（綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院 黑龍江·綏化 152061）

0 引言

近年來(lái)，由于礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)、工業(yè)廢水的濫排濫放，以及硫酸銅類(lèi)除藻劑的大量使用，導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)的重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。使用含銅廢水灌溉農(nóng)作物，會(huì)造成農(nóng)作物生長(zhǎng)不良，并且糧食籽粒也將受到污染，最終進(jìn)入人體，積累到一定程度后可造成新陳代謝素亂、肝硬化和肝腹水等病癥。

在眾多傳統(tǒng)重金屬離子的去除方法中，因吸附法具有效果明顯、成本低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)有效的重金屬離子去除方法。天然沸石成本低廉，且其結(jié)構(gòu)內(nèi)部充滿眾多孔徑、均勻的管狀孔道和內(nèi)表面積很大的孔穴，從而具有獨(dú)特的吸附和篩分性能，具有一定的絮凝效果，因此可以使用沸石吸附回收廢液中的銅、鉛、鎘、鎳、鉬等金屬離子。但由于沸石的絮凝性能有限，本文利用天然沸石粉為原料，對(duì)其進(jìn)行改性，與丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚，以期合成絮凝性能更好的復(fù)合型絮凝劑。并對(duì)復(fù)合材料的絮凝性能進(jìn)行研究，以Cu2+去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察了沸石粉用量、溶液pH、吸附時(shí)間和吸附溫度等因素對(duì)復(fù)合型絮凝劑絮凝性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：沸石粉，C5H10NS2Na3·H2O，濃硫酸，二甲基二烯丙基氯化氨（DMDAAC），丙烯酰胺（AM），過(guò)硫酸銨，EDTA-(NH4)3C6H5O6-NH3·H2O，硫酸鐵，NH4Cl-NH3·H2O，硫酸鋅，EDTA-Na4，金屬銅，HNO3，CCl4。

儀器：SX-G07123節(jié)能箱式電爐，ESJ205-4電子天平，AAEW-20原子吸收分光光度計(jì)，集熱式油浴鍋，超聲波清洗器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 沸石粉改性

取一定質(zhì)量的200目天然沸石粉，加入適量去離子水后，置于超聲清洗器中超聲20 min以除去可溶性雜質(zhì)，將抽濾后的沸石粉置于110℃的烘箱中干燥4小時(shí)，將干燥的沸石粉放入坩堝中，用馬弗爐在450℃下灼燒3小時(shí)。精確稱(chēng)量灼燒后的沸石粉1.5g，使用45%的硫酸進(jìn)行處理，于100℃油浴攪拌2.5 h。超聲清洗至中性，抽濾后置于110℃烘箱中干燥4小時(shí)，得到改性沸石粉。

1.2.2 共聚制備絮凝劑

準(zhǔn)確稱(chēng)取10.0 g AM，加入80 mL去離子水溶解，然后加入5 mL 60%的DMDAAC水溶液，攪拌均勻后移入250 mL三頸燒瓶中。加入不同質(zhì)量的改性沸石粉和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，超聲分散15min后，置于75℃恒溫水浴鍋中，通N2氣30min，然后將配制好的硫酸鐵和硫酸鋅溶液依次滴加到溶液中，反應(yīng)45 min后將EDTA-Na4分3次加入，首次加入量為總量的50%，反應(yīng)60min后，加入總量的35%，反應(yīng)結(jié)束前半小時(shí)，加入總量的15%。反應(yīng)結(jié)束后，再恒溫?cái)嚢?小時(shí)，濃縮成粘稠溶液，得到復(fù)合型絮凝劑。

1.2.3 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5001 g純度不低于99.99%的純銅，置于250 mL燒杯中，蓋上表面皿。向燒杯內(nèi)加入20mL優(yōu)級(jí)純HNO3（1：1）溶液，待銅溶解后，再加入 100mL2.5mol/LH2SO4溶液，煮沸除去氮氧化物，燒杯冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用去離子水定容，得到質(zhì)量濃度約為1mg/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)母液。使用容量瓶將標(biāo)準(zhǔn)母液稀釋為質(zhì)量濃度分別為0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 mg/L 的 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。

1.2.4 Cu2+去除率計(jì)算

準(zhǔn)確移取一定量的復(fù)合絮凝劑，加入到不同濃度的Cu2+溶液中，攪拌、混勻使其充分吸附，恒溫條件下靜置30 min后取上清液，用原子吸收分光光度法測(cè)定吸光度，根據(jù)以下公式計(jì)算Cu2+去除率：

式中：C0為溶液Cu2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為溶液Cu2+平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3 單因素實(shí)驗(yàn)

1.3.1 沸石粉用量對(duì)Cu2+去除率的影響

采用1.2.2中所述方法，在其他條件不變的情況下，改變沸石粉用量分別為單體質(zhì)量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%及2.5%，然后準(zhǔn)確移取1mL絮凝劑加入到50mL濃度為1.0mg/L的Cu2+溶液中，攪拌、混勻使其充分吸附，在25℃靜置30min后取上清液，測(cè)定吸光度，計(jì)算Cu2+去除率。

1.3.2 pH對(duì)Cu2+去除率的影響

pH在重金屬吸附中是非常重要的影響因素，它控制著吸附劑的表面性質(zhì)以及重金屬離子的形態(tài)等。為考察pH對(duì)重金屬吸附的影響，在25℃的條件下，分別取6份濃度為1 mg/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液50mL于250mL的燒杯中，并加入制備好的絮凝劑 1mL，改變其pH分別為 2、3、4、5、6、7，攪拌、混勻使其充分吸附，靜置30 min后取上清液，測(cè)定吸光度，計(jì)算Cu2+去除率。

