梁夢(mèng)瑤 呂 昊 朱志軍

(青島大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266071)

0 引言

為解決現(xiàn)代不斷惡化的城市光污染問題，綠色節(jié)能的電致變色智能窗成為節(jié)能建筑材料的一個(gè)發(fā)展方向[1,2].電致變色智能窗可選擇性地吸收或反射外界的熱輻射和內(nèi)部的熱的擴(kuò)散，減少辦公大樓和民用住宅在夏季保持涼爽和冬季保持溫暖而必須消耗的大量能源，同時(shí)起到改善自然光照程度、防窺的目的.而構(gòu)建電致變色智能窗的關(guān)鍵之一是尋找具有優(yōu)異的電致變色性質(zhì)的電致變色材料.電致變色材料是指材料的光學(xué)屬性在外加電場(chǎng)的條件下發(fā)生穩(wěn)定且可逆的變化[3,4]，外觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的變化，而這變化取決于材料氧化還原狀態(tài)的改變[5].

按照化合物種類不同，電致變色材料可分為四大類[6]，第一類是過渡金屬氧化物，如WO3、V2O5、NiO等；第二類稱為金屬配位絡(luò)合物，其中最常用的是Fe4[Fe(CN)6]3(PB，普魯士藍(lán))、CoFe(CN)6；第三類為有機(jī)單體化合物，如聯(lián)吡啶、紫羅精等及其衍生物；第四類是有機(jī)導(dǎo)電聚合物，如聚噻吩、聚吡咯、聚呋喃等[7].目前運(yùn)用在智能開關(guān)方面比較成熟的電致變色材料有普魯士藍(lán)、雜多酸等.其中金屬配位絡(luò)合物中PB在電致變色材料的發(fā)展中有巨大潛力.普魯士藍(lán)具有豐富的電致變色性能，其中在無(wú)色狀態(tài)(ES)和天藍(lán)色狀態(tài)(PB)下表現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色穩(wěn)定性，可以循環(huán)上千次以上，從而受到人們的青睞[8,9].而且普魯士藍(lán)可以通過電沉積方法直接沉積在光透電極表面，不管是在水溶液還是非水溶液中都保持很好的穩(wěn)固性.但普魯士藍(lán)在電致變色器件應(yīng)用方面存在一些不足，比如電致變色范圍窄，顏色對(duì)比度小等[10].

在有機(jī)導(dǎo)電聚合物中，聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)由于兩個(gè)給電子的氫原子直接連在噻吩的環(huán)上，從而有效的降低了禁帶寬度距離(圖1)，且由于這種特殊的空間結(jié)構(gòu)，PEDOT不會(huì)產(chǎn)生空間扭轉(zhuǎn)，所以不會(huì)出現(xiàn)共軛的情況[11]，這是PEDOT與其它噻吩類聚合物相比具有更好的氧化還原穩(wěn)定性和更高的導(dǎo)電率的原因所在[12].有機(jī)導(dǎo)電聚合物有色彩豐富，顯色效率高且對(duì)比度大等優(yōu)點(diǎn)[13]，但由于其分子質(zhì)量大同時(shí)具有附著能力低，不穩(wěn)定的缺點(diǎn)限制了其在器件中的應(yīng)用[14].

圖1 EDOT單體與聚合物PEDOT的結(jié)構(gòu)圖[11]

結(jié)合兩種材料的優(yōu)缺點(diǎn)，通過電沉積的方法在ITO導(dǎo)電玻璃上制備均勻、穩(wěn)定的PEDOT-PB聚合物薄膜.結(jié)果表明，與單獨(dú)的PEDOT薄膜相比，所得到的新型PEDOT-PB有機(jī)-無(wú)機(jī)電致變色復(fù)合材料具有著色效率高(在720 nm處為=220.5 cm2/C)、電勢(shì)窗口寬(電位從-0.8-1.0 V)、響應(yīng)時(shí)間短(從深藍(lán)色到淡藍(lán)色3.9 s，從淡藍(lán)色到深藍(lán)色需要5.8 s)、穩(wěn)定性高(千次循環(huán)后電化學(xué)活性仍然保持在初始值的90%之上)等顯著優(yōu)勢(shì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及材料

3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，碳酸丙烯酯(PC)試劑購(gòu)于麥克林；無(wú)水高氯酸鋰(LiClO4)，六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，氯化鉀(KCl)，鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)試劑購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠.ITO(尺寸100 × 100 × 0.7 mm，電阻≤15 Ω)購(gòu)自華南湘城科技.

1.2 儀器

電化學(xué)工作站分別采用普林斯頓型號(hào)為P3000A和上海辰華型號(hào)為CH1600E兩種；紫外-可見分光光度計(jì)采用美國(guó)PerkinElmer型號(hào)為L(zhǎng)AMBDA750.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

PEDOT-PB電致變色薄膜的制備：采用電化學(xué)沉積的方法制備PEDOT-PB電致變色薄膜[15].首先是PB電極的制備.采用三電極體系，工作電極為導(dǎo)電ITO電極(尺寸1 × 3 × 0.7)，鉑絲為輔助電極，Ag/AgCl作為參比電極.其中電解液組成為0.1 mM KCl、2.5 mM K3Fe(CN)6、2.5 mM FeCl3和0.1 mM HCl.在0.4 V恒定電壓下電沉積100 s得到PB薄膜，后用二次水潤(rùn)洗干凈，氮?dú)獯蹈珊蟊４?

