吳艷玲，李勉拓，孫翠翠

山東交通學院 交通土建工程學院, 山東 濟南 250357

0 引言

隨著世界經濟的飛速發(fā)展,人類對能源的需求量越來越大，環(huán)境污染和能源短缺已成為當今世界兩大難題，開發(fā)清潔可再生能源已成為日益迫切的需要[1]。燃料電池以其零排放、高效率、低成本等競爭優(yōu)勢，成為最有前途的清潔能源。但燃料電池的陰極存在氧還原反應(oxygen reduction reaction，ORR)動力學緩慢的問題，為此通常采用高活性的Pt基催化劑作為陰極材料[2]。Pt花費高昂，阻礙了燃料電池的廣泛應用和發(fā)展，通過構建精細納米結構和采用非貴金屬代替Pt可實現更高的催化活性，但非貴金屬的固有活性相對較低。單原子催化劑金屬尺寸最小，配位結構特殊，是金屬利用率最高、活性最強的一類催化劑，已經獲得了快速發(fā)展，被認為是替代Pt基催化劑的一種可行方案。

1 Pt基ORR催化劑研究進展

陰極上O2活化、O-O鍵斷裂和氧化物去除困難，導致發(fā)生在陰極上的ORR動力學緩慢，所以對催化劑的要求非常嚴格[3]。目前，質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs)中常采用碳載鉑納米顆粒(Pt/C)或其他含Pt豐富的材料作為陰極催化劑。但Pt的高成本阻礙了PEMFCs的大規(guī)模應用，因此減小Pt納米結構尺寸，制備單原子催化劑和合金化，以提高Pt的固有催化活性[4-6]。

1.1 純Pt納米結構的晶面和尺寸效應

圖1 不同Pt材料的比活性和質量活性

研究表明，Pt納米晶的催化活性與其顆粒尺寸和晶面指數密切相關[7-8]。高指數晶面比低指數晶面具有更高的催化活性。Yu等[9]以溴作為封蓋劑阻止<100>軸的生長，合成Pt凹面納米晶。利用高分辨透射電子顯微鏡發(fā)現，Pt納米晶主要被{510}、{720}和{830}高指數晶面覆蓋。該Pt納米晶的ORR催化活性增強，是商用Pt/C催化劑的3.5倍，在0.9 V 可逆氫電極(reversible hydrogen electrode， RHE)時其比活性是Pt立方體催化劑的3倍。盡管其比活性高，但Pt凹面納米晶的顆粒尺寸相對較大，其質量活性并不理想。理論和試驗研究表明，當金屬顆粒為2～5 nm時，Pt的質量活性最佳[10]。Li等[11]將經過溶液法合成的Pt/NiO殼/核納米線熱退火轉化為PtNi合金納米線，經過電化學脫合金制備直徑為2 nm的超細鋸齒狀Pt納米線,其半波電位為0.935 V，比商用Pt/C催化劑高75 mV。鋸齒狀Pt納米線(J-PtNWs)擁有極高的質量活性和比活性，如圖1所示。相對于商用Pt/C催化劑和規(guī)則的Pt納米線(R-PtNWs)，鋸齒狀Pt納米線比活性和質量活性得到了巨大提高，其質量活性為13.6 A/mg,比活性j為11.5 mA/cm2。通過反應分子動力學模擬，發(fā)現鋸齒狀Pt納米線的高緊縮、不協調的菱形結構表面相對于松弛的表面更能提高ORR催化性能。

1.2 合金化和摻雜

研究表明，將Pt與過渡金屬合金化，調整電子結構，可將ORR動力學性能提高3倍[12]。Wu等[13]在碳載體上制備了主要表現出{111}晶面的Pt3Ni截斷八面體納米材料,該催化劑在0.9 V時ORR質量活性為0.53 A/mg，是普通八面體Pt3Ni顆粒的1.8倍。利用CO和有機表面包封劑制備Pt3Ni二十面體納米催化劑。測試結果表明，Pt3Ni二十面體ORR催化活性得到提高[14]。通過分子動力學模擬，發(fā)現八面體表面的原子出現壓縮應變，二十面體表面的原子有拉伸應變。這些表面應變在調整表面原子的電子結構方面起重要作用，這是合金化提高ORR催化性能的原因。Huang等[15]發(fā)現對Pt3Ni的表面進行摻雜可以提高其ORR活性，試驗研究發(fā)現，Mo作為摻雜金屬對改善晶面ORR活性的效果最好。密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算結果表明，摻雜Mo增加了Pt3Ni(111)晶面上中心位點的氧結合能，如圖2所示(圖中灰色為Pt原子，深色為氧位點)。

a)Mo6Ni41Pt178(111)晶面上的氧結合能 b) Ni47Pt178納米晶變?yōu)镸o6Ni41Pt178納米晶的結合能圖2 晶面上中心位點的氧結合能

