拱越 谷林2)3)?

1) (中國科學(xué)院物理研究所， 先進材料與結(jié)構(gòu)分析實驗室， 北京 100190)

2) (中國科學(xué)院大學(xué)，物理科學(xué)學(xué)院， 北京 100049)

3) (松山湖材料實驗室， 東莞 523808)

全固態(tài)電池中科學(xué)問題的本質(zhì)在于引入的固態(tài)電解質(zhì)的特性及全新的固-固界面的存在. 從構(gòu)-效關(guān)系出發(fā)， 固-固界面和電解質(zhì)自身的結(jié)構(gòu)演化與物質(zhì)輸運過程決定了全固態(tài)電池的性能. 隨著固態(tài)電解質(zhì)材料研究的不斷豐富， 目前全固態(tài)電池中的問題主要集中在固-固界面，界面處的組成和結(jié)構(gòu)限制了全固態(tài)電池的性能. 根據(jù)固-固界面接觸的情況不同， 本文按照固-固界面物理接觸、化學(xué)接觸和表面改性處理這三個層次總結(jié)與討論全固態(tài)電池中固-固界面處的結(jié)構(gòu)及其物質(zhì)輸運. 最后從功能材料功能性起源角度討論局域?qū)ΨQ性與宏觀復(fù)雜體系下材料性能的關(guān)聯(lián).

1 引 言

鋰電池作為儲能器件在當(dāng)今社會中已經(jīng)成為必需品. 隨著社會的發(fā)展和科技的進步， 對鋰電池的能量密度和安全性的要求也越來越高， 使用固態(tài)電解質(zhì)替代可燃的液態(tài)電解質(zhì)一直以來被人們看作是最有希望的鋰電池發(fā)展方向. 但是固態(tài)電解質(zhì)的存在也引入了新的問題， 如固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)低、功率密度低、循環(huán)性能差、固-固界面接觸不良以及依然還會存在的鋰枝晶等[1]. 全固態(tài)電池的科學(xué)問題在于固態(tài)電解質(zhì)本身和電極-電解質(zhì)界面的性質(zhì). 固態(tài)電解質(zhì)本身的性質(zhì)主要取決于自身的離子電導(dǎo)、電子電導(dǎo)和自身結(jié)構(gòu). 隨著越來越多的固態(tài)電解質(zhì)材料的出現(xiàn)， 固態(tài)電解質(zhì)本身的電導(dǎo)、晶界結(jié)構(gòu)[2]等已不再是限制固態(tài)電池發(fā)展的主要問題. 因此固-固界面是決定全固態(tài)電池性能的關(guān)鍵所在. 物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定了性能， 功能材料功能性起源于局域?qū)ΨQ性和場. 在凝聚態(tài)物理研究中， 局域?qū)ΨQ性由晶格、電荷、軌道和自旋這四個自由度所決定[3]. 全固態(tài)電池中界面處的科學(xué)問題與局域?qū)ΨQ性息息相關(guān)， 電荷和物質(zhì)的輸運都由局域?qū)ΨQ性所決定[4]. 因此本文將從基本的構(gòu)-效關(guān)系出發(fā)，著重整理并討論全固態(tài)電池中界面的結(jié)構(gòu)演化和物質(zhì)輸運.

固-固界面的重要性眾所周知， 目前已有一定數(shù)量的文獻綜述類文章對界面中存在的具體問題進行總結(jié)[5-8]. 想要對固-固界面進行充分的討論需要對紛繁復(fù)雜的界面情況進行有效的匯總分類. 目前常見的分類依據(jù)有根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)種類進行分類， 如氧化物、硫化物、聚合物固態(tài)電解質(zhì)等. 還有如薄膜電池等依據(jù)全固態(tài)電池形態(tài)分類的. 如依照固態(tài)電解質(zhì)和電極材料對應(yīng)來分類， 不同類型的電極和電解質(zhì)材料相互組合可以有成千上萬種組合，每一種都會有獨自的特性. 如以無疑會長篇累牘，抓不住重點. 而類似于薄膜全固態(tài)電池這一概念是基于電池加工方法和形態(tài)， 它可以改善界面的接觸情況， 但本質(zhì)上并不改變界面和材料內(nèi)部的物質(zhì)輸運機理. 這就要求我們對固-固界面處的本質(zhì)進行更深層次的挖掘.

