張化冰，王小偉，蘇伯民，華 亮，李開福，喬兆廣，談 翔，張 瑞

(1.敦煌研究院保護(hù)研究所，甘肅酒泉 736200；2.國家古代壁畫與土遺址保護(hù)工程技術(shù)研究中心(敦煌研究院)，甘肅酒泉 736200；3.敦煌研究院美術(shù)研究所，甘肅酒泉 736200)

0 引 言

藝術(shù)品表面涂刷保護(hù)性涂層的做法，由來已久。例如中國傳統(tǒng)古建筑彩畫表面的涂層，西方油畫表面上光的清漆涂層[1]等。古代壁畫，特別是古代西藏壁畫表面，大都涂有保護(hù)性涂層，既能防止灰塵、油煙和信教群眾觸摸造成的污染、損害和磨損，又可以通過涂層特有的光澤、亮度，增強(qiáng)壁畫畫面的藝術(shù)效果(圖1)。據(jù)文獻(xiàn)記載，涂層所用材料一般為桐油、清漆和牛膠等[2]?！捌帷钡陌局品椒ㄉ⒁娪诟鞣N介紹西藏宗教藝術(shù)的文獻(xiàn)中。例如，扎雅·諾丹西繞所著《西藏宗教藝術(shù)》[3]中提到使用胡麻油、黃丹和白蕓香，微火加熱3天，熬制所謂的“硬漆”。

圖1 西藏壁畫表面涂層現(xiàn)象Fig.1 Surface coating brushed on ancient Tibetan wall paintings

從現(xiàn)代高分子材料、涂料的角度看，上述涂層是利用了一些可自然氧化成膜的天然高分子，例如干性油中的桐油、亞麻油等，并添加硬樹脂，例如松香、達(dá)瑪樹脂等熬煉而成的淺色或接近無色的“漆”，其結(jié)構(gòu)、組成、生產(chǎn)工藝，接近或類似于現(xiàn)代涂料中油基樹脂漆[4]。前期對該類型西藏壁畫表面涂層的分析，也發(fā)現(xiàn)其特征物質(zhì)結(jié)構(gòu)是干性油和樹脂添加物，印證了上述判斷[5]。該類材料可統(tǒng)稱為清漆。

古代西藏壁畫表面涂層在自然和人為因素的作用下，出現(xiàn)了老化、變硬、顏色加深、開裂、脫落等病害[6]。對于涂層出現(xiàn)的病害，在對壁畫完成壁畫顏料層修復(fù)后，在一些畫面部位涂刷清漆，以保持畫面的協(xié)調(diào)一致，達(dá)到“修舊如舊”的效果。然而，在修復(fù)工作的實(shí)踐中，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)清漆熬制、涂刷工藝幾近失傳，僅憑零散、粗略的文獻(xiàn)記載，很難重現(xiàn)并得到性質(zhì)相同或接近的涂層。另一方面，與傳統(tǒng)清漆材質(zhì)最接近的油基樹脂漆，據(jù)文獻(xiàn)檢索和市場調(diào)查，早在20世紀(jì)70年代末以后，已逐漸停止生產(chǎn)[7]。而直接采用目前市場主流的醇酸、丙烯酸等合成清漆，不但有違“修舊如舊”的原則，且由于新舊兩種清漆材料的結(jié)構(gòu)、組成的不相同而造成物化性質(zhì)不完全兼容，很難保證修復(fù)一段時(shí)間后，在自然和人為因素作用下，不出現(xiàn)新問題，例如涂層顏色、藝術(shù)效果不一致，收縮、開裂，甚至脫落等。

為此，本著為古代壁畫保護(hù)修復(fù)提供材料學(xué)認(rèn)知、分析和應(yīng)用支撐的目的，在參考記載傳統(tǒng)清漆熬制、涂刷方法資料和前期涂層分析研究基礎(chǔ)上，開展了西藏壁畫表面涂層材料和工藝研究，探索、恢復(fù)了傳統(tǒng)清漆熬制方法和工藝(“古法”)。在此基礎(chǔ)上，提出了一種源于“古法”，綜合吸收現(xiàn)代油基樹脂漆優(yōu)點(diǎn)，具有良好材料結(jié)構(gòu)且組成可知、可控、兼容，能夠達(dá)到“修舊如舊”等特點(diǎn)的清漆材料及其工藝(“新古法”)。研究表征了幾種熬制清漆涂層的結(jié)構(gòu)，評價(jià)了清漆涂層的顏色、外觀、光學(xué)性質(zhì)、藝術(shù)效果、耐候性等，并與現(xiàn)代合成醇酸清漆、氟碳清漆、酚醛清漆等做了對比。

