王?，?，史康杰，宋文瑜，張磊，李大綱

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037)

近年來以生物質(zhì)纖維為材料增強相，以塑料為基體制備復(fù)合材料是生物質(zhì)資源再生利用的一項重要科研成果[1–2]。生物質(zhì)纖維復(fù)合材料一般是由生物質(zhì)纖維與熱塑性塑料通過擠出、注射或熱壓成型得到的一種綠色環(huán)保復(fù)合材料[3–4]。然而該復(fù)合材料的研究和應(yīng)用仍存在缺陷和不足，如生物質(zhì)纖維含大量羥基，與塑料界面相容性差，需要助劑進行改性處理；不耐高溫，高溫下易釋放不穩(wěn)定的化學(xué)物質(zhì)，影響其加工性；當纖維填充量較高時，易造成復(fù)合材料成型加工困難等[1，5]。鑒于上述問題，考慮用生物炭替代生物質(zhì)纖維用作復(fù)合材料的增強相成為一種有效手段。

生物炭是炭化技術(shù)的產(chǎn)物，即在缺氧條件下，由植物纖維廢棄物(如廢木屑、稻稈、落葉和玉米秸稈等)在高溫下分解生成[6–8]。我國作為一個農(nóng)業(yè)大國，每年的稻桿產(chǎn)量巨大，但大部分都沒能利用甚至焚燒，造成環(huán)境污染和資源浪費[9]。將稻稈炭化，與塑料復(fù)合制備高強材料，使稻稈炭在高值化新材料領(lǐng)域找到了突破點，具備以下優(yōu)勢：稻稈經(jīng)高溫炭化過后，親水基團大量減少甚至消失，與塑料相容性好；稻稈炭作為增強相，填充量高達70%～80%，可起到潤滑劑的作用，無需助劑，降低成本；稻稈炭耐高溫，不受加工溫度限制；當炭化溫度高于700℃，具備一定的導(dǎo)電性。

作為生物質(zhì)復(fù)合材料基體，聚乙烯是應(yīng)用最廣泛的熱塑性塑料之一。與常見聚乙烯相比，超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)相對分子量極高，分子鏈極易相互纏繞，在很多方面遠優(yōu)于普通塑料的特性，如優(yōu)良的力學(xué)性能、高沖擊性，高耐磨性，耐化學(xué)性，高自潤滑性，生物相容性好[10–11]。但由于PEUHMW 分子量巨大，使得該聚合物的熔體黏度極高，加工時易出現(xiàn)熔體破裂情況，最常見的改性方式為填料改性，如碳納米管、石墨烯、羥磷灰石等[10]。

為了擴大生物質(zhì)復(fù)合材料的應(yīng)用范圍，研發(fā)更多高強度工程材料，利用生物炭替代生物質(zhì)纖維制備高強炭塑復(fù)合材料引起了研究學(xué)者的關(guān)注。Das教授團隊[12–13]、Aup-Ngoen[14]團隊等都采用生物炭和塑料進行共混，制得了炭塑復(fù)合材料；實驗表明，與純的塑料相比，炭塑復(fù)合材料的彈性模量和沖擊能得到顯著提高，熱穩(wěn)定性也得到了提高。張慶法等[15–16]采用擠出法制備高密度聚乙烯(PE-HD)／稻殼和PE-HD／稻殼炭復(fù)合材料；結(jié)果表明，稻殼、PE-HD 之間的結(jié)合方式與稻殼炭、PE-HD 之間的結(jié)合方式存在差異，PE-HD／稻殼炭復(fù)合材料的力學(xué)強度和剛性都大于PE-HD／稻殼復(fù)合材料。在導(dǎo)電、電磁屏蔽性能方面，生物炭復(fù)合材料也表現(xiàn)出了優(yōu)勢；如竹炭／超高分子量聚乙烯復(fù)合材料[10]、咖啡炭／環(huán)氧樹脂復(fù)合材料[17]均具備一定的導(dǎo)電性，竹炭／石墨／環(huán)氧樹脂復(fù)合材料可作為電磁屏蔽材料[18]。Mohanty 教授等在《Science》發(fā)表的綜述中[19]，將生物炭作為生物基材料增強體的一類單獨列出，這表明生物炭／塑料復(fù)合材料的研究具重要意義[15]。筆者所在課題組近年來一直致力于高強度炭塑復(fù)合材料的研究；但對于稻桿炭作為增強相的研究甚少，還未探究高含量稻稈炭共混PE-UHMW／PE-HD 復(fù)合材料的性能；筆者研究了PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭復(fù)合材料的制備及性能，為農(nóng)林廢棄稻稈資源化利用提供新的思路，提出以節(jié)約高聚物樹脂為目標的復(fù)合材料制備方法，拓展稻稈炭在高附加值的功能性復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