1.3 Pt單原子催化劑

雖然這些納米催化劑實現了較高的ORR催化活性，但金屬利用率低導致催化劑的制造成本很高，Pt單原子催化劑是最有希望實現Pt利用率最大化的電催化劑[16]。Choi等[17]利用S摻雜的三維網狀石墨烯納米帶作為載體，制備Pt的質量分數為5%的Pt-SACs。該催化劑ORR性能優(yōu)異，起始電位為0.95 V，與商用Pt/C催化劑相當，電流密度為1.7 mA/cm2，在ORR催化中電子轉移數為3.5，接近理想的四電子過程。密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算結果表明，引入S元素增加了Pt原子的負載量，形成的Pt-S4活性位點獲得高效的催化活性，減少Pt原子團聚，提高催化劑的穩(wěn)定性能。Liu等[18]將炭黑(black pearls，BP)2000在200 ℃的密封乙醇溶液中進行水熱處理，利用水熱法合成得到缺陷碳(defective carbon，記為BPdefect)，借助BPdefect的多孔結構，將其作為載體錨定Pt原子，其中負載Pt的質量分數為1.1%，將得到的催化劑記為Pt1.1/BPdefect。BP, Pt1.1/BP, Pt1.1/BPdefect及商用Pt/C的極化曲線及功率密度曲線如圖3所示。由圖3可知，在酸性H2/O2燃料電池中該催化劑的最大功率密度高達520 mW/cm2，優(yōu)于商用Pt/C和Pt1.1/BP催化劑，起始電位也超過商用Pt/C和Pt1.1/BP催化劑，塔菲爾斜率為96 mV/dec，與商用Pt/C催化劑相似，可實現理想的四電子ORR過程。DFT計算結果表明，Pt-C4為ORR過程的主要活性位點，單個Pt原子由4個C原子固定，該催化劑具有優(yōu)異的耐久性，長時間操作后半波電位僅下降9 mV。

a)極化曲線 b)功率密度曲線圖3 BP, Pt1.1/BP, Pt1.1/BPdefect及商用Pt/C的極化曲線及功率密度曲線

2 非貴金屬ORR催化劑研究進展

Pt基催化劑具有高ORR催化活性，但其價格高昂使其商業(yè)化應用受到極大阻礙[19]。研究表明用非貴金屬基催化劑代替Pt基催化劑是一個可行方案。其中，非貴金屬-氮碳材料(M-N-C)、非貴金屬氧化物、硫化物以其低廉的制造成本成為候選材料[20]。金屬顆粒的尺寸是影響ORR催化活性的關鍵因素，過渡金屬單原子催化劑最近作為金屬尺寸最小、高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性的新型前沿材料出現，為多種催化體系提供巨大潛力[21]。

2.1 非貴金屬M-N-C催化劑

圖4 Fe@B-NCNTs的制備過程

1964年Jasinski[22]發(fā)現Co酞菁具有一定的ORR催化活性。此后研發(fā)人員深入研究M-N-C催化劑，制備更為先進的ORR催化劑。Liang等[23]以維生素B12為Co前驅體，有序多孔氧化硅SBA-15為模板，制備Co氮碳催化劑，這種多孔催化劑的最大表面積達到568 m2/g，大表面積和豐富的Co-Nx高活性位點使該催化劑表現出優(yōu)異的ORR催化性能，在酸性電解質中半波電位為0.79 V，電子轉移數約為3.95，接近商用Pt/C催化劑，耐久性較好。Chen等[24]設計一種基于原位生長的竹節(jié)狀N摻雜碳納米管封裝Fe基納米顆粒的高性能ORR催化劑，即Fe@B-NCNTs，制備過程如圖4所示。該催化劑具有一維分層多孔納米管結構，表面積大，存在大量缺陷和活性位點，封閉的金屬團簇核與N摻雜石墨碳殼間的強耦合相互作用共同增強了其電催化活性，Fe@B-NCNTs的起始電位為1.046 V，半波電位為0.898 V，極限電流密度為5.08 mA/cm2，各項指標均優(yōu)于商用Pt/C催化劑。