PEDOT-PB電致變色薄膜的制備與上述PB薄膜類似.采用三電極電沉積方法，以得到的PB/ITO為工作電極[16]，置于10 mM EDOT、0.2 mM H2SO4的電解質(zhì)溶液中，施加-1.0-0.8 V電壓循環(huán)掃描3次，掃速為100 mV/s，得到均勻穩(wěn)定的PEDOT-PB電致變色薄膜.

2 結(jié)果與討論

2.1 PEDOT-PB薄膜的電化學(xué)性能測(cè)試

圖2(a)是PB與PEDOT電致變色薄膜在0.1 M LiClO4/PC電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線(CV).從

圖2 (a)PB薄膜和PEDOT薄膜以及(b)PEDOT-PB薄膜在0.1 M LiClO4/PC溶液中在100 mv/s的掃速下的循環(huán)伏安曲線

PB的CV曲線中可以看出其氧化還原峰分別位于-0.13 V和-0.3 V，峰間距為0.17 V，表明PB與普魯士白(PW)之間較快的電子轉(zhuǎn)移速度，另外兩個(gè)峰較好的對(duì)稱性說明氧化還原可逆性良好.PEDOT電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線的氧化峰位于-0.83 V和-0.12 V的位置，還原峰位于-1.01 V和0.26 V，表明PEDOT電致變色范圍比較寬.但是其峰間距明顯比PB電致變色薄膜的大，說明PEDOT氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移速度較慢，且可逆性較差.為此，我們考察了PEDOT-PB復(fù)合物薄膜的電化學(xué)性質(zhì).如圖2(b)所示為PEDOT-PB復(fù)合物薄膜在-0.8-1.0 V的電壓范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線，其氧化峰位于0.6 V，還原峰為-0.5 V.與單獨(dú)的PB薄膜和單獨(dú)的PEDOT薄膜相比，PEDOT-PB聚合物薄膜具有更寬的電勢(shì)窗口，并且表現(xiàn)出更高的電流密度.因此，經(jīng)過PB摻雜PEDOT得到的復(fù)合物電致變色膜具有更優(yōu)異的電致變色性質(zhì)，有效地解決了單一的無(wú)機(jī)和有機(jī)電致變色材料電視窗口窄，顯色范圍小等不足.

為了研究PEDOT-PB復(fù)合物在電極表面的氧化還原性質(zhì)，我們考察了薄膜在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線.如圖3所示，隨著掃速的增加，其氧化還原電流都相應(yīng)增大，并且峰電流和掃描速率的平方根成正比(圖3插圖)，說明PEDOT-PB薄膜在電極表面的氧化還原過程主要受擴(kuò)散控制且可逆性較好.也間接表明電沉積得到的電致變色聚合物薄膜能夠很好地附著在電極上，穩(wěn)定性較好.

圖3 PEDOT-PB 聚合物膜包覆的ITO電極在0.1 M LiClO4/PC溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為100、80、50、25和20 mv/s;插圖為峰電流與掃描速度的線性擬合關(guān)系圖

圖4 自制光譜電化學(xué)池.容器為比色皿，白色連接參比電極，紅色連接對(duì)電極，綠色連接工作電極ITO，電解質(zhì)溶液為0.1 M LiClO4

2.2 PEDOT-PB薄膜的電致變色性質(zhì)表征

采用紫外分光光度計(jì)與電化學(xué)工作站聯(lián)用的方法對(duì)PEDOT-PB聚合物薄膜的電致變色性能進(jìn)行測(cè)試.在圖4自制光譜電化學(xué)池中，通過電化學(xué)工作站對(duì)電極施加不同電位控制薄膜氧化還原態(tài)之間的轉(zhuǎn)換，同時(shí)利用紫外分光光度計(jì)對(duì)PEDOT-PB聚合物薄膜的吸收光譜進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè).如圖5(a)所示，制備的PEDOT-PB聚合物薄膜在450-840 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)有一個(gè)很寬的吸收譜帶，其最大吸收峰在720 nm處.當(dāng)對(duì)電極施加電壓-0.7 V電位時(shí)，復(fù)合物薄膜吸光度到達(dá)最大值約0.9288，電致變色層呈現(xiàn)深藍(lán)色；隨著施加電壓逐漸增大，其吸收峰降低，復(fù)合薄膜的顏色逐漸變淺；當(dāng)施加電壓到0.5 V時(shí)，吸光度最小為0.4088，電致變色層為淡藍(lán)色.此調(diào)控過程中，電致變色層吸光度對(duì)比值56%，并且可逆性較好.考慮到PEDOT-PB聚合物薄膜的穩(wěn)定性，整個(gè)測(cè)試過程都是在0.1 M LiClO4/PC電解質(zhì)溶液中進(jìn)行.