稻桿炭：粒徑約為20～50μm，自制；

PE-UHMW：GUR ，分子量為800 萬，美國泰科納公司；

PE-HD：中國石油化工股份有限公司茂名分公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

炭化爐：OTF–1200X 型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；

雙螺桿擠出機：HAAKE Minilab II 型，德國賽默飛世爾有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG–9070A 型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)：JSM–7600F 型，日本電子株式會社；

萬能力學(xué)試驗機：CMT4204 型，深圳市新三思材料檢測有限公司；

靜態(tài)熱機械分析儀：TMA 402 型，耐馳機械儀器有限公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：DMA 242D 型，耐馳機械儀器有限公司。

1.3 試樣制備

利用微型植物粉碎機將稻稈打碎成粉，隨后將充分干燥的稻稈粉置于炭化爐內(nèi)炭化。設(shè)置升溫速率為10℃／min；從室溫開始升溫到400℃，保溫2 h；接著繼續(xù)升溫到700℃，保溫2 h；最后降溫到50℃，完成炭化。再將制得的稻稈炭粉繼續(xù)用粉碎機打碎至粒徑約為20～50μm。然后將稻桿炭、PE-UHMW 及PE-HD 粉末放入烘箱內(nèi)充分干燥。將干燥后的PE-UHMW，PE-HD、稻桿炭分別按照30／0／70，20／10／70，10／20／70，0／30／70 的質(zhì)量比混合，不添加助劑(試樣編號分別為1#，2#，3#，4#)，置于高速攪拌機中混合均勻，將所得混料加入到雙螺桿擠出機制備出不同配比PE-UHMW／PE-HD／稻桿炭復(fù)合材料。螺桿轉(zhuǎn)動方向設(shè)置為同向，溫度設(shè)置為190℃，轉(zhuǎn)速為20 r／min。采用相同工藝制備純PE-UHMW 型材(編號為5#)，作為對照組。

1.4 性能測試

利用FESEM 觀察炭塑復(fù)合材料拉伸斷面的微觀形貌。將拉伸斷面樣品進行噴金處理，噴金時間為40 s，噴金電流為10 mA。

利用萬能力學(xué)試驗機進行拉伸性能的測試。傳感器量程選用1 kN，拉伸速度為10 mm／min。從擠出樣條中截取50 mm×3.8 mm×1 mm 的試樣，測量并記錄樣品的厚度和寬度。每組樣品至少測試5 組有效數(shù)據(jù)，取其平均值。

采用靜態(tài)熱機械分析儀測試材料的線性熱膨脹系數(shù)，氮氣氛圍，采用拉伸模式，試樣長度為20 mm：溫度范圍為–30～80℃，升溫速率為5℃／min。

采用DMA 儀進行動態(tài)機械性能分析。從擠出樣條中截取樣品尺寸為40 mm×3.8 mm×1 mm，采用三點彎曲模式，溫度–150～150℃，預(yù)升溫速率為5℃／min，測試頻率為1 Hz，測試材料的儲能模量和損耗因子等黏彈性的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 FESEM 分析

圖1 是稻稈炭粉的微觀形貌，經(jīng)高速粉碎后，稻桿炭尺寸大小約為20～50 μm；從圖1b 放大圖中可見，高溫炭化后的稻桿炭具有三維孔隙結(jié)構(gòu)，使得其比表面積增大，將有助于增加稻桿炭與塑料的界面結(jié)合。圖2 是PE-UHMW／PE-HD／稻桿炭質(zhì)量比為20／10／70(2#)時復(fù)合材料的斷面，可見稻桿炭和聚合物基體之間共混較均勻，稻桿炭與基體之間復(fù)合效果良好。圖3 是PE-UHMW／PE-HD／稻桿炭質(zhì)量比為30／0／70(1#)時復(fù)合材料的斷面，可觀察到稻桿炭與PE-UHMW 之間界面結(jié)合較好；從圖3b 放大圖中清晰可見，PE-UHMW 基體貫穿于稻桿炭的孔隙結(jié)構(gòu)中，與其緊密結(jié)合，說明在高溫擠出加工過程中熔融的聚合物樹脂在雙螺桿的作用下易流入稻桿炭孔洞結(jié)構(gòu)中；部分絲狀PE-UHMW 受力被撕扯出，稻桿炭和PE-UHMW 基體間形成了機械互鎖，將有助于提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖1 稻稈炭粉的微觀形貌FESEM 圖

