呂宇皓，趙 多，劉仲能，馬文迪

(中國(guó)石化上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化劑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

活性氧化鋁具有織構(gòu)性質(zhì)靈活，熱穩(wěn)定性好，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是石油和化工工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的一種催化劑和催化劑載體。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)8種具有不同結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的氧化鋁形態(tài)[1-4]，其物化性質(zhì)取決于不同前驅(qū)體擬薄水鋁石及其制備方法。氧化鋁性質(zhì)活潑，在有水環(huán)境中，極易水合形成氧化鋁水合物，使其織構(gòu)性質(zhì)變化，并引起機(jī)械性能下降，造成催化劑不可逆失活[5-12]，因此，氧化鋁抗水合性能亟待提高。本文對(duì)氧化鋁同質(zhì)多晶體及其表面性質(zhì)，氧化鋁水合和抗水合研究進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述。

1 氧化鋁同質(zhì)多晶體

1.1 氧化鋁前驅(qū)體

水合氧化鋁受熱分解即可得到活性氧化鋁，目前已知水合氧化鋁有7種類型[1，13]，如表1所示，其中，有4種三水鋁石[Al(OH)3]：拜耳石(Bayerite)、三水鋁石(Gibbsite)、諾三水鋁石(Nordstrandite)和督三水鋁石(Doyleite)，2種一水鋁石(AlOOH)：勃姆石(Boehmite)和硬水鋁石(Diaspore)以及1種六方水鋁石(Tohdite)。水合氧化鋁制備過(guò)程如圖1所示，原料鋁土礦(Bauxite)是鋁鐵氫氧化物的混合物，需先經(jīng)過(guò)拜爾工藝(Bayer process)純化水化，再采用電解法、強(qiáng)堿侵蝕方法或酸侵蝕方法得到中間體，最后將其水解或沉積沉淀制得水合氧化鋁[14]。由于提煉或制備方法的差異，水合氧化鋁中含有數(shù)量不等的堿金屬氧化物、鐵氧化物和硫酸鹽雜質(zhì)。

表1 水合氧化鋁晶體參數(shù)[13]Table 1 Crystal data of aluminum hydroxides and oxyhydroxides[13]

圖1 水合氧化鋁制備過(guò)程Figure 1 Main processing routes for aluminium hydroxide

1.2 氧化鋁同質(zhì)多晶體

氧化鋁具有多種同質(zhì)多晶體，目前已發(fā)現(xiàn)有8種鋁氧化物存在[1-2，13]。水合氧化鋁受熱分解一般先生成無(wú)定形氧化鋁(ρ-Al2O3或a-Al2O3)，其后形成相應(yīng)晶型氧化鋁[13]。水合氧化鋁熱分解過(guò)程和氧化鋁同質(zhì)多晶體相變過(guò)程如圖2所示。

圖2 氧化鋁主要相態(tài)轉(zhuǎn)變簡(jiǎn)圖Figure 2 Schematics of the main solid state transformations of aluminas

α-Al2O3是眾多氧化鋁晶型中熱力學(xué)最穩(wěn)定的一種結(jié)構(gòu)，氧化鋁同質(zhì)多晶體受熱最終都會(huì)轉(zhuǎn)晶至α-Al2O3。由圖2可知，勃姆石熱解生成的γ-Al2O3和拜耳石熱解得到的η-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)相近，隨著溫度升高，η-Al2O3會(huì)直接轉(zhuǎn)晶至θ-Al2O3，而γ-Al2O3則會(huì)先轉(zhuǎn)晶至δ-Al2O3再轉(zhuǎn)晶至θ-Al2O3。三水鋁石在300 ℃受熱分解先生成大比表面積的χ-Al2O3(400 m2·g-1)，隨著受熱溫度升高，在970 ℃轉(zhuǎn)晶至κ-Al2O3，在1 100 ℃轉(zhuǎn)晶至α-Al2O3。

2 氧化鋁物化特性

2.1 氧化鋁表面性質(zhì)

