為此應(yīng)充分利用眾多描述因子獲得成像機(jī)制. 并且從離子輸運(yùn)物理圖像逆向出發(fā)， 深入研究并提出相應(yīng)的傳導(dǎo)模型與輸運(yùn)機(jī)制，進(jìn)一步建立離子輸運(yùn)物理圖像與離子傳導(dǎo)率的定量關(guān)系. 基于此， 我們已搭建由材料物化參數(shù)計(jì)算程序、高通量計(jì)算任務(wù)管理系統(tǒng)和材料數(shù)據(jù)庫組成的固體電解質(zhì)高通量篩選平臺(tái)(SPSE). 該平臺(tái)由微觀結(jié)構(gòu)幾何分析(CAVD)、鍵價(jià)和(BVSE)計(jì)算、融合幾何方法與鍵價(jià)和計(jì)算的離子輸運(yùn)通道分析、多精度融合算法、離子輸運(yùn)描述因子計(jì)算、結(jié)構(gòu)匹配、熱力學(xué)相圖構(gòu)建等組成[120-122]， 并成功部署在國家超級(jí)計(jì)算廣州中心且已對(duì)外開放供科研人員使用。

目前， 基于SPSE 平臺(tái)已完成多種陽離子與陰離子無機(jī)化合物的輸運(yùn)特性數(shù)據(jù)庫的搭建[22]. 該離子輸運(yùn)圖像描述方法已在固體電解質(zhì)Li3PS4和Li10GeP2S12晶體結(jié)構(gòu)及其離子輸運(yùn)特性的研究中較好應(yīng)用[123，124]. SPSE 平臺(tái)通過快速預(yù)測(cè)遷移離子最小能量路徑與自動(dòng)生成的過渡態(tài)來避免人工干預(yù)， 實(shí)現(xiàn)離子輸運(yùn)高通量計(jì)算. 進(jìn)一步， 通過深度剖析CAVD 與BVSE 離子輸運(yùn)微觀物理圖像中所得移動(dòng)離子濃度與位點(diǎn)數(shù)差異， 及遷移路徑是否涉及未被占用間隙位點(diǎn)等信息， 亦可預(yù)測(cè)基本的輸運(yùn)機(jī)制. 對(duì)于復(fù)合電解質(zhì)可采用基于有效介質(zhì)理論(EMT)和Halpin-Tsai 模型的離子輸運(yùn)微觀物理圖像刻畫方法， 耦合機(jī)械性能與離子輸運(yùn)特性以及固體電解質(zhì)的致密度等因素， 高效篩選復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)(CSE)[125]， 進(jìn)而改善其離子電導(dǎo)率. 由于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是由不同相組成的離子導(dǎo)體， 為此， 我們通過多尺度探索離子遷移動(dòng)力學(xué)提煉出其離子輸運(yùn)圖像， 以審視設(shè)計(jì)新型CSE 的一般策略[8].

在電解質(zhì)的研究中， 通過調(diào)控離子輸運(yùn)微觀物理圖像的描述因子來改善離子輸運(yùn)特性必將成為設(shè)計(jì)具有較好性能的電解質(zhì)的理論依據(jù). 對(duì)于離子輸運(yùn)微觀圖像起決定性作用的物理本質(zhì)： 晶格動(dòng)力學(xué)、空間電荷層等的挖掘， 以及多尺度離子輸運(yùn)的配合關(guān)系與物理屬性均為極具挑戰(zhàn)的課題[126]. 此外， 離子輸運(yùn)圖像也會(huì)受到外載荷作用的影響. 例如， 高壓會(huì)誘導(dǎo)材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生相變， 進(jìn)而影響離子輸運(yùn)的微觀物理圖像[127]. 目前來看， 使固態(tài)電解質(zhì)的離子輸運(yùn)特性達(dá)到液體電解質(zhì)的水平是未來固態(tài)電解質(zhì)的主要發(fā)展方向之一. 通過多尺度理論仿真計(jì)算電解質(zhì)的電化學(xué)窗口穩(wěn)定性和與正極材料的相容性[128]， 以及分析離子輸運(yùn)行為預(yù)測(cè)離子電導(dǎo)率[129]， 或計(jì)算預(yù)測(cè)同二元系傳導(dǎo)性質(zhì)相反的離子輸運(yùn)特性[130，131]等均已成為該領(lǐng)域的重要途徑. 同時(shí)， 融合專家領(lǐng)域知識(shí)的數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)離子輸運(yùn)微觀圖像研究， 也是未來的方向之一[132-134]. 電解質(zhì)中離子輸運(yùn)微觀物理圖像的清晰描繪為其合理匹配整個(gè)電池系統(tǒng)提供科學(xué)依據(jù)， 并為提高電池的整體性能奠定基礎(chǔ).