由于固-固界面的存在， 界面處電極側(cè)、電解質(zhì)側(cè)和電極電解質(zhì)接觸的中心會與液態(tài)電池的界面處產(chǎn)生本質(zhì)上不同的差異. 這些差異直接影響了鋰離子和電子的輸運通道. 固-固界面的產(chǎn)生源自于電極和固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸， 以接觸后是各自維持原狀態(tài)還是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)為依據(jù)， 物質(zhì)之間的接觸可以分為物理接觸和化學(xué)接觸. 因此對于全固態(tài)電池中固-固界面的討論可以分為電極與電解質(zhì)之間物理接觸、電極與電解質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以及對電極與電解質(zhì)進行表面改性后的固-固界面這三種情況.

2 固-固界面處的結(jié)構(gòu)演化和物質(zhì)輸運

根據(jù)固-固接觸的不同形式， 本節(jié)從電極與電解質(zhì)之間發(fā)生物理接觸、化學(xué)接觸到表面改性后的界面這三個層次出發(fā)討論固-固界面的結(jié)構(gòu)演化和物質(zhì)輸運. 這三個層次不僅涵蓋了大部分固-固界面的情況， 也符合在全固態(tài)電池的研究中所經(jīng)歷的發(fā)現(xiàn)問題、解決問題的過程.

2.1 電極、電解質(zhì)物理接觸

固-固接觸與固-液接觸最明顯的區(qū)別在于固-液接觸是以浸潤形式存在的“軟”接觸， 而固-固接觸是很難充分貼合的“硬”接觸. 這就直接造成了在全固態(tài)電池中鋰離子通道的減少和應(yīng)力堆積的問題. 在我們之前的研究中發(fā)現(xiàn)在LiCoO2(LCO)/Li7La3Zr2O12(LLZO)[9]和LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)/LLZO 體系[10]中都存在由于固-固界面點接觸造成的正極側(cè)結(jié)構(gòu)的巨大改變， 進而改變了物質(zhì)傳輸通道. 其中在LCO 正極材料中發(fā)現(xiàn)在應(yīng)力和界面有限位置的鋰離子傳輸通道的情況下， 單晶LCO 通過形成由孿晶界和反相界面相連的納米多晶結(jié)構(gòu)(見圖1)， 改變了鋰離子在電極側(cè)的傳輸路徑， 如圖2(a)所示. 在LNMO 正極材料中由于固-固界面不均勻接觸導(dǎo)致的電極材料脫鋰不均勻現(xiàn)象， 進而造成局域過渡金屬遷移堵塞鋰離子傳輸通道， 如圖2(b)所示.

物質(zhì)之間即使是物理接觸也不是絕對的沒有物質(zhì)交換和反應(yīng)發(fā)生， 只是在常規(guī)環(huán)境下進行的速度非常緩慢而已. 同樣是LCO/LLZO 固-固物理接觸體系， 常溫工作過程中沒有明顯界面新相生成的情況下[11]， Vardar 等[12]通過在不同溫度下對固-固界面結(jié)構(gòu)進行觀測發(fā)現(xiàn)對材料在低溫、短時、無CO2環(huán)境下進行預(yù)處理， 可以實現(xiàn)界面處的高Li離子電導(dǎo)和容量. 進一步對界面表征發(fā)現(xiàn)， 控制界面處Li2CO3的生成對全固態(tài)電池性能至關(guān)重要，如圖2(c)所示. 此外， 在電池工作過程中物質(zhì)也會發(fā)生交換導(dǎo)致結(jié)構(gòu)演化， 從而改變界面的性質(zhì).Li 等[13]在富Ni 層狀正極材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)之間發(fā)現(xiàn)， 隨著充放電的進行電極和電解質(zhì)會同時發(fā)生反應(yīng)， LGPS 發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)變生成雜質(zhì)Li2S， 正極側(cè)表面轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽結(jié)構(gòu)， 堵塞了鋰離子傳輸通道(如圖2(d)所示)， 同時生成裂紋使全固態(tài)電池性能下降.

