李 莎 鮑紅翠 張 騫 劉 敏 劉 杰

(聊城大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院、山東省化學(xué)儲(chǔ)能與新型電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 聊城 252059)

表面活性劑的臨界膠束濃度 (cmc) 作為表面活性的一種量度，在它前后溶液的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生顯著變化.表面活性劑分子由極性親水基和非極性憎水基組成，隨著材料科學(xué)、生命科學(xué)研究的不斷發(fā)展，表面活性劑在水溶液中豐富的自聚集行為使其在化妝品、食品、生物技術(shù)等的研究中充當(dāng)了重要角色[1,2].與水溶液體系相比，非水溶劑及其混合溶劑中表面活性劑的聚集行為研究不多，且起步較晚.1969年Ray等人率先研究了非水極性溶劑中單一表面活性劑分子膠團(tuán)形成的性質(zhì)及規(guī)律[3]，開(kāi)始了表面活性劑體系的一個(gè)新的研究方向，即表面活性劑在非水溶劑或混合水溶劑中的聚集行為研究.

聚乙二醇200作為一種無(wú)毒且熱穩(wěn)定性好的綠色溶劑，同時(shí)也是一種弱極性的水溶性聚合物，易溶解在水、二氯甲烷、醇、甲苯和丙酮中，形成混合溶劑，最常見(jiàn)的是其與水組成的混合體系.與純水相比，PEG的低聚物可以產(chǎn)生疏溶劑作用，其與水作為混合溶劑時(shí)，極性的降低可以影響膠束表面電荷密度以及聚集數(shù)的大小，從而改變表面活性劑體系的臨界膠束濃度[4,5].同時(shí)，不同分子量的PEG由于聚合程度和鏈長(zhǎng)的不同在物理化學(xué)性質(zhì)方面均有差異[6].PEG 200作為優(yōu)選的添加劑或溶劑可以與不同的表面活性劑相互作用，我們之前研究了PEG 200作為溶劑，陰/陽(yáng)離子混合表面活性劑體系的混溶性在特定混合比例下得到明顯改善，解決了沉淀的問(wèn)題[7].在此之前Berg[8]和Hollamby[9]等人利用小角中子散射、電導(dǎo)率和動(dòng)態(tài)光散射等方法研究了溶劑組成和性質(zhì)對(duì)AOT膠束化行為的影響.另外，部分文獻(xiàn)研究了AOT在水油混合體系中的自組裝行為[10,11]，但是將一種聚合物和水作為混合溶劑的研究很少.本文通過(guò)多種方法測(cè)定AOT在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEG 200水溶液中的聚集行為和熱力學(xué)性質(zhì)，一方面豐富了表面活性劑聚集行為的界面和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，另一方面使得按需調(diào)控體系的cmc，以期在膠束作為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)膠束催化和藥物運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域的研究具有一定的基礎(chǔ)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

磺酸鈉琥珀酸二辛酯 (AOT)、聚乙二醇200 (PEG 200)、芘均購(gòu)自天津Alfa Aesar公司；甲醇購(gòu)自天津化學(xué)試劑公司；配制溶液所用水為三次蒸餾水；圖1為所用試劑結(jié)構(gòu).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面張力測(cè)定. 使用BZY-1全自動(dòng)表面張力儀(上海平衡儀器儀表廠)，用吊片法測(cè)定了AOT在不同含量PEG 200水溶液中的表面張力，實(shí)驗(yàn)溫度控制在298.15 (± 0.01) K，所有樣品測(cè)試之前放置20 min，所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)定三次，測(cè)量誤差控制在± 0.1 mN/m.

1.2.2 穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)定. 使用F-4600熒光分光光度計(jì)，芘作為熒光探針，發(fā)射光譜掃描選擇激發(fā)波長(zhǎng)為335 nm，激發(fā)狹縫 (EX) 和發(fā)射狹縫 (EM) 均為2.5 nm，記錄350-450 nm范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)溫度控制在298.15 (± 0.01) K.將一定濃度芘的甲醇溶液注入樣品瓶中，用高純氮?dú)獯蹈?，使加入樣品后芘的濃度?.5×10-6mol/L，測(cè)試前使用超聲浴槽震蕩1 h恒溫放置12 h，使芘完全溶解后進(jìn)行熒光測(cè)定.