另外，著色效率是表征電致變色材料電致顯色性能的一個(gè)重要參數(shù).圖5(b)為PEDOT-PB聚合物薄膜光密度的變化值與注入電荷密度的擬合線(R2=0.914).固定波長(zhǎng)于720 nm處，施加電壓范圍從-0.7到0.5 V，按照文獻(xiàn)中給出的著色效率計(jì)算公式(1)，可計(jì)算出所制備的電致變色復(fù)合薄膜的著色效率為=220.5 cm2/C，高于大部分文獻(xiàn)報(bào)道[17-19].其原因可能是PEDOT與PB同為陽(yáng)極電致變色材料，做成聚合物薄膜可以實(shí)現(xiàn)同步著色并起到協(xié)同增強(qiáng)的效果.并且PB本身具有較高的離子傳輸能力，即使在較低的電壓作用下,也可以實(shí)現(xiàn)較快的著色響應(yīng)，從而顯著提高PEDOT-PB復(fù)合薄膜的著色效率(CE).

(1)

其中ΔOD表示電致變色材料的吸光度變化，Q表示電荷密度，Tox和Tred分別表示氧化態(tài)和還原態(tài)的PB在720 nm處的透光率.

2.3 PEDOT-PB薄膜的動(dòng)力學(xué)研究

同時(shí)，我們對(duì)復(fù)合物薄膜的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究.同樣采用紫外分光光度計(jì)與電化學(xué)工作站聯(lián)用的方式，恒定波長(zhǎng)720 nm，對(duì)PEDOT-PB復(fù)合薄膜施加-1-0.5 V的電位掃描,掃速為1 mV/s,如圖6(a).當(dāng)施加電壓為0.56 V時(shí)，吸光度達(dá)到最小為0.37；在循環(huán)電壓達(dá)到-0.66 V時(shí)吸光度最大為0.95.在固定波長(zhǎng)720 nm處其吸光對(duì)比度(ΔT%)為達(dá)到59.9%.圖6(b)為復(fù)合薄膜階梯光譜圖.波長(zhǎng)仍設(shè)置在720 nm，施加階躍電壓分別為-0.6和0.5 V，階躍時(shí)間為20 s.如圖所示，在氧化還原轉(zhuǎn)換過程中，PEDOT-PB聚合物薄膜漂白時(shí)間為3.9 s，吸光度最大達(dá)到0.41；著色過程也僅需5.8 s，吸光度又能達(dá)到0.92.進(jìn)一步說明所得到的PEDOT-PB電致變色復(fù)合材料具有較好的電致變色性質(zhì)，如較快的電致響應(yīng)速度，較大的吸光對(duì)比度等，為材料在電致顯色窗構(gòu)建等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

電致變色材料的穩(wěn)定性是關(guān)系到電致變色器件實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素.本實(shí)驗(yàn)通過施加-1.5-0.8 V電位對(duì) PEDOT-PB薄膜進(jìn)行不間斷的循環(huán)伏安掃描，對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行檢測(cè).如圖所示，經(jīng)多次循環(huán)掃描后，循環(huán)伏安曲線的出峰位置和峰形不變，峰電流降低很小，說明PEDOT-PB聚合物薄膜的電化學(xué)活性降低很少.經(jīng)過計(jì)算循環(huán)伏安曲線的積分得到，連續(xù)循環(huán)500圈后PEDOT-PB聚合物薄膜的電化學(xué)活性為起始活性的94.47%；經(jīng)過1000圈循環(huán)伏安掃描后，其電化學(xué)活性仍能達(dá)到93.12%.表明電沉積制備的PEDOT-PB電致變色復(fù)合材料已經(jīng)牢固得附著在ITO工作電極上，并且在反復(fù)的氧化還原過程中材料沒有發(fā)生明顯的降解現(xiàn)象，保證了PEDOT-PB聚合物薄膜的穩(wěn)定性，有望用于電致變色器件及電致顯色設(shè)備的構(gòu)建.

3 結(jié)論

本文以普魯士藍(lán)和3，4-乙烯二氧噻吩單體為原料，通過聚合方法在ITO導(dǎo)電玻璃上制備均勻、穩(wěn)定的PEDOT-PB聚合物電致變色薄膜.采用循環(huán)伏安法(CV)、紫外可見光譜(UV-vis)等手段對(duì)復(fù)合物進(jìn)行表征.結(jié)果顯示，PEDOT-PB聚合物薄膜具有著色效率高(在720 nm處為=220.5 cm2/C)、響應(yīng)時(shí)間短(從深藍(lán)色到淡藍(lán)色的漂白需要3.9 s,從淡藍(lán)色到深藍(lán)色的著色需要5.8 s)、穩(wěn)定性強(qiáng)(循環(huán)千次后電化學(xué)活性仍然保持在初始值的90%之上)等的優(yōu)點(diǎn).因此，我們制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)電致變色材料有望在后視鏡、大面積顯色設(shè)備、太陽(yáng)衰減窗等多種領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.