圖1 全固態(tài)電池中存在的多種界面結(jié)構(gòu)示意圖[5—8]Fig. 1. Schematics of different interface structures in all-solid-state battery[5—8].

圖2 物理接觸界面的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)輸運 (a) LCO 正極在全固態(tài)電池中結(jié)構(gòu)演化[9]； (b) LNMO 正極材料在全固態(tài)電池中的結(jié)構(gòu)演化[10]； (c) LCO/LLZO 固-固接觸界面結(jié)構(gòu)和物質(zhì)交換的調(diào)控[12]； (d) NCM811/LGPS 固-固接觸界面在工作中的結(jié)構(gòu)演化和物質(zhì)交換[13]Fig. 2. Structure and material transport of the physical contact interface： (a) The structural evolution of the LCO positive electrode in an all-solid-state battery[9]； (b) the structural evolution of LNMO cathode materials in all-solid-state batteries [10]； (c) regulation of LCO/LLZO solid-solid contact interface structure and material exchange[12]； (d) structural evolution and material exchange of NCM811/LGPS solid-solid contact interface during operation[13].

由此可知， 固-固界面之間的物理接觸對電池的性能影響極大. 無論是通過高壓制備全固態(tài)電池還是通過薄膜生長來提高物理接觸的面積， 都難以從本質(zhì)上實現(xiàn)固-固之間的緊密接觸， 因此在循環(huán)過程中由于物質(zhì)交換和應(yīng)力積累等因素， 固-固之間的物理接觸情況會變得越來越差. 因此對界面進行改性預(yù)處理成為一條必由之路.

2.2 電極、電解質(zhì)化學(xué)接觸

對于化學(xué)勢不匹配的兩種電極和電解質(zhì)材料，當(dāng)他們相互接觸后可能會直接自發(fā)地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 這在全固態(tài)金屬鋰電池中負極和固態(tài)電解質(zhì)的界面處尤為常見. 如果反應(yīng)生成物是良好的鋰離子導(dǎo)體同時是電子絕緣體， 那么生成物會形成良好的固體電解質(zhì)膜， 使固-固接觸更加充分， 還能隔絕電極和固態(tài)電解質(zhì)進一步反應(yīng)， 對全固態(tài)電池是有益的， 反之若反應(yīng)不受控制則損壞電池結(jié)構(gòu). 電池實際工作中電壓范圍上下超過固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口進而發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)不屬于正常的電池工作狀態(tài)， 本質(zhì)上也屬于化學(xué)反應(yīng)的分類之下， 故不在本小節(jié)主要進行討論. 但是根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)電壓窗口的具體情況搭配合適的電極材料， 通過調(diào)節(jié)高低電壓生成有益的固體電解質(zhì)膜也是一種界面改性的思路[14].

如上所述， 發(fā)生化學(xué)接觸反應(yīng)的生成物可能對固態(tài)電池有益也可能起到負作用， 下面就從結(jié)構(gòu)和物質(zhì)輸運的角度分別舉例說明有益和有害的反應(yīng).以Li/Li1+xAlxGe2—x(PO4)3(LAGP)界面為例說明反應(yīng)是負作用的情況， Hartmann 等[15]在Li/LAGP界面發(fā)現(xiàn)， Li 與固態(tài)電解質(zhì)LAGP 接觸后會迅速發(fā)生反應(yīng)， Li 會快速和電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并擴散至電解質(zhì)內(nèi)部， 造成電解質(zhì)表面快速分解， 致使固態(tài)電解質(zhì)表面無完整的Li 膜覆蓋， 如圖3(a)所示.