氧化鋁中除因原料和制備方法所致含有少量堿金屬氧化物、鐵氧化物和硫酸鹽雜質(zhì)外，氧化鋁表面還因環(huán)境因素(溫度和水蒸汽壓)含有5%左右的水，它們分別通過(guò)物理吸附，化學(xué)吸附或解離后在氧化鋁表面形成羥基形式存在[5，15]，如圖3所示。室溫下，氧化鋁通過(guò)氫鍵作用將水分子吸附在表面，Peri J B[16]研究γ-Al2O3水合作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，每1 nm2水合γ-Al2O3表面上存在13個(gè)水分子，高溫處理時(shí)，水分子一部分脫附，另一部分與氧化鋁反應(yīng)生成羥基，隨著溫度繼續(xù)升高，羥基通過(guò)兩兩縮合脫水逐漸排出體系，但即使在8 00～1 000 ℃的真空中，氧化鋁表面仍會(huì)含有一定數(shù)量的羥基[17]。

圖3 氧化鋁表面物理吸附水、化學(xué)吸附水和氧橋羥基Figure 3 Physically and chemically adsorbed water，and O bridge-hydroxyl groups on alumina

氧化鋁的酸性位伴隨羥基的移去而產(chǎn)生，γ-Al2O3的許多重要催化特性都與這些酸性位有關(guān)[16，18]。氧化鋁表面羥基被認(rèn)為是其B酸中心，氧化鋁表面相鄰的兩個(gè)羥基受熱脫水后構(gòu)成Al-O-Al橋鍵是其L酸中心。Peri J B[19]認(rèn)為氧離子構(gòu)成了氧化鋁(100)晶面的第一層，鋁離子和氧離子按氧化鋁中Al-O物質(zhì)的量比構(gòu)成第二層。完全水合后，每個(gè)鋁離子連接一個(gè)羥基，受熱脫水時(shí)，羥基兩兩縮合脫除一分子水，并在氧化鋁表面形成一個(gè)裸露的鋁離子，其可以吸附水、氨等多電子化合物，因此呈現(xiàn)出L酸特征，當(dāng)其與羥基相連時(shí)則表現(xiàn)出B酸特征。

2.2 氧化鋁表面羥基種類

最初，Peri J B[19]將氧化鋁表面羥基分為5類，對(duì)于干燥的氧化鋁(100)面，表層只有O2-，其在低溫下水合后形成單層OH-，隨著脫水，相鄰OH-隨機(jī)兩兩反應(yīng)，生成水和O橋，該過(guò)程形成如圖4和表2所示。5種散布于氧化鋁表面的OH，殘留的OH只有在800 ℃以上才能繼續(xù)消除，并導(dǎo)致比表面積降低、氧化鋁相變，且會(huì)在氧化鋁表面形成缺陷位，其表面酸性也從B酸轉(zhuǎn)變成L酸。

圖4 氧化鋁(100)面OH種類-Peri模型(+表示第二層中裸露的Al3+)Figure 4 Types of isolated hydroxyl ions-Peri model(+denotes Al3 in lower layer)

表2 氧化鋁表面OH種類及其紅外譜圖中平均峰頻率Table 2 Spectral position and assignment for surface hydroxyl groups on transitional aluminas

Peri模型只涉及到氧化鋁(100)面，并認(rèn)定其表面只有AlIV，而氧化鋁尖晶石中還含有AlVI，為此，Tsyganenko A A等[20-21]結(jié)合紅外譜圖將氧化物表面羥基模型發(fā)展出Tsyganenko模型，如表2和圖5所示，OH鍵分為4類：線型(Terminal，Linear TypeⅠa和Bent TypeⅠb)，橋型(Bridged，TypeⅡ)，三橋型(Tri-bridged，Type Ⅲ)和偕型(Geminal)。

圖5 氧化鋁表面OH種類-Tsyganenko模型Figure 5 Types of isolated hydroxyl ions-Tsyganenko model

氧化鋁可能暴露有3種晶面，(100)面，(110)面和(111)面，且其表面存在對(duì)氧化鋁表面OH影響極為復(fù)雜的陽(yáng)離子空穴[22-24]，為此，Busca模型[24]將氧化鋁表面OH類型分為5種，其對(duì)應(yīng)紅外譜圖中平均峰頻率如表2和圖6所示，Busca模型是目前描述氧化鋁表面OH物種最全面的方法。

圖6 氧化鋁表面OH種類-Busca模型(代表陽(yáng)離子空穴)Figure 6 Types of isolated hydroxyl ions-Busca model ( denotes cation vacancy)

