邱志惠,桂 鑫,阮青鋒,鄧曉怡,徐守成,饒盛源,周麗敏,徐金燕

(1.廣西師范大學(xué) 化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院,廣西 桂林 541006)

0 引 言

自20世紀(jì)末納米技術(shù)成為世界科學(xué)的研究熱點(diǎn)以來(lái),關(guān)于納米材料的制備及性質(zhì)的研究得到了高速發(fā)展。近年來(lái),利用納米材料的比表面積大及特有的物理、化學(xué)性質(zhì)等特性,納米材料在環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用吸引了眾多學(xué)者的關(guān)注[1-2]。

氧化銅(CuO)是一種具有窄帶隙的p型半導(dǎo)體氧化物。與塊狀CuO相比,微納米CuO具有大比表面積、小尺寸效應(yīng)等優(yōu)異的物化性質(zhì),這使得它在生物醫(yī)藥、傳感器、催化材料和環(huán)境治理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-4],并已成為當(dāng)前半導(dǎo)體材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。微、納米級(jí)材料的大小、形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)決定了其是否具有特殊的物理和化學(xué)性能[5],合成形貌和尺寸均一、結(jié)構(gòu)可控的高純度氧化銅微結(jié)構(gòu)粉晶,是研究高性能先進(jìn)材料的重要發(fā)展方向。

有研究者通過(guò)固相法、液相法[5-6]和電化學(xué)法[7]等不同的方法,合成了紡錘狀、棒狀、針狀、片狀、花狀、球形、梭形、管狀等形貌各異的氧化銅粉晶[5-11],使其具備良好的催化性能。盡管固相法制備CuO粉末的工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高,但顆粒比較大,均勻性較差;電化學(xué)法制備的CuO粉顆粒純度高、分散性好、對(duì)環(huán)境污染也小;對(duì)實(shí)驗(yàn)研究而言,液相法具有反應(yīng)條件易控制,所得產(chǎn)品純度高,材料處理方便等優(yōu)勢(shì),成為不同形貌氧化銅合成研究最常用的方法[12]。

本次研究采用水熱法探索了微納米氧化銅球粒晶的形貌控制合成,初步分析了氧化銅球粒晶的形成機(jī)理,對(duì)氧化銅球粒晶的光催化性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

所用試劑均為市售產(chǎn)品,分析純, 未經(jīng)過(guò)任何加工提純。研究中所用的主要試劑:三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3, 焦作蹇安科技股份有限公司); 亞甲基藍(lán)(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。 實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備主要為:YZHR-23型聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜(上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司), DHG-9023A型電熱恒溫干燥烘箱(東莞環(huán)瑞環(huán)境測(cè)試設(shè)備廠), ESJ220-4A型電子分析天平(沈陽(yáng)龍騰電子有限公司)。

1.2 氧化銅球粒晶的制備

典型的制備過(guò)程:稱取0.241 6 g(1 mmol)三水合硝酸銅和0.212 0 g(2 mmol)無(wú)水碳酸鈉于聚四氟乙烯內(nèi)膽中,加入8 mL的蒸餾水,磁力攪拌15 min,使材料充分混合均勻;將聚四氟乙烯內(nèi)膽放入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,密封,置于電熱恒溫干燥烘箱中;在設(shè)定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間,自然冷卻至室溫;取出聚四氟乙烯內(nèi)膽,用蒸餾水反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物,直至洗滌液呈中性,將固體產(chǎn)物在60 ℃下干燥8 h,得到黑色粉末狀生成物即為微納米級(jí)氧化銅球粒晶。氧化銅球粒晶的制備條件詳見(jiàn)表1。

表1 氧化銅球粒晶的制備條件Table 1 Preparation conditions of copper oxide spherulites

1.3 氧化銅球粒晶的測(cè)試與表征

樣品的測(cè)試分析主要在廣西師范大學(xué)省部共建藥用資源化學(xué)與藥物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。物相分析使用日本Hitachi公司生產(chǎn)的D8-ADVANCEX型X-射線粉晶衍射儀,Cu靶,鎳濾波片,電壓40 kV,電流40 mA,θ/2θ掃描方式。形貌觀察利用日本高新技術(shù)公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡完成。光催化性能測(cè)試以亞甲基藍(lán)為模擬污染物,高壓氙燈光源模擬太陽(yáng)光照射。利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的吸光度測(cè)定功能，在最大吸收波長(zhǎng)(664 nm)處測(cè)試經(jīng)氧化銅球粒晶光催化降解的亞甲基藍(lán)溶液的吸收光譜,并將測(cè)量溶液的吸光度換算成有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的剩余濃度,以此分析光催化降解有機(jī)染料的濃度變化。