1 材料和方法

1.1 材料

生桐油，河南信陽方集桐油加工廠；亞麻油，廣州富飛化工有限公司；胡麻油，寧夏優(yōu)素福清真食品有限公司。

醇酸清漆，西北永新涂料有限公司；酚醛清漆，湖南湘江涂料集團(tuán)有限公司；氟碳清漆，上海圣豐造漆有限公司。

松香、松香甘油酯，廣西梧州荒川化學(xué)工業(yè)有限公司；土籽，安徽亳州君源堂藥材站；黃丹、樟丹，河南康隆藥業(yè)。

松節(jié)油，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

紅外光譜儀：Vertex 70v真空型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克儀器有限公司。

紅外光譜的工作參數(shù)：背景掃描16 s，樣品掃描1 min，波束范圍650～4 500 cm-1，分辨率優(yōu)于0.4 cm-1，選擇的附件ATR，單晶金屬鍺。

氙燈老化機(jī)：Q-SUN Xe-3 Xenon Test Chamber，美國Q-lab公司。人工加速耐候性試驗(yàn)條件：輻照度：0.35 W/m2@340 nm；樣品倉溫度：30 ℃；黑板溫度：42 ℃；相對濕度為50%；試驗(yàn)時(shí)間：1 200 h。試驗(yàn)參考《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射暴露(濾過的氙弧輻射)：GB/T 1865—2009》和甘肅拉卜楞寺佛殿內(nèi)環(huán)境條件進(jìn)行。

光澤度計(jì)：深圳威福光電科技有限公司FRU WG68型三角度光澤度儀。測試入射光角度60。

2 結(jié)果與討論

2.1 (新)“古法”清漆的熬制

傳統(tǒng)清漆的熬制，據(jù)文獻(xiàn)記載[3，8]，一般是在一個(gè)敞口的鐵或銅鍋內(nèi)，倒入一定量桐油、亞麻油或胡麻油，添加一定比例的土籽(一種含二氧化錳的黑褐色礦物)、樟丹(Pb3O4)等催干劑和松香等樹脂，加熱熬煉，通過觀察油的顏色、粘稠度、發(fā)煙情況和油液遇冷能否拉出長絲等判斷熬制終點(diǎn)。熬制結(jié)束后，添加溶劑(如松節(jié)油等)稀釋，經(jīng)靜置、過濾等步驟，即可制得顏色淡黃或接近無色的清漆。

其中，加熱使干性油小分子聚合生成二聚或低聚體，以利后期的氧化成膜；土籽、樟丹催化促進(jìn)聚合和漆膜干燥；松香可縮短清漆干燥時(shí)間，提高漆膜光澤、硬度，增強(qiáng)其耐水、耐磨損性等[7]。

現(xiàn)代涂料工業(yè)的研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用一種干性油，往往達(dá)不到最佳效果。例如，最常用的桐油，具有聚合速度快、干燥速度快，漆膜堅(jiān)硬致密等特點(diǎn)，但其同時(shí)也存在漆膜彈性低，不能隨環(huán)境溫濕度變化而伸縮，易引起漆膜破裂等問題。此外，如熬制條件控制不好，清漆涂膜干燥中，易受二氧化碳、二氧化硫、二氧化氮等氣體影響，出現(xiàn)表面起皺、霜花、網(wǎng)紋、絲紋等現(xiàn)象。亞麻油、胡麻油等則易出現(xiàn)漆膜干燥不爽、干后易發(fā)粘等問題。松香等傳統(tǒng)天然樹脂也存在耐水性、耐候性差等問題。所以一般都以性能更好的衍生物代替。

因此，在本研究中，首先根據(jù)文獻(xiàn)記載，探索恢復(fù)了傳統(tǒng)清漆的熬制方法和工藝；并基于此，結(jié)合油基樹脂漆的一些優(yōu)點(diǎn)，提出了優(yōu)化的“新古法”清漆熬制方法和工藝。

2.1.1傳統(tǒng)清漆的熬制 以生桐油為原料時(shí)，可按每20 g生桐油加3～5 g松香，0.2～0.5 g樟丹或黃丹比例進(jìn)行。在攪拌下，將上述原料依次加入反應(yīng)器中，加熱略除水，隨后升溫至260 ℃左右，觀察反應(yīng)液黏度。如取樣冷卻后，能夠拉出較長絲時(shí)，即可出鍋，冷卻。加入一定量200#溶劑油和松節(jié)油，調(diào)至適宜黏度，過濾除去過度聚合的凝膠顆粒、樟丹、黃丹顆粒，封裝備用。所用材料及裝置見圖2。

