王書晴 楊 波# 黃俞榕 黃 瓊 徐海濤

(1.大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044；2.南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 211816)

我國是世界上主要的氮氧化物(NOx)和粉塵排放國之一[1]。吸入NOx，尤其是其中的NO，會(huì)引起人體肺部及呼吸道的一系列病變，嚴(yán)重?fù)p害人體健康[2]。粉塵進(jìn)入人體肺部亦可引起中毒性肺炎或矽肺，其中的PM2.5等顆粒物更是極易引起血液中毒，導(dǎo)致細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞[3]。因此，NOx與粉塵的治理是我國大氣污染治理的重要任務(wù)。繼煤電行業(yè)的大氣污染物治理基本完成后，水泥與鋼鐵行業(yè)已成為我國固定源NOx與粉塵排放的大戶[4]。然而，由于水泥與鋼鐵行業(yè)粉塵含量高且沒有額外的空間加裝脫硝催化劑反應(yīng)器，要同時(shí)除塵脫硝難度很大[5]。濾袋除塵脫硝技術(shù)通過將脫硝催化劑負(fù)載于濾袋支撐體上制成催化濾布，可以實(shí)現(xiàn)一物二用，新增脫硝設(shè)備無需占用新的空間，可滿足水泥和鋼鐵行業(yè)的除塵脫硝需求[6],[7]514。目前，國內(nèi)外大都將Mn基催化劑直接浸漬于濾布上制成催化濾布[7]515,[8-9]，存在以下問題：(1)抗SO2與抗H2O性能差，易中毒失活；(2)催化劑易粉化脫落，催化濾布穩(wěn)定性差。

YANG等[10]50的研究表明，通過構(gòu)建功能薄膜可有效阻止SO2、H2O在脫硝催化劑表面的吸附，增強(qiáng)其抗中毒性能。聚四氟乙烯(PTFE)不僅具有防水、防污、防油等特性，而且耐氧化、強(qiáng)度高、抗彎性能好[11]，并且PTFE的熔點(diǎn)大于300 ℃，可以適用于除塵濾袋的工作環(huán)境，是一種良好的功能薄膜材料。YANG等[12]研發(fā)的TiCe0.25Sn0.25Ox復(fù)合催化劑具有優(yōu)良的NH3選擇性催化還原脫硝活性。本研究擬采用多孔高強(qiáng)度的PTFE功能薄膜將TiCe0.25Sn0.25Ox復(fù)合催化劑涂覆到聚酰亞胺纖維(P84)上制備TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布，實(shí)現(xiàn)NOx(本研究僅考慮NO)和粉塵(本研究主要考慮總顆粒物和PM2.5)的同時(shí)去除，并進(jìn)一步考察催化濾布的抗SO2與抗H2O中毒性能和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

參考文獻(xiàn)[11]的方法制備了TiCe0.25Sn0.25Ox復(fù)合催化劑，破碎、粉碎、篩分、冷卻后制成粒徑為0.250～0.425 mm的粉末，備用。

1.2 催化濾布的制備

將5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PTFE乳液、8 g/L的發(fā)泡劑烷基糖苷(APG)和0.5 g/L的穩(wěn)定劑羥乙基纖維素(HEC)按體積比4∶2∶1混合，以蒸餾水為溶劑，制備成PTFE發(fā)泡原液。然后根據(jù)負(fù)載量的要求稱取一定量的催化劑粉末，加入到PTFE發(fā)泡原液中，用攪拌槳攪拌15 min進(jìn)行發(fā)泡，當(dāng)發(fā)泡比為4.5時(shí)停止發(fā)泡，得到含有催化劑的PTFE發(fā)泡乳液。然后將P84浸漬在含有催化劑的PTFE發(fā)泡乳液中，每隔5 min翻轉(zhuǎn)一次，直至含有催化劑的PTFE發(fā)泡乳液在P84表面吸附飽和，在80 ℃下烘60 min，即得TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布。

1.3 催化濾布評價(jià)