在眾多的實驗中， 科研工作者們也發(fā)現(xiàn)了一些反應(yīng)后的界面結(jié)構(gòu)是有利于全固態(tài)電池性能的體系. 例如在Li/LiZr2(PO4)3(LZPO)體系中， Li 等[16]發(fā)現(xiàn)金屬鋰負極可以和LZPO 反應(yīng)生成含有Li3P和Li8Zr2O6的具有良好的鋰離子電導(dǎo)的鈍化層(如圖3(b)所示)， 物理結(jié)構(gòu)上能同時浸潤金屬鋰負極和固態(tài)電解質(zhì)， 使固態(tài)電池具有良好的循環(huán)性能和長壽命. 在Li/LLZO 體系中， Ma 等[17]發(fā)現(xiàn)在Li 和LLZO 接觸的瞬間鋰離子會進入LLZO 表面， 并將立方LLZO 還原為四方的的LLZO， 形成厚度僅為6 nm 左右的中間相， 如圖3(c)所示. 通過微觀結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)該中間相是鋰離子的導(dǎo)體， 電子的絕緣體， 可以作為固體電解質(zhì)膜抑制進一步的界面反應(yīng)發(fā)生.

綜上所述， 在化學(xué)接觸的情況下生成物天然可以和電極電解質(zhì)貼合， 到達物理結(jié)構(gòu)上充分接觸的效果. 化學(xué)上我們期望生成物是優(yōu)質(zhì)的固體電解質(zhì)膜， 能有效地通過鋰離子且隔絕電子， 避免出現(xiàn)不受控制的化學(xué)反應(yīng).

2.3 對電極、電解質(zhì)進行表面改性處理

從上面兩小節(jié)我們知道固-固界面無論是物理接觸還是化學(xué)接觸都可能存在嚴重的問題， 對全固態(tài)電池的容量、功率密度、循環(huán)性都產(chǎn)生極大的副作用， 其中原位生成界面的方法只對特定的材料體系起作用， 沒有廣泛的普適性， 這就使得大量優(yōu)秀的已被充分研究的電極材料不能在全固態(tài)電池領(lǐng)域充分發(fā)揮其能力， 因此對表面進行改性處理意義重大. 雖然前兩小節(jié)中所述的物理接觸中的熱處理和化學(xué)接觸中的原位固態(tài)電解質(zhì)膜的形成在一定意義上也屬于界面改性， 但是除了上述原位形成新界面的處理方式之外， 本小節(jié)主要討論具有廣譜性的方法， 即在形成固-固界面前對電極或電解質(zhì)材料進行改性. 根據(jù)電極和電解質(zhì)的不同， 表面改性處理也主要分為針對電極和電解質(zhì)之間的物理接觸和化學(xué)接觸而進行表面改性處理. 針對物理接觸， 主要思路是改善材料和電池制備工藝， 提高界面接觸面積. 針對化學(xué)接觸， 電極側(cè)的表面處理主要針對正極材料， 阻隔電極與電解質(zhì)之間的負反應(yīng)發(fā)生. 電解質(zhì)側(cè)的表面改性處理主要針對金屬鋰負極與電解質(zhì)的反應(yīng)和抑制鋰枝晶的生長. 下面分別進行舉例說明.

圖3 化學(xué)接觸界面的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)輸運 (a) Li/LAGP 界面發(fā)生反應(yīng)[15]； (b) Li/LZPO 界面反應(yīng)[16]； (c) Li/LLZO 界面反應(yīng)[17]Fig. 3. Structure and mater transport of the chemical contact interface： (a) Reaction at the Li/LAGP interface[15]； (b) Li/LZPO interface reaction[16]； (c) Li/LLZO interface reaction[17].