樣品的比表面積測(cè)試在廣西師范大學(xué)廣西低碳能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。測(cè)試儀器為美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Nova1200e全自動(dòng)比表面分析儀。比表面積采用BET法計(jì)算,孔體積和孔徑大小采用BJH法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化銅球粒晶的物相特征

表2 樣品中氧化銅晶粒的大小Table 2 Grain size of copper oxide in the spherulites

圖1 氧化銅球粒晶的XRD圖Fig.1 XRD patterns of micro-nano copper oxide spherulite

2.2 氧化銅球粒晶的形貌特征

不同制備條件下所得產(chǎn)物為不同形貌的微納米級(jí)氧化銅球粒晶(圖2),實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物均為球狀集合體,但集合體的形態(tài)、大小以及組成集合體的單晶體的形態(tài)略有不同。

在130 ℃和170 ℃下恒溫8 h的產(chǎn)物為不完整的氧化銅球粒晶,其中,130 ℃下形成的氧化銅單晶體為梭形,由平行雙面和斜方柱單形組成,晶體橫截面的大小約125 nm×100 nm,球粒晶直徑為1.5 ～ 2.0 μm(圖2A1);150 ℃下雖然形成了部分較完整的球粒晶(直徑為1.0 ～ 1.5 μm),但仍有很多不完整的球粒晶,在球粒晶的表面存在少量較大的梭形或板柱狀晶體呈放射狀分布,晶體橫截面的大小約250 nm×125 nm,較小的晶體粒徑約50 nm(圖2A2);170 ℃下恒溫8 h的產(chǎn)物只有少數(shù)聚集成不完整的球粒晶(直徑為0.9 ～ 1.4 μm),多數(shù)為分散的晶體,晶體的大小懸殊,大的為板狀晶形,橫截面大小約320 nm×160 nm,顆粒較小的晶體粒徑只有40 nm(圖2A3)。

將恒溫時(shí)間延長(zhǎng)到16 h, 在上述溫度下均獲得了形態(tài)各異的球粒晶。 130 ℃下獲得了呈卷曲刺猬狀、 大小基本一致(直徑2.0 ～ 2.5 μm)的球粒晶, 由橫截面為40 ～ 100 nm的晶體聚集而成, 球粒晶表面呈放射狀分布的是梭形板狀單晶體, 晶體橫截面的大小約125 nm×100 nm(圖2B1); 150 ℃下所形成的球粒晶大小不一, 較大的球粒晶直徑可達(dá)3.0 μm, 較小的球粒晶直徑只有1.5 μm, 球粒晶由橫截面為40 ～ 70 nm的板柱狀單晶體呈放射狀分布聚集而成,球粒晶的表面有許多孔洞和少量尺寸較大的板柱狀單晶體(晶體橫截面的大小約125 nm×125 nm)呈放射狀分布(圖2B2);170 ℃下所形成的球粒晶大小基本一致(直徑約2.5 μm),由橫截面為30 ～ 70 nm的板柱狀晶體聚集而成,球粒晶表面由大小約140 nm×40 nm的板狀晶體呈放射狀分布(圖2B3)。

圖2 微納米氧化銅球粒晶的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of micro-nano copper oxide spherulite

繼續(xù)將恒溫時(shí)間延長(zhǎng)到24 h,球粒晶表面呈放射狀凸起的單晶體全部消失,形成表面相對(duì)比較平整的球粒晶(圖2C1、C2、C3)。但在130 ℃下形成了大小懸殊的兩種球粒晶,大的形態(tài)較完整,大小約5.0 μm,由典型的梭形單晶體聚集而成,單晶體橫截面大小約250 nm×160 nm,而較小的為形態(tài)不完整的球粒晶(圖2C1);150 ℃下所形成的球粒晶形態(tài)一致,由橫截面為50 ～ 100 nm的板柱狀單晶體呈放射狀聚集而成,球粒晶的表面有明顯的孔洞,但大小不一,較大的球粒晶直徑約4.5 μm,較小的只有3.0 μm(圖2C2);170 ℃下所形成的球粒晶形態(tài)、大小均不同,多數(shù)為不完整的球粒晶,形態(tài)完整的球粒晶的大小也不一樣,較大的球粒晶直徑在3.5 μm以上,由橫截面為40 ～ 80 nm的板柱狀單晶體呈放射狀聚集而成,而較小的球粒晶直徑不足1.5 μm(圖2C3)。