催化濾布脫硝性能評價(jià)測試在固定床反應(yīng)器(見圖1)上進(jìn)行，固定床反應(yīng)器主要由石英管與管式程序控溫爐組成。將制備好的催化濾布裁剪為直徑28 mm的圓片并用硅膠固定于內(nèi)徑28 mm的石英管一端；然后將內(nèi)徑28 mm的石英管插入內(nèi)徑30 mm的石英管內(nèi)，使催化濾布處于內(nèi)徑30 mm的石英管的正中央；最后將兩根石英管的連接處用硅膠密封，作為催化反應(yīng)器。催化濾布的脫硝效率評價(jià)測試條件如表1所示。測試催化劑抗SO2與抗H2O中毒性能時(shí)，分別在模擬氣組分中加入體積分?jǐn)?shù)分別為0.000 3%、6%的SO2和H2O。其中，H2O通過蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生水蒸氣，與N2、NH3和O2氣體預(yù)先混合后進(jìn)入反應(yīng)器中。采用德國Ecom煙氣分析儀檢測催化反應(yīng)前后的NO、N2O、NO2與NH3濃度。

1—?dú)馄浚?—質(zhì)量流量計(jì)；3—?dú)怏w混合器；4—?dú)怏w預(yù)熱器；5—蒸汽發(fā)生器；6—催化反應(yīng)器；7—管式程序控溫爐；8—煙氣分析儀

表1 催化濾布脫硝評價(jià)測試條件

分別根據(jù)式(1)和式(2)評價(jià)催化濾布的NO脫除率與N2選擇性。

(1)

(2)

式中：η為NO脫除率，%；c1、c2分別為催化反應(yīng)前、后的NO體積分?jǐn)?shù)，%；λ為N2選擇性，%；y1、y2分別為催化反應(yīng)前、后的NH3體積分?jǐn)?shù)，%；α為催化反應(yīng)后的NO2體積分?jǐn)?shù)，%；β為催化反應(yīng)后的N2O體積分?jǐn)?shù)，%。

采用濾料仿真測試裝置測試催化濾布除塵性能，獲得總顆粒物和PM2.5濃度數(shù)據(jù)，測試參數(shù)設(shè)置如表2所示。參照《Air quality - test method for filtration characterization of cleanable filter media》(ISO 11057-2011)、《Standard test for the evaluation of cleanable filter media》(VDI 3926-1-2004)和《袋式除塵器技術(shù)要求》(GB/T 6719—2009)，按照式(3)計(jì)算粉塵脫除率。

(3)

式中：X為粉塵脫除率，%；ω1、ω2分別為初始和最終粉塵質(zhì)量濃度，mg/m3。

表2 催化濾布除塵評價(jià)測試條件

1.4 濾布樣品的表征

比表面積、孔體積和孔徑使用ASAP 2020M V3.00H比表面積及微孔分析儀測定。通過JSM-5900掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)觀察濾布樣品的微觀結(jié)構(gòu)。在半自動(dòng)Micromeritics TPD/TPR 2900化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)測試，測試溫度為50～800 ℃，升溫速率為5 ℃/min，載氣為5%(體積分?jǐn)?shù)，下同)H2+95% Ar，流速為50 mL/min，濾布樣品在純氦中于400 ℃處理1 h后冷卻至100 ℃再進(jìn)行測試。使用Nicolet Nexus 470紅外光譜儀分別在25、100、150、200、240 ℃下記錄吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)，濾布樣品首先需制成13 mm的自支撐片，放入石英樣品池中后在1.0×10-3Pa的真空中于250 ℃處理2 h，冷卻至室溫并用吡啶飽和后再進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硝性能評價(jià)

圖2(a)為溫度對不同催化劑負(fù)載量的TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布NO脫除率的影響。由圖2(a)可見， 溫度對TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布NO脫除率的影響可分為3個(gè)階段。在80～140 ℃的低溫范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，NO分子被活化從而增加相互碰撞的概率，另一方面，催化劑活性成分也被活化，化學(xué)吸附能力增強(qiáng)，催化劑表面的氣體吸附速率也大大提高[13]，因此此階段TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的NO脫除率不斷上升。當(dāng)溫度提高到140～200 ℃時(shí)，NO的吸附/解吸過程在催化劑表面達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，因此NO脫除率保持相對穩(wěn)定[14]。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至200～240 ℃時(shí)，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的NO脫除率開始下降，主要原因是高溫導(dǎo)致催化劑表面化學(xué)吸附能力減弱，且部分NH3開始發(fā)生競爭性氧化[15]。因此，140～220 ℃可以保證TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布較好的NO脫除效果。