圖2 PE-UHMW／PE-HD／稻桿炭(2#)復(fù)合材料拉伸斷面圖

圖3 PE-UHMW／PE-HD／稻桿炭(1#)復(fù)合材料拉伸斷面圖

2.2 拉伸性能分析

PE-UHMW／PE-HD／稻桿炭復(fù)合材料和純PE-UHMW 的拉伸性能如圖4 和表1 所示。由圖4、表1 可見，稻稈炭對聚合物基體有顯著的增強作用。作為對照組，純PE-UHMW 的拉伸強度和彈性模量分別為18.6 MPa 和605.1 MPa；PE-UHMW／PE-HD／稻桿炭(0／30／70，即4#)的拉伸強度為32.8 MPa，拉伸彈性模量為2 035.5 MPa，斷裂伸長率為6.2%。在添加稻桿炭、PE-HD 的基礎(chǔ)上，同 時添加PE-UHMW，PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭(20／10／70)的拉伸強度和斷裂伸長率分別增加到48.5 MPa 和16.3%，較4#材料分別提升了47.9%和162.9%。當PE-UHMW 含量達到30%時，PE-UHMW／PE-HD／ 稻 稈 炭(30／0／70) 的拉伸性能達到最佳，拉伸強度和彈性模量分別高達77.8 MPa 和3 512.2 MPa，較純PE-UHMW 分別提升了318.3%和480.4%。這與掃描電鏡結(jié)果相符合，經(jīng)過高溫炭化后的稻桿炭表面親水基團大量減少甚至消失[15]，有效改善了與聚合物共混的界面結(jié)合效果；且稻桿炭具有三維多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，可實現(xiàn)稻桿炭在聚合物中高分散、高填充(70%)，降低生產(chǎn)成本。稻桿炭和聚合物兩相混煉塑化均勻，高溫下熔融聚合物分子鏈易穿入稻桿炭的多孔結(jié)構(gòu)中，形成三維互穿結(jié)構(gòu)，界面結(jié)合強度大大提高。此外，在擠出過程中，發(fā)現(xiàn)純PE-UHMW 的擠出壓力比較大，添加了70%稻稈炭后起到較好潤滑作用，改善了可加工性，擠出試樣表觀光滑，成型效果較好。

圖4 PE-UHMW／PE-HD／稻桿炭復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力–應(yīng)變曲線

表1 PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭復(fù)合材料的拉伸性能

2.3 線性熱膨脹系數(shù)(LCTE)分析

與玻璃、金屬等無機材料相比，因熱塑性塑料的熱膨脹系數(shù)大、成型收縮率大等缺點，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。因稻桿炭具有三維孔隙結(jié)構(gòu)，與聚合物基體界面結(jié)合良好，用其充當聚合物的增強材料，為提高復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性、降低熱膨脹系數(shù)提供了可能。表2 為不同比例下PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭復(fù)合材料的線性熱膨脹系數(shù)(LCTE)。試驗中選擇了3 個溫度區(qū)間(–30～30℃；30～80 ℃；–30～80 ℃)。對于純PE-UHMW，在3個溫度區(qū)間的LCTE 均遠大于復(fù)合材料，約為復(fù)合材料LCTE 值的2～3 倍。添加稻桿炭后，復(fù)合材料的LCTE 大大降低。例如，在溫度區(qū)間–30～30℃，PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭復(fù)合材料(1#，2#，3#)的LCTE 值 分 別 為53.7×10–6／K，54.7×10–6／K和60.0×10–6／K，遠低于純PE-UHMW(168.2×10–6／K)。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨著稻桿炭的加入得到大大改善。對于稻桿炭填充量都為70%的炭塑復(fù)合材料，當PE-UHMW 含量為30%時，復(fù)合材料的LCTE 值達到最低，熱膨脹性能最佳，在3 個溫 度 區(qū) 間 分 別 為53.7×10–6／K，85.2×10–6／K 和73.4×10–6／K?？偟膩碚f，隨著稻桿炭的加入，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)顯著降低，原因是聚合物基體流動的阻力隨著稻桿炭的加入而變大，聚合物分子鏈發(fā)生形變被進一步限制；同時聚合物基體與稻桿炭相互纏繞，彼此相互作用也限制了炭塑復(fù)合材料的熱膨脹。因此用于降低聚合物的熱膨脹系數(shù)，稻桿炭是一種良好的填料。