1.2.3 電導(dǎo)率測(cè)定. 使用DDS-11C型電導(dǎo)率儀，實(shí)驗(yàn)溫度控制在298.15 (± 0.01) K，先測(cè)定去離子水的電導(dǎo)率，然后測(cè)定一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG 200水溶液的電導(dǎo)率；將一定濃度的AOT溶液使用微量注射器逐滴加入盛有PEG 200水溶液的恒溫池中，不斷攪拌并測(cè)其電導(dǎo)率，最終的電導(dǎo)率曲線扣除了相應(yīng)的PEG 200水溶液的電導(dǎo)率，測(cè)量的準(zhǔn)確性控制在± 2 %以內(nèi).

1.2.4 等溫滴定微量熱測(cè)定. 使用TAM公司的2277型納瓦式等溫滴定微量熱儀，實(shí)驗(yàn)溫度控制為298.15 (± 0.01) K，滴定瓶為1 mL的安瓿瓶，使用金攪拌器攪拌，速率為50 rpm.將滴定和參比安瓿瓶中分別加入0.5 mL和0.75 mL同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的PEG 200水溶液，并用此溶液為溶劑配置濃度為4 cmc的AOT溶液 (cmc上述方法已得到)，將樣品裝入500 μL Hamilton注射器中，通過(guò)612型泵控制，以每滴12 μL逐滴滴入安瓿瓶中，滴定間隔為35 min[12]，然后走基線10 min，使量熱信號(hào)有足夠時(shí)間回到基線，待基線平穩(wěn)后啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)，攪拌熱自動(dòng)扣除.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面張力法研究混合體系聚集行為

表面張力法是研究臨界膠束濃度 (cmc) 的常用方法之一.在臨界膠束濃度之前，表面活性劑的加入使得溶液表面張力降低，臨界膠束濃度時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此后表面張力隨濃度增加不再下降，溶液表面達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡.PEG 200因其具有良好的水溶性和分散性，加入后也會(huì)引起溶液表面性質(zhì)的諸多變化.Rosen提出將cmc處的表面張力定義為表面活性劑降低水的表面張力的效能，它是指一個(gè)表面活性劑能使水的表面張力下降到的最小值，通常用臨界膠束濃度時(shí)的表面張力γcmc來(lái)表征.

圖2是AOT在不同濃度PEG 200水溶液中的表面張力圖，其中插圖是體系γcmc值隨PEG 200質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線.具體數(shù)據(jù)列于表1中，由數(shù)據(jù)可知：AOT在純水中的cmc值與文獻(xiàn)值相吻合[7].與純水相比，混合溶劑中PEG 200含量小于60 wt%時(shí)，γcmc值較低；大于60 wt%時(shí)，γcmc值較高.同時(shí)PEG 200的弱極性削弱了AOT單體碳?xì)滏滈g的相互作用，使AOT單體更難聚集成膠束，cmc值與純水作為溶劑相比提高了幾十倍，這也體現(xiàn)出PEG 200良好的助溶作用.由圖2可知，AOT在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 wt%、40 wt%的PEG 200水溶液中出現(xiàn)了雙拐點(diǎn)現(xiàn)象，與文獻(xiàn)報(bào)道的聚合物在表面活性劑水溶液中的表面張力曲線類(lèi)似[13].推測(cè)兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)不同的聚集狀態(tài)，兩個(gè)拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)濃度分別是聚合物與表面活性劑相結(jié)合的起始和終止?jié)舛龋业谝粋€(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)預(yù)膠束的形成[14].另外，我們之前測(cè)定了AOT在20 wt% PEG 200/水混合溶劑中的聚集行為[17]，由文獻(xiàn)中所測(cè)低溫透射電鏡圖，推測(cè)在308 K左右，為膠束和棒狀膠束的混合體系.