圖2 TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的脫硝性能

通常，隨著催化劑負(fù)載量的增加，催化活性也相應(yīng)增加[16]。從圖2(a)也可以看出，隨著TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布催化劑負(fù)載量的增加，NO脫除率呈上升趨勢。當(dāng)催化劑負(fù)載量為450 g/m2時(shí)，在140～220 ℃范圍內(nèi)NO脫除率可以達(dá)到90%以上，最高可以達(dá)到95.5%，而催化劑負(fù)載量進(jìn)一步增加到480 g/m2時(shí)，NO脫除率升高不再明顯。盡管催化劑負(fù)載量增加有利于提高催化效率，但過多的催化劑并不易進(jìn)入濾布內(nèi)部，容易造成浪費(fèi)，而且催化劑負(fù)載量過高會(huì)導(dǎo)致催化劑從濾布表面脫落或在濾布表面結(jié)塊，從而嚴(yán)重堵塞濾布的透氣性而影響催化效果[17]。因此，催化劑負(fù)載量不能無限增大，必須滿足透氣性的前提，應(yīng)結(jié)合實(shí)際工況要求綜合考慮。本研究在下面的實(shí)驗(yàn)中均采用催化劑負(fù)載量為450 g/m2的TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布。

圖2(b)考察了溫度對TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布N2選擇性的影響。TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的N2選擇性在80～110 ℃時(shí)達(dá)到99%左右，當(dāng)溫度升高時(shí)，雖然N2選擇性有所下降，但在80～240 ℃范圍內(nèi)均能保持在90%以上，表明該催化濾布在脫硝反應(yīng)中具有出色的N2選擇性。

2.2 抗SO2與抗H2O中毒性能評價(jià)

由圖3可見，通入SO2與H2O后，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的NO脫除率明顯下降。主要原因可以分為兩個(gè)方面：一方面，SO2、H2O可以與NH3反應(yīng)生成硫銨鹽(NH4HSO4和(NH3)2SO4)，硫銨鹽會(huì)覆蓋于TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布表面導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少；另一方面，SO2、H2O和NH3發(fā)生競爭性吸附，阻礙了部分NO催化反應(yīng)的發(fā)生[18-21]。上述兩種原因?qū)е麓呋癁V布的NO脫除率下降，但降至80%左右后能基本保持穩(wěn)定，與其他一些脫硝催化劑[22-23]相比，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布已擁有較強(qiáng)的抗SO2與抗H2O中毒性能。其原因是由于TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布表面的PTFE功能薄膜可以有效地隔離硫銨鹽和粉塵等催化劑毒物與催化劑活性部位接觸[10]50。經(jīng)過連續(xù)30 d的測試發(fā)現(xiàn)，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的NO脫除率可以連續(xù)穩(wěn)定在80%左右，表明其具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖3 催化濾布的抗SO2與抗H2O性能評價(jià)

2.3 除塵性能評價(jià)

TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的除塵性能評價(jià)結(jié)果如表3所示。TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布總顆粒物脫除率達(dá)到99.9%，其中PM2.5脫除率也達(dá)到99.9%。TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的清洗周期和壓差隨循環(huán)次數(shù)的變化如圖4所示。由圖4可見，在測試的30個(gè)循環(huán)內(nèi)，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的清灰周期基本穩(wěn)定，平均清灰周期為451 s。同時(shí)由圖4可見，壓差變化也很小。由此可見，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的粉塵脫除方式主要為表面過濾[24],[25]79。

表3 催化濾布的除塵性能測試結(jié)果

圖4 催化濾布的清灰周期與壓差變化

2.4 濾布樣品的微觀形貌

觀察圖5(a)可見，P84表面纖維清晰可見且光滑。觀察圖5(b)，與P84相比，由于大量TiCe0.25Sn0.25Ox粉末附著表面使表面變得粗糙，并且可見一層明顯的薄膜。這種薄膜是在制備過程中形成的PTFE功能薄膜，可用于固定催化劑顆粒，增強(qiáng)化學(xué)耐腐蝕性和催化過濾器的灰分清潔功能[26-27]。圖5(c)為附著在纖維表面上的TiCe0.25Sn0.25Ox的SEM圖片，可以看到TiCe0.25Sn0.25Ox微粒均勻分散，進(jìn)一步對其進(jìn)行TEM(見圖5(d))分析發(fā)現(xiàn)，TiCe0.25Sn0.25Ox顆粒按序生長，顆粒粒徑為6～8 nm。分析表明，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布上TiCe0.25Sn0.25Ox合適的粒徑及其均勻分散的分布均有利于NO的NH3選擇性催化還原脫硝[28]。