表2 PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭復(fù)合材料的LCTE 值 10–6／K

2.4 DMA 分析

DMA 分析是研究材料粘彈性和相態(tài)轉(zhuǎn)變的重要手段[20]，高聚物及其復(fù)合材料是典型的粘彈性材料。測試得到了PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭復(fù)合材料在1 Hz 條件下的儲能模量E'、損耗因子tanδ隨溫度(–150～150℃)的變化關(guān)系圖，分別見圖5和圖6 所示。

圖5 PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭復(fù)合材料的E'隨溫度變化圖

復(fù)合材料的動態(tài)熱力學(xué)特性與純PE-UHMW材料存在較大的差異。由圖5 可見，在–150℃時，純PE-UHMW 的E' 為10.8 GPa；PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭復(fù)合材料(1#，2#，3#)的E'分別為24.7，19.7，18.3 GPa，遠高于純PE-UHMW。由此可見，當添加了稻桿炭為增強材料后，復(fù)合材料的E'明顯提高，不過隨著溫度的升高，聚合物基體開始軟化并伴有松弛，E'不斷降低。此外，隨著PEUHMW含量的提高，復(fù)合材料的E'越大，剛性越好，這與拉伸力學(xué)測試的結(jié)果一致。結(jié)果表明，稻桿炭的添加提高了復(fù)合材料的剛性，使得儲能模量(E')顯著提高。這是由于當炭／塑復(fù)合材料承受負載時，在稻桿炭和聚合物的界面上，稻桿炭能有效承擔(dān)載荷，吸收大部分應(yīng)力，使得復(fù)合材料的剛性增加，儲能模量增大[16]。三種復(fù)合材料中，當PE-UHMW 的含量為30%時，E'最大，表明該復(fù)合材料的界面結(jié)合最佳。

圖6 PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭復(fù)合材料的tanδ 隨溫度變化圖

損耗因子tanδ 是損耗模量和儲能模量的比值，可反映材料的剛性或柔韌性。由圖6 可見，純PEUHMW 的tanδ 明顯高于其復(fù)合材料，表現(xiàn)出更多的柔性特征。當加入70%稻桿炭后，復(fù)合材料tanδ顯著下降，這是由于稻桿炭加入后與聚合物基體相互纏繞并交互作用，對聚乙烯分子鏈的轉(zhuǎn)動和滑移起到了限制作用。能量損耗主要發(fā)生在復(fù)合材料的基體和界面上，界面結(jié)合強度越好，稻桿炭吸收的能量越多，能量損耗越小，從而tanδ 的值越小[21]。

3 結(jié)論

(1) 利用雙螺桿擠出機成功制備了PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭復(fù)合材料，稻桿炭含量高達70%。掃描電鏡觀察表明在高溫擠出過程中，PE-UHMW基體易貫穿于稻桿炭的孔隙結(jié)構(gòu)中，兩者間可形成機械互鎖結(jié)構(gòu)，界面結(jié)合效果良好。

(2) 稻稈炭對聚合物基體有顯著的增強作用，PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭(20／10／70)的拉伸強度和斷裂伸長率可達48.5 MPa 和16.3%，較0／30／70 時分別提升了47.9%和162.9%。1#(30／0／70)復(fù)合材料的拉伸性能達到最佳，拉伸強度和彈性模量分別高達77.8 MPa 和3 512.2 MPa。

(3) 靜態(tài)熱機械分析表明，PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨著稻桿炭的加入而顯著降低，其熱穩(wěn)定性得到大大改善。動態(tài)熱力學(xué)分析表明，當以稻桿炭為增強材料添加到聚合物基體中時，稻桿炭與基體相互作用，限制了聚合物分子量的滑移和轉(zhuǎn)動，從而顯著增加了PE-UHMW／PE-HD／稻稈炭復(fù)合材料的儲能模量，降低了復(fù)合材料的損耗因子，改善了復(fù)合材料的剛性和熱力學(xué)性能。

(4) 本研究成果可為農(nóng)林廢棄生物質(zhì)資源化利用提供新的思路，為提出以節(jié)約高聚物樹脂為目標的復(fù)合材料制備技術(shù)提供理論指導(dǎo)，同時為拓展稻稈炭在高強工程材料中的應(yīng)用領(lǐng)域提供科學(xué)依據(jù)。