圖2 熬制傳統(tǒng)清漆的原料、裝置Fig.2 Equipment and materials used for traditional varnish making

以亞麻油、胡麻油熬制時(shí)，也可按每20 g油加3～5 g松香和0.2～0.5 g樟丹或黃丹比例進(jìn)行。傳統(tǒng)方法敞口熬制時(shí)，由于空氣中氧氣參與聚合，導(dǎo)致漆顏色逐步加深，并使清漆酸值較高，可能對壁畫表面顏料不利。可改為在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行，溫度控制在300 ℃以下，熬制時(shí)間6～8 h左右。出鍋后，添加適量200#溶劑油和松節(jié)油，調(diào)至適宜黏度，封裝備用。

2.1.2“新古法”清漆的熬制 選取優(yōu)質(zhì)三年生桐油，按每20 g生桐油加3～5 g松香衍生物(例如松香甘油酯、松香季戊四醇酯或其他松香酯均可)和0.2～0.5 g樟丹或黃丹比例進(jìn)行。桐油熬制方法同2.1.1。熬制結(jié)束后，混以適量預(yù)聚合亞麻油或胡麻油、適量200#溶劑油和松節(jié)油，調(diào)至適宜黏度，過濾除去過度聚合的凝膠顆粒、樟丹、黃丹顆粒后，封裝備用。

區(qū)別于油基樹脂漆的是，用于壁畫表面的清漆中一般不再添加金屬的催干劑，如環(huán)烷酸的鈷、錳、鉛鹽等，以防止與壁畫表層的無機(jī)礦物質(zhì)顏料發(fā)生反應(yīng)(酸堿、氧化)，導(dǎo)致畫面變色。但同時(shí)也延長了涂層干燥時(shí)間(一般在10～15 d左右，實(shí)驗(yàn)室條件)。

由于古代壁畫是一種結(jié)構(gòu)相對疏松、多孔的無機(jī)復(fù)合體材料。如清漆聚合度、黏度較低時(shí)，一次涂刷滲透量大，成膜效果差，還需表面干后二次涂刷，耗費(fèi)工時(shí)?？筛鶕?jù)實(shí)際情況，將干性油的熬制時(shí)間略延長(增大聚合度)，調(diào)配清漆黏度略增大，以利清漆在壁畫表面的涂刷和成膜。此方法也可省略傳統(tǒng)西藏壁畫表面涂層制作時(shí)，先在顏料層表面涂一層動物膠水，以利清漆成膜的工序[3]，降低了后期因多一層材料復(fù)合，不同材料各向異性而產(chǎn)生問題(開裂、脫落、變色等)的可能性。圖3是熬制好的4種傳統(tǒng)清漆。

a.“古法”桐油+松香；b.“古法”亞麻油+松香；c.“古法”胡麻油+松香；d.“新古法”桐油+松香甘油酯圖3 熬制好的4種傳統(tǒng)清漆Fig.3 Four prepared traditional varnishes

2.2 清漆結(jié)構(gòu)、組成表征

圖4a是熬制的4種“古法”“新古法”清漆涂層的紅外光譜。4種清漆涂層的紅外結(jié)構(gòu)基本相同，特征的吸收峰有：亞甲基(CH2)2 925 cm-1、2 860 cm-1，羰基(C=O)1 730 cm-1，甲基或亞甲基(CH3或CH2)1 460 cm-1，脂肪酸中C-O-C結(jié)構(gòu)1 160 cm-1，1 020 cm-1等。且與前述分析過的甘肅拉卜楞寺壁畫表面涂層紅外光譜峰型基本相同。由此也印證了前述結(jié)構(gòu)分析和本次涂層熬制的一致性和科學(xué)性[5]。

圖4b是3種合成清漆涂層的紅外光譜。對于商品化的清漆，其紅外譜圖整體符合產(chǎn)品標(biāo)稱的樹脂結(jié)構(gòu)，同時(shí)也與傳統(tǒng)清漆有一定不同。值得注意的是，上述3種清漆在742 cm-1、735 cm-1有較強(qiáng)吸收峰，表明其中應(yīng)添加有鄰位二取代的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。表明其較易吸收可見光中紫外波段，引起涂層老化、變色、失效等問題。