2.5 比表面積、孔體積和孔徑分析

分析TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的N2吸附/脫附等溫線發(fā)現(xiàn)，該等溫線屬于Langmuir Ⅳ型物理吸附等溫線，在毛細(xì)孔凝聚作用區(qū)，吸附線和脫附線不重合，出現(xiàn)滯后環(huán)現(xiàn)象，說明TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布中存在大量的中孔。TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的主要孔徑分布在5～10 nm，進(jìn)一步證實(shí)了中孔是該催化濾布的主要孔結(jié)構(gòu)。有研究表明，中孔結(jié)構(gòu)有利于NH3選擇性催化還原脫硝反應(yīng)中反應(yīng)氣體的吸附[29]。分析表明，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的比表面積、孔體積和平均孔徑分別為97.6 m2/g、0.17 cm3/g和6.9 nm。通常，對于NH3選擇性催化還原脫硝反應(yīng)而言，較大的比表面積可以為NH3、NO和其他反應(yīng)性氣體的吸附提供更多的活性位點(diǎn)和通道，從而增強(qiáng)NH3選擇性催化還原脫除NO的催化活性[30]。

圖5 SEM與TEM圖片

2.6 氧化還原性能分析

在圖6中，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布顯示了兩個(gè)還原峰。在210 ℃處檢測到第1個(gè)還原峰，代表CeO2的還原[31]，說明TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布在100～300 ℃下具有良好的氧化還原性能。在480 ℃處檢測到第2個(gè)還原峰，代表SnO2的還原[32]。HUANG等[33]研究發(fā)現(xiàn)，SnO2可以改善復(fù)合氧化物的氧化還原性能。在TiCe0.25Sn0.25Ox的制備過程中，SnO2的導(dǎo)帶可以進(jìn)入TiO2的帶隙并減小帶隙寬度，從而減少電子躍遷所需的熱激發(fā)能量。許多研究表明，在低溫條件下催化劑的氧化還原性能對于選擇性催化還原脫硝反應(yīng)具有極其重要的作用[34-35]。

2.7 酸性位分析

已有研究表明，1 440 cm-1處的振動(dòng)峰代表Lewis酸性位，1 540 cm-1處的振動(dòng)峰代表Br?nsted酸性位[36-37]。由圖7可見，在TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的表面同時(shí)檢測到了Lewis酸性位和Br?nsted酸性位，并且Lewis酸性位的峰強(qiáng)度和峰面積大于Br?nsted酸性位的峰強(qiáng)度和峰面積。1 488 cm-1處的振動(dòng)峰是Lewis酸性位與Br?nsted酸性位的協(xié)同作用峰[25]74。隨著溫度升高，Lewis酸性位和Br?nsted酸性位的峰強(qiáng)度和峰面積呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢。分析表明，Lewis酸性位是TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布上NH3選擇性催化還原脫硝反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)。由于NH3在Lewis酸性位上吸附為分子NH3，在Br?nsted酸性位上吸附為銨根離子[38]，因此對于TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布而言，NH3吸附在Lewis酸性位上形成分子NH3，是其NH3選擇性催化還原脫硝反應(yīng)的主要關(guān)鍵步驟。>

圖6 TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的H2-TPR圖譜

圖7 Py-IR圖譜

3 結(jié) 論

(1) TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布在140～220 ℃的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的NO脫除效果。當(dāng)催化劑負(fù)載量為450 g/m2時(shí)，NO脫除率可以達(dá)到90%以上，并且具有較好的抗SO2與抗H2O中毒性能，通入SO2與H2O后，連續(xù)30 d NO脫除率可以穩(wěn)定在80%左右。同時(shí)，TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布的總顆粒物脫除率可以達(dá)到99.9%，其中PM2.5脫除效率也可以達(dá)到99.9%。

(2) TiCe0.25Sn0.25Ox/P84催化濾布具有中孔結(jié)構(gòu)、合適的孔徑和比表面積以及出色的氧化還原特性，NH3吸附在Lewis酸性位上形成分子NH3是其NH3選擇性催化還原脫硝反應(yīng)的主要關(guān)鍵步驟。