2.3 氧化銅球粒晶的比表面積及孔洞特征

利用Nova1200e全自動(dòng)比表面分析儀對(duì)部分不同特征的樣品進(jìn)行了比表面積和孔徑測(cè)試, 具體結(jié)果見(jiàn)表3。 氧化銅晶粒本身不具有孔結(jié)構(gòu), 本研究采用氮吸附方法測(cè)得樣品的孔結(jié)構(gòu), 實(shí)際上是氧化銅晶粒自組裝為球粒晶時(shí)形成的不規(guī)則孔或者是測(cè)試時(shí)粉體堆積所形成的不規(guī)則孔。 如樣品A1的比表面積、 平均孔徑和總孔體積均較其他樣品的大, 可能是由于A1中的氧化銅晶粒比較分散導(dǎo)致其比表面積增大, 而樣品堆積時(shí)形成許多不規(guī)則的孔又增大了樣品的平均孔徑和總孔體積。

表3 樣品的比表面積及孔徑Table 3 Specific surface area and pore diameter of samples

2.4 氧化銅球粒晶的形成機(jī)理

2.4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響 在同一溫度不同恒溫反應(yīng)時(shí)間下,所得氧化銅球粒晶的形貌、大小及完整程度均有不同。如實(shí)驗(yàn)A1、B1、C1的溫度均為130 ℃,隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng),氧化銅晶粒的形態(tài)未發(fā)生變化,均為梭形,但晶粒的平均尺寸先變小,再逐漸增大(表2),產(chǎn)物的總體形貌也呈現(xiàn)出由不完整的球粒晶→卷曲刺猬狀球粒晶→較完整的球粒晶的變化(圖2)。在150和170 ℃的條件下也呈現(xiàn)出類似的變化趨勢(shì)?？梢?jiàn),水熱條件下的反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)微納米晶體的形貌有不同程度的影響[13-14]。

恒溫時(shí)間的變化主要是通過(guò)影響體系溶液濃度的變化而影響氧化銅聚集體的形貌。反應(yīng)釜內(nèi)是一個(gè)封閉的反應(yīng)體系,反應(yīng)所需原材料的量是確定的。在水熱反應(yīng)初期,體系溶液的濃度較大,溶質(zhì)的供應(yīng)充足,體系內(nèi)為均勻成核,形成大小基本一致的氧化銅晶粒(圖2A1);隨著晶體不斷長(zhǎng)大,體系溶液的濃度逐漸降低,成核的難度逐漸增大,溶質(zhì)只能在氧化銅晶粒之間的凹角處成核和生長(zhǎng),從而形成表面呈放射狀凸起單晶體的球粒晶(圖2B1);進(jìn)一步延長(zhǎng)體系的恒溫時(shí)間,隨著晶粒的不斷長(zhǎng)大,體系溶液中溶質(zhì)的供應(yīng)量逐漸難以滿足所有晶粒生長(zhǎng)的需求,球粒晶表面呈放射狀凸起的單晶體因與溶液的接觸面較大而逐步被溶解,球粒晶表面的小晶粒得以逐漸長(zhǎng)大,最終形成表面形態(tài)完好的球粒晶(圖2C1)。

2.4.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響 反應(yīng)溫度的變化主要影響氧化銅晶粒的大小和形態(tài)。如實(shí)驗(yàn)B1、B2、B3,隨著溫度的升高,氧化銅晶粒呈現(xiàn)由梭形→板柱狀→板狀的晶形變化(圖2), 且晶粒的平均粒徑逐漸減小(表2)。 氧化銅屬于單斜晶系(空間群A2/a),其基本的結(jié)構(gòu)特征為CuO4正方形[15],常發(fā)育平行雙面而呈板狀甚至片狀。反應(yīng)釜中所用原材料和溶劑的量是確定的,溫度的升高,一方面可以使體系中質(zhì)點(diǎn)的能量增加,增大氧化銅的成核速率,在相同的時(shí)間內(nèi)形成氧化銅晶核的數(shù)量增多,因而,氧化銅晶粒的尺寸隨溫度的升高而有所減小;另一方面,也會(huì)導(dǎo)致釜內(nèi)的壓力增大,壓力的變化對(duì)氧化銅晶粒的形貌有重要的影響[16]。

根據(jù)不同反應(yīng)溫度和時(shí)間下氧化銅球粒晶的形態(tài)變化,并結(jié)合前人的研究成果[13,17],在不添加任何表面活性劑或模板的水熱體系中,氧化銅球粒晶的形成和演化過(guò)程為:氧化銅晶粒的形成→梭狀、板柱狀或板狀納米氧化銅晶體→表面呈放射狀凸起單晶體的球粒晶→形態(tài)完善的氧化銅球粒晶。