2.2 熒光法研究混合體系聚集行為

圖2 298.15 K、101.325 kPa下，AOT在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG 200/水溶液中的表面張力曲線(插圖是體系γcmc值隨PEG 200質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線)

我們進(jìn)一步通過(guò)熒光法驗(yàn)證以上結(jié)論.芘具有獨(dú)特的熒光特性，其單體的穩(wěn)態(tài)熒光光譜有5個(gè)特征峰，芘可以增溶在膠團(tuán)柵欄層或者膠束內(nèi)部，在不同極性的微環(huán)境中各熒光發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)弱不同[15].其中分別位于373 nm及384 nm的第一個(gè)峰和第三個(gè)峰強(qiáng)度的比值I1/I3對(duì)環(huán)境變化最為敏感，該值隨芘分子所處環(huán)境極性降低而減小.圖3(a)為AOT-PEG 200體系的熒光曲線，對(duì)曲線做一次微分，微分曲線上最低點(diǎn)所對(duì)應(yīng)AOT濃度即為臨界膠束濃度.圖(b)為AOT在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG 200/水溶液中的熒光曲線，具體數(shù)據(jù)列于表1中.由于AOT頭基具有較強(qiáng)的親水性以及頭基附近羧基的存在使得芘分子向膠束內(nèi)部轉(zhuǎn)移，同時(shí)，使其所處微環(huán)境的極性變小，I1/I3值變小，導(dǎo)致體系疏溶劑作用減弱，從而延緩了膠束的形成.但是當(dāng)溶劑中PEG 200質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60 wt%以上時(shí)，I1/I3值相對(duì)較高且膠束形成前后變化不大，說(shuō)明芘分子在混合溶劑中所處微環(huán)境的極性較高，側(cè)面反映了表面活性劑在PEG 200含量較高的體系中聚集數(shù)相對(duì)較小的事實(shí).此外，PEG 200與水相比有較弱的極性，但PEG 200含量較高時(shí)I1/I3值相對(duì)較高，這可能與芘在PEG 200與水混合溶劑中的溶解度相對(duì)較大有關(guān)，使得用熒光法測(cè)定聚集數(shù)比較困難.為此，我們還需要采用動(dòng)態(tài)光散射等方法進(jìn)一步研究膠束的松散結(jié)構(gòu)[7].

圖3 298.15 K、101.325 kPa下，AOT在純PEG 200中 (a) 和在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG 200/水溶液中 (b) 的熒光曲線

2.3 電導(dǎo)法研究混合體系聚集行為

對(duì)于離子型表面活性劑，在溶液中可電離成活性離子和反離子，當(dāng)表面活性劑濃度超過(guò)某一臨界值時(shí)，烷烴鏈?zhǔn)苁杷嗷プ饔玫挠绊?，能自發(fā)聚集成膠束，因此電導(dǎo)率曲線上會(huì)出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折點(diǎn)處對(duì)應(yīng)AOT的濃度即為臨界膠束濃度，這是測(cè)定cmc值的常用方法[16].圖5中左圖為AOT-H2O體系的電導(dǎo)率曲線，曲線上沒(méi)有出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)[7]，推測(cè)是因?yàn)轶w系沒(méi)有發(fā)生膠束化或反離子完全解離.圖4為298.15 K下，AOT在20 wt%PEG 200水溶液中的電導(dǎo)率曲線，濃度較大時(shí)電導(dǎo)率曲線上有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)[17]；濃度較小時(shí)曲線上有兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，對(duì)圖4中(a)、(b)兩條曲線分別做一次微分，由微分曲線與電導(dǎo)率曲線的交點(diǎn)可求得cmc值.推測(cè)兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)不同的聚集狀態(tài)，第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)球狀膠束的形成，第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)可能對(duì)應(yīng)在有機(jī)溶劑中球狀到棒狀膠束的轉(zhuǎn)化[18,19].為了更好的觀察PEG 200含量對(duì)體系電導(dǎo)率的影響，我們做了AOT在不同含量的PEG 200水溶液中的電導(dǎo)率曲線，如圖5中右圖所示，具體數(shù)據(jù)列于表1中.發(fā)現(xiàn)混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 wt%時(shí)，體系電導(dǎo)率曲線上也出現(xiàn)了雙拐點(diǎn)，原因與20 wt%PEG 200體系相似.隨著PEG 200含量的增加，電導(dǎo)率逐漸減小，推測(cè)是由于PEG 200與水相比有更弱的離子化效應(yīng)和導(dǎo)電能力.臨界膠束濃度值隨PEG 200含量增加而增大，可通過(guò)混合溶劑極性降低和“結(jié)構(gòu)破壞效應(yīng)”來(lái)解釋.由于相分離模型過(guò)于簡(jiǎn)單，且文獻(xiàn)中使用較少.因此使用質(zhì)量作用模型計(jì)算膠束化過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)，公式