2.3 氧化鋁水合

γ-Al2O3化學(xué)性質(zhì)比較活潑，體相中四面體、八面體空位較多，表面鋁離子配位也不飽和，在高溫和有水環(huán)境中，γ-Al2O3變得更加活潑，接觸到水即會(huì)與水結(jié)合，液固界面發(fā)生荷電離子轉(zhuǎn)移使γ-Al2O3表面水合形成氧化鋁水合物。氧化鋁表面化學(xué)吸附水的過(guò)程被認(rèn)為是水和Al3+之間的酸堿反應(yīng)，其中L酸Al3+作為電子受體，L堿羥基作為電子供體[13]。

室溫下，γ-Al2O3也會(huì)因吸水發(fā)生水合形成Al(OH)3，見(jiàn)式(1)，Al(OH)3形成速度和種類取決于環(huán)境溫度，暴露時(shí)間和中間體pH值[5-8，25-26]，當(dāng)pH值低于4時(shí)，氧化鋁水合主要形成無(wú)定形態(tài)的氧化鋁水合物[5]，一般酸性和堿性條件下，則分別形成三水鋁石和拜耳石[25，27-29]。水熱條件下，溫度高于150 ℃時(shí)，γ-Al2O3水合產(chǎn)物為勃姆石[26]，見(jiàn)式(2)，相對(duì)于將氧化鋁浸潤(rùn)于水中，受限空間內(nèi)水蒸汽處理的氧化鋁更容易發(fā)生水合[30]。

γ-Al2O3+3H2O?2Al(OH)3

(1)

γ-Al2O3+H2O?2γ-AlOOH

(2)

Carrier X等[5]在早期研究中提出，γ-Al2O3水合過(guò)程有兩種方式。第一種水合過(guò)程為氧化鋁先溶解和水合氧化鋁相繼在氧化鋁表面析出，目前氧化物溶解過(guò)程的實(shí)質(zhì)還不清楚，但它必包含表面水合過(guò)程，并且水合鋁粒子與溫度、pH值，以及鋁濃度有關(guān)。第二種水合過(guò)程是氧化鋁表面Al-O鍵的水解。Eng P J等[31]在研究α-Al2O3(0001)面的水合過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，氧化鋁的水解可能是由于Al-O鍵的水解導(dǎo)致。最近，Aad J A等[9]研究γ-Al2O3在70 ℃水中水合行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，老化2 h的溶液中Al(Ⅲ)濃度增幅和pH值變化都比較大，而隨著老化時(shí)間增加，Al(Ⅲ)濃度和pH值最終達(dá)到平衡，γ-Al2O3表面也生成了固態(tài)Al(OH)3，這一現(xiàn)象說(shuō)明γ-Al2O3水合過(guò)程是氧化鋁先溶解和水合氧化鋁相繼再析出的過(guò)程，如式(3)和(4)所示：

Al2O3+3H2O?2Al3++6OH-

(3)

[Al(H2O)x(OH)y]3-y+(3-y)OH-?
2Al(OH)3(solid)+xH2O

(4)

因γ-Al2O3應(yīng)用廣泛，相關(guān)水合現(xiàn)象的報(bào)道較多，但氧化鋁水合并不局限于γ-Al2O3，其他晶型(δ-Al2O3，θ-Al2O3，χ-Al2O3，κ-Al2O3和α-Al2O3)也均觀察到存在水合現(xiàn)象[9，31-35]?；钚匝趸X水合會(huì)影響其表面酸性和羥基數(shù)量，Ravenelle R M等[26]指出γ-Al2O3在200 ℃水熱6 h后，其L酸總量從342 μmol·g-1降低至42 μmol·g-1。Li Juncheng等[6]通過(guò)紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3在140 ℃水熱處理2 h并在550 ℃焙燒后，其表面羥基增多，延長(zhǎng)水熱處理時(shí)間至(6～24) h，其表面羥基顯著降低。

氧化鋁水合改變其形貌和織構(gòu)性質(zhì)，氧化鋁水合過(guò)程中，水合氧化鋁在氧化鋁表面析出后作為成核質(zhì)點(diǎn)并長(zhǎng)大，不僅堵塞孔道，覆蓋活性位，而且因其質(zhì)脆導(dǎo)致催化劑機(jī)械強(qiáng)度變差[9]，引起催化劑的不可逆失活[10-12]。