為了改善固-固界面物理接觸情況， Chen 等[18]提出了陰極支撐固態(tài)電解質(zhì)膜的工藝方案. 他們直接將固態(tài)電解質(zhì)澆筑在正極材料上， 得到了優(yōu)異的固-固界面(如圖4(a)所示)， 極大地提升了固態(tài)電池的性能. Shiraki 等[19]發(fā)現(xiàn)電極表面平整度和結(jié)晶性越好， 形成的固-固界面的電阻越低， 因此得到擁有原子尺度平整有序的正極材料可以有效地提高固-固界面的物理接觸情況， 如圖4(b)所示.

在化學(xué)接觸的情況中， 我們提到Li/LAGP 界面會有明顯的負反應(yīng)發(fā)生， Liu 等[20]利用原子層沉積(atomic layer deposition， ALD)方法對LAGP固態(tài)電解質(zhì)表面進行Al2O3包覆， 有效地抑制了LATP 中金屬鋰的擴散和四價Ti 的還原(如圖5(a)所示)， 實現(xiàn)了良好穩(wěn)定的全固態(tài)電池循環(huán). 同樣在固態(tài)電解質(zhì)側(cè)， Shi 等[21]通過原位固態(tài)反應(yīng)在Li2B2H2固態(tài)電解質(zhì)材料上直接生成了致密的LiF納米顆粒(如圖5(b)所示)， 此結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的鋰離子電導(dǎo)和較低的電子電導(dǎo)， 同時可以抑制鋰枝晶的生長. 正極材料方面， Zhang 等[22]通過對NCM523進行表面包覆處理， 發(fā)現(xiàn)以Li3B11O18(LBO)作為NCM523/Li3PS4(LPS)體系中的包覆材料具有優(yōu)異的性能， 通過微觀結(jié)構(gòu)分析確認了包覆界面的化學(xué)穩(wěn)定性， 如圖5(c)所示.

金屬鋰作為負極材料是實現(xiàn)高能量密度的不二選擇. 全固態(tài)電池的概念從開始出現(xiàn)就被認為能夠有效地解決鋰枝晶的問題， 但是隨著研究的深入， 人們發(fā)現(xiàn)在全固態(tài)電池中鋰枝晶的問題同樣會存在. 全固態(tài)電池中鋰枝晶生長受到電流密度和應(yīng)力等因素的影響. Zhang 等[23]發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的屈服應(yīng)力可達130 MPa， 因此在全固態(tài)電池金屬鋰負極-固態(tài)電解質(zhì)界面處抑制鋰枝晶的生長是十分重要的. 通過對金屬鋰負極進行改性， 我們可以直面這一問題. Su 等[24]通過將金屬鋰與石墨進行組合(如圖5(d)所示)， 在全固態(tài)金屬鋰電池中實現(xiàn)了無鋰枝晶生長的高性能循環(huán).

圖4 改善固-固界面物理接觸 (a) 陰極支撐的固態(tài)電解質(zhì)方案[18]； (b) 電極表面原子尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控全固態(tài)電池的界面[19]Fig. 4. Improvement of the physical contact of the solid-solid interface： (a) A cathode-supported solid electrolyte membrane framework[18]； (b) the surface structure of the electrode controlled by the interface of the all-solid-state battery[19].

圖5 電極和電解質(zhì)的表面改性處理 (a) LAGP 固態(tài)電解質(zhì)的表面包覆處理[20]； (b) LBH 固態(tài)電解質(zhì)的原位LiF 表面修飾[21]；(c) NCM523 正極的表面包覆處理[22]； (d) 金屬鋰負極的表面處理[24].Fig. 5. Surface modification treatment of electrode and electrolyte： (a) Surface treatment of LAGP solid electrolyte[20]； (b) LBH solid electrolyte with in-situ LiF surface modification[21]； (c) NCM523 positive electrode surface coating treatment[22]； (d) Surface treatment of lithium metal anode[24].