(1)

(2)

(3)

α為膠束的反離子解離度；S1、S2、S3分別為電導(dǎo)率曲線上第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后、第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)后所做直線的斜率；xcmc為臨界膠束濃度時(shí)表面活性劑所占的摩爾分?jǐn)?shù)；分別為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能、熵變、焓變，具體數(shù)值列于表1中.

圖4 298.15 K下，AOT在20 wt%PEG 200/水溶液中的電導(dǎo)率曲線

圖5 298.15 K下，AOT在純水中 (左) 和在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG 200/水溶液中 (右) 的電導(dǎo)率曲線

由數(shù)據(jù)可知：隨著混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，α值呈現(xiàn)“U”型變化.α值主要受兩個(gè)因素影響：(1) PEG 200參與膠束溶劑化層.由于PEG 200與表面活性劑間可形成氫鍵，可以減少AOT頭基間靜電排斥作用，增強(qiáng)了膠束對(duì)反離子的吸引力，使得α值減小.(2) 混合溶劑性質(zhì)的改變.由于混合溶劑極性降低，膠束表面聚集數(shù)和電荷密度降低，使得α值增大.在純水中，由于膠束結(jié)構(gòu)較松散以及AOT與水之間的氫鍵作用，使得膠束不吸引反離子.向體系中加入少量的PEG 200，即PEG 200質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于60 wt%時(shí)，前者因素占主導(dǎo)，使得α值降低；PEG 200質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥60 wt%時(shí)，α值略有增大，主要受后者因素的影響.

2.4 微量熱法研究混合體系聚集行為

等溫滴定微量熱法 (ITC) 是研究膠束化過(guò)程中熱力學(xué)變化的一種較直接、靈敏的方法.當(dāng)體系中未加入PEG 200時(shí)，滴定熱譜圖呈“S”型，如圖6(a)所示，可知膠束在水中的解離是放熱的.兩平臺(tái)數(shù)值之差即為對(duì)焓變曲線做一次微分，微分曲線上最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)濃度為cmc值[20,21]，具體數(shù)據(jù)列于表1中.圖6(b)為AOT在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG 200/水溶液中的表觀焓隨濃度的變化曲線，當(dāng)混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80 wt%時(shí)，滴定曲線與AOT-水體系有相似的形狀，這是由于溶液中自由水部分消失[6]，但不影響膠束的形成，此時(shí)膠束的完全解離并不意味著PEG 200的完全水合.據(jù)推測(cè)，AOT疏水鏈周?chē)酆衔锓肿拥挠行蚺帕信c“冰山結(jié)構(gòu)”類(lèi)似，結(jié)構(gòu)的破壞不僅可以解釋AOT膠束解離的放熱效應(yīng)，還能解釋其它體系膠束形成的驅(qū)動(dòng)力.