3 氧化鋁抗水合研究

Al2O3體相中四面體、八面體空位較多，表面鋁離子配位也不飽和，接觸到水即會(huì)發(fā)生水合，因此，提高Al2O3水熱穩(wěn)定性主要手段有：1)在其表面生成難溶于水的物質(zhì)；2)取代Al2O3表面結(jié)合水并占有Al2O3表面所有活性位；3)在Al2O3表面形成強(qiáng)抑制作用的表面鍵。

3.1 金屬改性

MgO和γ-Al2O3都極易發(fā)生水合[36]，但在Al-O四面體中引入Mg，形成的鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和晶格密度大等特點(diǎn)，與水接觸時(shí)，水分子只能在MgAl2O4表面與其結(jié)合，難以進(jìn)入體相，因此MgAl2O4具有一定的抗水合性能[37]。

張俊等[38]在活性氧化鋁中引入MgO，結(jié)果表明，MgO不僅能抑制氧化鋁載體燒結(jié)，且當(dāng)其含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)，γ-Al2O3呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗水合性能。但是γ-Al2O3中引入堿土金屬M(fèi)g會(huì)中和其表面酸性，增加堿性中心，影響活性組分前驅(qū)體的分散，對(duì)醇脫水反應(yīng)具有抑制效果[39]。

能夠與γ-Al2O3形成尖晶石構(gòu)型的金屬除Mg外，還有La、Cu、Ni、Li、Co、Ce、Zn等[40-42]。 俞芳等[42]通過(guò)浸漬法分別將含有K、Ca、Fe、Zr、Cu、Ni、Mg、Li、Co、Ce和Zn等金屬離子的硝酸鹽溶液分別負(fù)載在γ-Al2O3上，干燥后550 ℃焙燒4 h，并在130 ℃將樣品水熱處理22 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，K和Ca對(duì)γ-Al2O3再水合幾乎無(wú)影響，其中K還稍有促進(jìn)作用，F(xiàn)e有較小的抑制作用，Zr，Cu，Ni有較明顯的抑制作用；Mg，Li，Co，Ce，Zn離子有很強(qiáng)的抑制作用。但實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)改性后的γ-Al2O3均發(fā)生了一定程度的水合。縱秋云等[10]發(fā)現(xiàn)，鎂鋁尖晶石載體的抗水合性能雖然遠(yuǎn)高于γ-Al2O3載體，但也會(huì)發(fā)生一定程度的水合現(xiàn)象。Ravenelle R M等[26]也指出在γ-Al2O3上負(fù)載Ni和Pt僅能延緩γ-Al2O3發(fā)生水合。

因此，如何在γ-Al2O3表面形成一層致密的尖晶石結(jié)構(gòu)是解決γ-Al2O3水合問(wèn)題的關(guān)鍵。但是，在γ-Al2O3表面覆蓋一層致密的尖晶石又會(huì)改變?chǔ)?Al2O3酸性，對(duì)活性金屬負(fù)載及其分散和催化性能具有較大影響。

3.2 Si改性

Si改性γ-Al2O3也可以提高其抗水合性能。最初氧化物表面甲硅烷基化被人們用來(lái)提高材料表面疏水性[43]，γ-Al2O3甲基硅烷化時(shí)，其表面離子空穴和表面L酸中心Al3+會(huì)被Si占據(jù)，硅氧烷基團(tuán)受熱分解，在γ-Al2O3表面形成Si-OH，形成Si-O-Al結(jié)構(gòu)[44]，如式5所示，在減少γ-Al2O3表面水合位點(diǎn)的同時(shí)可以抑制水的吸附，有效提高其抗水合性能。

(5)