表面處理改善全固態(tài)電池中固-固界面的性質(zhì)是重要的研究方向， 往往需要多角度考慮問題， 多種方法同時應(yīng)用. 要求物理上在界面處形成浸潤的接觸， 同時抑制鋰枝晶的生長. 化學(xué)上建立優(yōu)質(zhì)的界面膜結(jié)構(gòu)， 疏導(dǎo)離子和電子的輸運.

3 總結(jié)與討論

固-固界面在全固態(tài)電池的研究中是顯而易見且眾所周知的重點所在， 近年來已有大量的研究工作致力于此. 本綜述從本質(zhì)的構(gòu)-效關(guān)系角度出發(fā)，力求提綱挈領(lǐng)地對固-固界面進行分類討論， 總結(jié)近年來優(yōu)秀的科研工作并討論未來的研究思路. 從結(jié)構(gòu)和物質(zhì)輸運的角度出發(fā)， 其中結(jié)構(gòu)包括界面處的接觸結(jié)構(gòu)和界面兩側(cè)的結(jié)構(gòu)， 結(jié)構(gòu)分為宏觀和微觀兩部分， 宏觀和微觀尺度的接觸一定要充分， 兩側(cè)的結(jié)構(gòu)在工作過程中要保持穩(wěn)定存在. 物質(zhì)輸運即為鋰離子和電子的輸運， 鋰離子電池要求電子通過外電路循環(huán)， 而鋰離子在電池內(nèi)穿梭. 如果內(nèi)部電子不絕緣， 則會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和短路. 如果鋰離子電導(dǎo)低則直接限制了電池的性能.

現(xiàn)階段大多數(shù)電極和電解質(zhì)材料自身都可以很好地滿足物質(zhì)輸運的基本要求， 因此本文從物質(zhì)間相互接觸的基本情況出發(fā)分為物理接觸、化學(xué)接觸和界面改性三個層次， 總結(jié)討論了不同情況下界面的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)輸運情況， 以及相應(yīng)的解決辦法.1) 固-固界面的物理接觸在微觀和宏觀尺度上一定要充分， 對循環(huán)過程中由于離子脫嵌造成的應(yīng)力和形變要有一定的容忍度. 否則會直接影響電極電解質(zhì)結(jié)構(gòu)， 改變物質(zhì)輸運通道， 使電池性能嚴重下降.2) 針對固-固界面的化學(xué)接觸， 則應(yīng)該設(shè)計和利用反應(yīng)產(chǎn)物， 要求產(chǎn)物能夠充分浸潤電極和電解質(zhì).同時物質(zhì)輸運要求產(chǎn)物是良好的固體電解質(zhì)膜.3) 對材料進行改性處理的方法有很多， 本質(zhì)上仍然是要遵循固-固界面物理接觸和化學(xué)接觸的條件，滿足結(jié)構(gòu)演化和物質(zhì)輸運的要求.

文章開始我們提到功能材料功能性起源于局域?qū)ΨQ性， 例如動力學(xué)上用遷移勢壘所描述的物質(zhì)輸運， 能帶角度闡明的電子結(jié)構(gòu)的改變、在電場溫度場下缺陷的形成轉(zhuǎn)化與化學(xué)勢作用下元素的遷移富集等， 這些現(xiàn)象本質(zhì)上都與微觀結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致的局域?qū)ΨQ性破缺密切相關(guān). 通過對固-固界面不同情況的討論我們知道， 電池材料體系的復(fù)雜性導(dǎo)致難以像描述模型體系一樣簡潔直接， 因此目前所做的大多是從工程的角度改進全固態(tài)電池的性能. 如何將微觀的結(jié)構(gòu)本質(zhì)與宏觀的復(fù)雜體系建立聯(lián)系， 從科學(xué)問題的本質(zhì)出發(fā)建立直觀的理解是我們繼續(xù)努力的方向. 在未來的研究中需要充分總結(jié)利用不同材料的特性從構(gòu)-效關(guān)系出發(fā)理解和設(shè)計出更好的全固態(tài)電池.