一般來(lái)說(shuō)，cmc是膠束形成難易程度的度量，其值越大，越不利于膠束的形成.由表1中數(shù)據(jù)可以看出：(1) 隨著混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，cmc值增大，主要是由于混合溶劑極性降低，膠束表面聚集數(shù)和電荷密度降低，不利于膠束的形成；同時(shí)PEG 200含量較高時(shí)對(duì)表面活性劑單體有良好的溶解性，降低了表面活性劑對(duì)反離子的吸引，導(dǎo)致膠束結(jié)構(gòu)松散.(2) 從膠束形成的熱力學(xué)參數(shù)來(lái)看，發(fā)現(xiàn)與AOT-水體系相比，當(dāng)混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥60 wt%時(shí)，膠束的反離子解離度增大，體系值變的更正.當(dāng)混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分?jǐn)?shù)<60 wt%時(shí)，由于體系中膠束的反離子解離度降低，使得體系中值變的更負(fù)，但是cmc值和的變化趨勢(shì)存在一定的矛盾，原因可能是質(zhì)量作用模型不太適合我們研究的這類(lèi)體系，針對(duì)這個(gè)問(wèn)題我們將進(jìn)一步進(jìn)行研究.(3) 對(duì)于AOT-水體系和AOT-PEG 200-水 (含量≥ 80 wt%) 體系，膠束形成過(guò)程為吸熱過(guò)程，主要為熵驅(qū)動(dòng) (值為正，-T值為負(fù))，其它體系是熵焓共驅(qū) (值為負(fù)，-T值為負(fù)).

圖6 298.15 K下，AOT在純水中 (a) 和在相應(yīng)含量的PEG 200/水溶液中 (b) 的表觀焓變值(ΔHobs)隨表面活性劑濃度的變化曲線

PEG200/wt%電導(dǎo)率表面張力熒光微量熱cmc/第二cmc/cmc/第二cmc/cmc/cmc/mmol·kg-1mmol·kg-1mmol·kg-1mmol·kg-1mmol·kg-1mmol·kg-1α1α2?Gom/kJ·mol-1?Hom/kJ·mol-1-T?Som/kJ·mol-103.01-2.97-3.102.341.0--24.352.67-27.02205.9823.167.0144.795.055.200.800.64-27.18-8.63-18.55407.3033.2215.0345.5319.885.590.800.47-26.59-12.20-14.396046.75-35.13-59.7040.390.83--20.54-3.48-17.068067.69-75.48-80.6245.840.85--19.204.05-23.25100132.50-97.09-96.62116.50.90--16.530.57-17.10

3 結(jié)論

本文研究了表面活性劑AOT在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEG 200/水混合溶液中的聚集行為，采用表面張力 (ST)、穩(wěn)態(tài)熒光法、電導(dǎo)率以及微量熱 (ITC) 等方法測(cè)定了cmc值和一系列熱力學(xué)函數(shù)的值.結(jié)果表明：PEG 200與水作為混合溶劑時(shí)，可以形成傳統(tǒng)的表面活性劑聚集體.發(fā)現(xiàn)隨著混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系cmc值逐漸增大，膠束聚集結(jié)構(gòu)變得松散，不利于膠束的形成.另外，幾種實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得第一臨界膠束濃度的數(shù)據(jù)相吻合，但表面張力法和電導(dǎo)率法測(cè)出了體系第二臨界膠束濃度.根據(jù)質(zhì)量作用模型，從熱力學(xué)角度來(lái)看，適度添加PEG 200可以調(diào)節(jié)焓-熵補(bǔ)償效應(yīng)；向水中大量添加PEG 200時(shí)，膠束形成的驅(qū)動(dòng)力逐漸由熵焓共驅(qū)轉(zhuǎn)為熵驅(qū)動(dòng).通過(guò)本文的研究，擴(kuò)展了傳統(tǒng)表面活性劑在非水溶劑中的聚集行為，擬拓展該類(lèi)體系在合成化學(xué)、藥物化學(xué)及日用化學(xué)等方向的應(yīng)用，希望可以為這類(lèi)應(yīng)用提供一定的理論支持.