圖4 熬制與合成清漆涂層的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of prepared traditional and synthetic varnishes

2.3 性質(zhì)評價(jià)

圖5是熬制的幾種傳統(tǒng)清漆與合成清漆涂刷效果圖。表1是它們顏色、外觀、光學(xué)等性質(zhì)評價(jià)匯總。熬制的幾種傳統(tǒng)清漆，由于材料、組成與原有的清漆基本一致或比較接近，兼容性較好，涂刷后使畫面出現(xiàn)一層淡黃、變暗的效果，與原有畫面(已經(jīng)老化一二百年，室內(nèi)情況)較為一致，光澤度一般在中低之間。由于表面從無機(jī)顏料面到清漆面，涂層表現(xiàn)為變亮、顏色外觀明顯改變等，色差也屬正常。而合成清漆涂刷后，涂層比較新、亮，化學(xué)“油漆”感較強(qiáng)，光澤度在中上之間，色差數(shù)據(jù)與熬制清漆的類似，其中氟碳清漆的△E最大，顏色改變最明顯。合成清漆涂刷后的畫面與原始畫面效果有一定差距，且作為現(xiàn)代合成樹脂材料，兼容性不高。

表1 傳統(tǒng)、合成清漆性質(zhì)評價(jià)匯總Table 1 Evaluation of the properties of traditional and synthetic varnishes

圖5 傳統(tǒng)、合成清漆涂刷效果Fig.5 Appearance and aesthetic effects of traditional and synthetic varnishes

圖6是幾種傳統(tǒng)、合成清漆人工加速耐老化試驗(yàn)結(jié)果對比圖。表2是它們老化后顏色、外觀、光學(xué)等性質(zhì)評價(jià)匯總。在歷經(jīng)1 200 h老化后，4種熬制的傳統(tǒng)清漆狀態(tài)良好，未出現(xiàn)明顯的變色、開裂、粉化、脫落等現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性。這一點(diǎn)與陳盈升[9]在研究古建油彩畫涂層耐候性的結(jié)論一致。光澤度有一定程度的降低；色差數(shù)據(jù)表明涂層有輕微的亮度變暗，顏色、外觀有輕微改變。3種化工清漆的化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性，也較好，光澤度有一定程度的降低，但仍比熬制清漆的要高；色差數(shù)據(jù)表明涂層亮度、顏色、外觀改變更加不明顯。唯獨(dú)酚醛清漆涂層，出現(xiàn)了一定程度的涂層變薄，顏色變淺，并引起涂層下鉛黃顏料變淡、發(fā)白等現(xiàn)象，說明該類型合成清漆耐候性一般，可能不太適合做壁畫表面涂層材料。圖7是4種熬制清漆(a)和3種合成清漆(b)老化后的紅外光譜圖。對比圖4來看，所有材料的紅外結(jié)構(gòu)基本完整，只是主要特征峰強(qiáng)度略降低，峰型略平滑，這是材料表面有輕微老化所致。該結(jié)果與涂層其他性質(zhì)評價(jià)結(jié)果一致，此處不再詳細(xì)論述。

圖6 人工加速涂層耐老化試驗(yàn)結(jié)果對比Fig.6 Comparison of the results of artificially accelerated aging of traditional and synthetic varnishes

表2 傳統(tǒng)、合成清漆老化后性質(zhì)評價(jià)匯總Table 2 Evaluation of the properties of traditional and synthetic varnishes after aging tests

圖7 熬制與合成清漆涂層的老化后紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of prepared traditional and synthetic varnishes after aging tests

3 結(jié) 論

通過前期對西藏壁畫表面涂層的結(jié)構(gòu)分析，文獻(xiàn)資料搜集和實(shí)驗(yàn)研究，成功熬制了桐油、亞麻油、胡麻油基的“古法”清漆，并綜合“古法”和現(xiàn)代油基樹脂漆的特點(diǎn)，提出了優(yōu)化的“新古法”清漆。

材料性質(zhì)評價(jià)和耐老化試驗(yàn)表明，相比合成化工清漆，熬制的幾種傳統(tǒng)清漆均具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性和“罩光”的藝術(shù)效果，與西藏壁畫原有涂層的效果更為接近，且清漆在材料組成、結(jié)構(gòu)上可知、可控，具有良好的兼容性，可應(yīng)用于今后新的西藏壁畫保護(hù)項(xiàng)目當(dāng)中。