孫自謹(jǐn)?shù)萚45]使用正硅酸乙酯為硅源，采用浸漬法在γ-Al2O3表面引入SiO2，成功減少了γ-Al2O3表面暴露的Al3+，提高了其抗水合性能，但改性后的γ-Al2O3僅在180 ℃水熱處理了2 h，時(shí)間較短?？蝴惸鹊萚46]發(fā)現(xiàn)采用SiO2改性γ-Al2O3減弱活性組分Ni與載體γ-Al2O3之間的相互作用，導(dǎo)致Ni顆粒容易遷移聚集。Liu Fang等[44]也發(fā)現(xiàn)SiO2改性后的γ-Al2O3表面酸性大幅度降低，難以負(fù)載上貴金屬Pt，而若對(duì)負(fù)載后的Pt/γ-Al2O3進(jìn)行Si改性會(huì)帶來(lái)催化劑比表面積和活性中心大幅度降低的問(wèn)題。

鄭金玉等[47]通過(guò)XPS和XRF技術(shù)分別對(duì)比了SiO2改性Al2O3的表面和體相硅鋁比，發(fā)現(xiàn)改性Al2O3表面硅鋁比偏高，指出SiO2改性后γ-Al2O3表面存在硅富集區(qū)。Hahn M W等[48]在沉積-沉淀法制備的SiO2/Al2O3材料表面也發(fā)現(xiàn)了硅富集區(qū)和鋁富集區(qū)，水熱處理后，鋁富集區(qū)發(fā)生氧化鋁水合現(xiàn)象。而硅鋁分子篩，如ZSM-5，在高溫水熱條件下，也存在Al-O鍵在水分子作用下斷裂，發(fā)生脫鋁現(xiàn)象[49-50]。

綜上所述，Si改性γ-Al2O3可以提高其水熱穩(wěn)定性，但同時(shí)也帶來(lái)兩個(gè)難題：1)如何在γ-Al2O3表面形成一層致密的Si-O-Al結(jié)構(gòu)； 2)Si改性改變?chǔ)?Al2O3材料表面性質(zhì)，給催化劑制備帶來(lái)活性組分難以負(fù)載和良好分散的難題。

3.3 P改性

(6)

(7)

(8)

適當(dāng)?shù)牧赘男驭?Al2O3后，可以降低γ-Al2O3表面暴露的Al3+和Al-OH，并在γ-Al2O3表面形成不溶于水的P-O-Al正四面體牢固結(jié)構(gòu)，可以有效提高γ-Al2O3的抗水合性能[55-56]。

3.4 其 他

檸檬酸(鹽)也被用來(lái)抑制氧化鋁發(fā)生水合，其與Al3+形成的環(huán)狀螯合物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，可以阻止水分子與Al接觸，從而起到抑制氧化鋁發(fā)生水合的效果[55，57-58]。

炭也具有提高γ-Al2O3水熱穩(wěn)定性的效果，劉海龍等[59]將表面浸潤(rùn)一層蔗糖的γ-Al2O3在氮?dú)庵?00 ℃焙燒，在γ-Al2O3表面形成一層軟焦質(zhì)炭膜層，在180 ℃對(duì)炭包覆的γ-Al2O3水熱處理2 h，可有效抑制其水合現(xiàn)象。

4 結(jié) 語(yǔ)

氧化鋁具有8種同質(zhì)多晶體，活性氧化鋁性質(zhì)活潑，有水環(huán)境中發(fā)生水合現(xiàn)象，使其織構(gòu)性質(zhì)變化，造成催化劑強(qiáng)度下降，導(dǎo)致催化劑不可逆失活。氧化鋁水合過(guò)程有兩種途徑：氧化鋁表面Al-O鍵水解和表面氧化鋁先溶解，相繼以水合氧化鋁的形式在其表面再析出。在氧化鋁表面生成難溶于水的物質(zhì)，或取代Al2O3表面結(jié)合水并占有Al2O3表面所有活性位，或在Al2O3表面形成強(qiáng)抑制作用的表面鍵都可以提高其水熱穩(wěn)定性。使用能夠與氧化鋁形成尖晶石結(jié)構(gòu)的La，Cu，Ni，Li，Co，Ce，Zn和Mg等金屬對(duì)其進(jìn)行改性，可以有效延緩氧化鋁水合。Si和P可以消除氧化鋁表面羥基，并在Al2O3表面形成穩(wěn)定的Si-O-Al和P-O-Al結(jié)構(gòu)，可以有效提高其水熱穩(wěn)定性，但Si改性會(huì)改變材料表面性質(zhì)，給催化劑制備帶來(lái)活性組分難以負(fù)載和良好分散的難題。