2.2 非貴金屬氧化物、硫化物催化劑

圖5 Co2VO4的反尖晶石結構

在燃料電池、金屬空氣電池等再生能源中，過渡金屬氧化物是最有希望代替昂貴金屬的催化劑。Mu等[25]將釩原子鏈與低自旋鈷離子結合，制備一種新的尖晶石Co2VO4催化劑，其催化活性優(yōu)異，Co2VO4催化劑半波電位高達0.83 V，塔菲爾斜率為59 mV/dec。催化理論和試驗研究表明:增強的催化性能歸因于催化劑的反尖晶石結構，如圖5所示，1/2的鈷離子占據氧八面體，1/2的鈷離子占據氧四面體，釩離子占據氧八面體。金屬硫化物，特別是硫化鈷導電性和催化活性優(yōu)異。Wang等[26]經過液相處理和固相退火處理制備Co1-xS-RGO復合材料，Co1-xS納米顆粒與還原氧化石墨烯(reduction graphene oxide，RGO)間存在強烈的電化學耦合效應，復合材料起始電位為0.87 V，ORR催化性能較好。Mahmood等[27]利用水熱法在石墨烯片(G)上生長Co3S4納米管，制備Co3S4/G復合材料。電化學測試結果表明：該催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性良好，起始電位接近商用Pt/C催化劑，但循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于后者。

2.3 非貴金屬基單原子催化劑

原子水平上催化劑的合理設計和可控合成的進展，使催化基礎研究和應用研究得到了蓬勃發(fā)展[28]。單原子催化劑(single-atom catalysts，SACs)原子利用率最大，原子結構和電子性質獨特，近年來引起了廣泛關注[23]16003。但SACs在實際應用中仍存在許多問題，例如金屬原子的穩(wěn)定性、負載量以及固有活性。SACs的催化活性和選擇性取決于金屬原子的局域原子和電子的結構及其與載體間的相互作用，金屬原子通常錨定在含氮的碳載體中，與周圍的碳/氮原子形成強的化學鍵，用于降低金屬原子間的團聚，提高金屬原子的負載量，通過引入雜原子的形式對金屬原子的電子結構進行調整，以提高其固有活性。

圖6 Fe/N/C催化劑的制備過程

Chen等[29]采用用沸石型咪唑鹽框架-8的分子尺度空腔作為宿主，1個六氰鐵酸鉀分子可以被1個空腔分離和封裝，并且不被釋放，用來克服熱解過程中Fe原子的遷移和團聚。經過900 ℃熱分解后，形成由N元素固定的、穩(wěn)定的單分散Fe原子(記為Fe/N/C),制備過程如圖6所示。Fe/N/C催化劑中Fe-Nx配位結構為主要的活性位點，ORR催化活性優(yōu)異，在堿性條件下的半波電位比商用Pt/C催化劑高40 mV，經過10 000次循環(huán)測試后，半波電位僅減小5 mV，實現了良好的穩(wěn)定性能，并且該催化劑可實現四電子的ORR催化途徑。Zhao等[30]采用通用策略制備高載量Fe-NC SAC，其金屬載量的質量分數高達12.1 %。DFT計算結果表明，葡萄糖與鐵離子螯合，大量的含氧功能族、大比表面支撐以及含N功能族等都是合成高載量Fe單原子復合物的關鍵條件。得益于高載量的Fe-N單原子所暴露的活性位點，Fe-NC SAC表現出優(yōu)于Pt/C電極的ORR催化性能。在堿性條件下其半波電位為0.9 V，在0.9 V和50 mV時動態(tài)質量電流分別為100.7、65.0 A/g。Han等[31]采用熱遷移法研制出活性位點為FeCl1N4的SAC,在FeCl1N4/CNS催化劑中Fe的質量分數為1.5 %，在堿性條件下半波電位高達0.921 V，在0.85 V時動力學極限電流密度為41.11 mA/cm2，經過10 000次循環(huán)測試后，活性基本不變，優(yōu)于目前報道的大部分SACs。DFT計算結果表明，氯離子和硫離子共同調整了Fe原子的電子結構。

3 結論與展望

近年來，SACs在PEMFCs活性、功率、密度等性能方面取得較大進展，已接近應用水平。SACs為活性基團性質的基礎研究提供機會，先進SACs的合成方法是制備高性能催化劑的關鍵。本課題組曾利用多孔特性的MOF結構作為Co、Ni雙金屬載體材料，經熱解后Co和Ni以原子分散的形式錨定在載體中，合成了同時具有Fe-Nx和Co-Nx雙活性位點的的雙功能催化劑(同時具有氧還原反應和氧析出反應的催化活性)。

目前SACs在燃料電池系統(tǒng)中的實際應用仍面臨諸多挑戰(zhàn)，其中包括兩個主要問題：一是燃料電池耐久性差，確切原因仍在爭論中，目前只能部分延緩其快速衰退；二是SACs活性位點的利用率低，嚴重制約了燃料電池功率密度的提高。

解決上述問題的方法有：1)開發(fā)具有單一活性組分的高純度SACs的合成方法；2)采用多種檢測技術，對操作PEMFCs中SACs在原子尺度上的降解機理進行原位研究；3)合理設計催化劑幾何結構(不局限于常規(guī)納米顆粒)，探索其對膜電極組裝(membrane electrode assembly，MEA)燃料電池性能的影響。找到影響SACs催化性能的因素，推動SACs的工業(yè)化應用。