2.5 氧化銅球粒晶的光催化性能

以亞甲基藍(lán)為模擬污染物。在避光條件下將10 mg亞甲基藍(lán)溶解于1 L容量瓶中配成亞甲基藍(lán)溶液，分別量取50 mL亞甲基藍(lán)溶液于不同的石英降解管中,將形貌比較完整的B1、B3、C2氧化銅球粒晶樣品與市售的氧化銅樣品分別加入不同的石英降解管中,將4個(gè)石英降解管在黑暗處磁力攪拌1 h,使染料分子在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡。光催化反應(yīng)固定在光催化反應(yīng)儀中的石英降解管中進(jìn)行,光源為300 W氙燈,每隔20 min取2 mL溶液,利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的吸光度測(cè)定功能在664 nm處測(cè)試亞甲基藍(lán)溶液的吸收光譜。因吸光度與濃度成正比,將吸光度進(jìn)行換算得到降解率,以此分析不同形貌微納米氧化銅球粒晶光催化降解有機(jī)染料的性能。

由圖3可知,在波長(zhǎng)范圍為200 ～ 800 nm的紫外-可見(jiàn)光照射下,普通市售氧化銅粉末的最高光催化降解率只有56.3%,而本文實(shí)驗(yàn)制備的微納米氧化銅球粒晶的最高光催化降解率, 除樣品A1只有87.76%以外,其他樣品均達(dá)到90%以上,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出普通市售氧化銅粉末的最高光催化降解率。球粒晶由納米級(jí)氧化銅晶粒聚集而成,其表面凹凸不平, 晶粒之間存在不同程度的孔洞, 部分球粒晶樣品的表面還有明顯凸起的納米級(jí)單晶體,導(dǎo)致微納米氧化銅球粒晶具有較大的比表面積,表面產(chǎn)生更多的光催化反應(yīng)位點(diǎn),給光催化反應(yīng)提供了更多的機(jī)會(huì),進(jìn)而提高光催化效率。這可能是微納米氧化銅球粒晶的光催化降解率普遍高于市售氧化銅粉末的主要原因。但樣品A1的最高光催化降解率低于樣品B1、C2、C3、B3,且B1、C2、C3、B3的最高催化降解率從96.56%依次降低到91.43%(圖3),說(shuō)明除了氧化銅晶粒的比表面積以外,還有其他的因素也在影響樣品的光催化降解能力。在光催化實(shí)驗(yàn)的樣品中,樣品A1的比表面積和孔徑均比其他4個(gè)球粒晶樣品的大,XRD晶粒尺寸的分析結(jié)果(表2)顯示,組成樣品A1的晶粒平均尺寸較大,且A1多為不完整的氧化銅球粒晶,晶粒相對(duì)比較分散;而B(niǎo)1、C2、C3、B3均為較完整的球粒晶,晶粒間存在一定的孔徑,不同樣品的總孔體積稍有差異(表3),B1球粒晶的比表面積、孔徑和總孔體積均較大,且表面分布有大量呈放射狀的梭形單晶體,光催化降解效果最好;盡管B3球粒晶的比表面積和平均孔徑也較大,但總孔體積較小,表面呈放射狀分布的板狀晶體也較少,導(dǎo)致其光催化降解效果變差;C2、C3球粒晶雖然沒(méi)有凸出表面的呈放射狀分布的晶體,比表面積和孔徑的尺寸也不大,但其總孔體積大于B3。因此,樣品的光催化降解率與球粒晶的形態(tài)和總孔體積密切相關(guān)。

圖3 氧化銅球粒晶與市售氧化銅粉末的光催化降解曲線Fig.3 Photocatalytic degradation curves of CuO spherulite and general CuO powder

3 結(jié) 論

(1)以三水合硝酸銅和碳酸鈉為原料, 采用水熱法, 在130、 150、 170 ℃下各分別反應(yīng)8、16、24 h, 成功制備了形貌各異的微納米氧化銅球粒晶。 其中,130 ℃恒溫16 h下獲得的卷曲刺猬狀球粒晶的形貌、大小基本一致,光催化降解率高達(dá)96.56%,是一種較好的有機(jī)污染物的光催化降解劑。

(2)在不添加任何表面活性劑或模板的水熱過(guò)程中,氧化銅球粒晶的形成和演化經(jīng)歷了氧化銅晶粒的形成→梭狀、板柱狀或板狀納米氧化銅晶體→表面呈放射狀凸起單晶體的球粒晶→形態(tài)完善的氧化銅球粒晶的過(guò)程。溫度升高有利于增大氧化銅的成核速率,減小晶粒的尺寸,促使氧化銅納米晶粒由梭形→板柱狀→板狀的晶形變化。反應(yīng)時(shí)間的變化主要是通過(guò)影響體系溶液濃度的變化而影響氧化銅聚集體的形貌,延長(zhǎng)恒溫時(shí)間有利于形成表面形態(tài)完好的球粒晶。

(3)對(duì)不同形貌球粒晶以及市售氧化銅粉末的光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的實(shí)驗(yàn)表明,球粒晶的最高光催化降解率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于市售氧化銅的最高光催化降解率,樣品的光催化降解率與球粒晶的比表面積、形態(tài)以及總孔體積有關(guān)。