1.3.3 吸附時(shí)間與溫度對(duì)Cu2+去除率的影響

準(zhǔn)確移取50 mL濃度為1 mg/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液于5個(gè)250 mL燒杯中，用HNO3調(diào)節(jié)pH為5，加入1 mL絮凝劑，分別在溫度為15℃、20℃、25℃、30℃和35℃的條件下進(jìn)行攪拌，使其充分吸附，每間隔5分鐘取上清液進(jìn)行吸光度測(cè)定，計(jì)算Cu2+去除率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

采用原子吸收分光光度計(jì)，分別測(cè)定濃度為0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 mg/L的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制Cu2+溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，在Cu2+濃度為0～2.0mg/L的范圍內(nèi)，Cu2+濃度隨吸光度表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9981。

圖1：Cu2+溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 沸石粉用量對(duì)Cu2+去除率的影響

在25℃、pH為5、吸附時(shí)間為30 min的條件下測(cè)定絮凝劑的絮凝效果，考察沸石粉用量對(duì)Cu2+去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2：沸石粉用量對(duì)Cu2+去除率的影響

從圖2可以看出，隨著沸石粉用量的增加，溶液中Cu2+的去除率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，特別是在用量為0.5%～2%時(shí)增速較大，曲線較為陡峭；但當(dāng)用量超過(guò)2%后，曲線趨于平緩，增幅不大，且觀察到部分沸石粉從絮凝劑溶液中沉降出來(lái)，說(shuō)明此時(shí)絮凝劑穩(wěn)定性較差。這主要是由于沸石內(nèi)部眾多的孔洞結(jié)構(gòu)為Cu2+提供了吸附點(diǎn)，所以隨著沸石粉用量的增加，Cu2+去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；但由于沸石粉的相容性較差，用量過(guò)多反而破壞了絮凝劑的穩(wěn)定性，因此將沸石粉的用量控制在單體用量的2.0%較為合適。

2.2.2 溶液pH對(duì)Cu2+的去除率的影響

在25℃、吸附時(shí)間30 min、不同pH的Cu2+溶液的條件下測(cè)定絮凝劑的絮凝效果，考察溶液pH對(duì)Cu2+去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3：pH對(duì)Cu2+的去除率的影響

從圖3可以看出，溶液的pH對(duì)Cu2+去除率有較大影響。在溶液pH=2～5時(shí)，絮凝劑對(duì)Cu2+的去除率明顯加快，在pH=5時(shí)Cu2+的去除率最高，可達(dá)81%。其原因主要是在較低pH下，H+濃度較高，絮凝劑長(zhǎng)鏈上的-NH2與溶液中的H+形成的-NH3+，-NH3+與溶液中的Cu2+產(chǎn)生較強(qiáng)斥力，從而降低了絮凝劑對(duì)Cu2+的吸附；但隨著溶液pH的逐漸增加，溶液中H+濃度逐漸降低，-NH2的質(zhì)子化作用逐漸減弱，有更多的-NH2參與到與Cu2+螯合作用中，因此，絮凝劑對(duì)Cu2+的吸附能力在一定pH范圍內(nèi)能夠迅速增加。當(dāng)pH在5～7時(shí)，Cu2+的去除率呈下降的趨勢(shì)，這主要是由于pH過(guò)高導(dǎo)致Cu2+以沉淀的形式析出。因此，絮凝劑對(duì)Cu2+的去除效果在溶液pH=5時(shí)最好。

2.2.3 吸附時(shí)間與溫度對(duì)Cu2+去除率的影響

按照1.3.3的實(shí)驗(yàn)方法，考察絮凝劑對(duì)溶液中Cu2+的去除效果，結(jié)果如圖4所示。

圖4：吸附時(shí)間及溫度對(duì)Cu2+去除率的影響

由圖4可以看出，在不同溫度下，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu2+的去除率逐漸增大，在吸附時(shí)間為30 min時(shí)就基本達(dá)到吸附平衡，說(shuō)明絮凝劑在不同溫度下均具有較快的吸附速率。對(duì)比不同溫度下Cu2+的去除率可以發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)絮凝劑的絮凝效果有較大影響，在較高溫度下，絮凝劑具有較大的Cu2+去除率。比如，在吸附時(shí)間為30 min時(shí)，25℃的Cu2+去除率為82%，而40℃時(shí)去除率可達(dá)85.3%。這是因?yàn)槲竭^(guò)程為吸熱過(guò)程，升溫對(duì)Cu2+的去除更為有利。

3 結(jié)論

采用沸石粉改性制備復(fù)合型絮凝劑，并以Cu2+去除率為考察指標(biāo)，探討沸石粉用量、溶液pH、吸附時(shí)間及溫度等因素對(duì)絮凝劑絮凝效果的影響。結(jié)果表明，改性后的沸石粉與丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚得到的復(fù)合絮凝劑具有較好的絮凝效果，Cu2+去除效果明顯，且吸附速率較快，在30 min時(shí)即可達(dá)到吸附平衡。沸石粉用量和溶液 pH對(duì)絮凝劑的絮凝效果有較大影響，當(dāng)沸石粉用量為單體質(zhì)量的2.0%、溶液pH=5時(shí)，絮凝劑的絮凝性能較好。當(dāng)吸附時(shí)間為30 min時(shí)，25℃溶液Cu2+去除率為82%，且去除率隨溫度的升高而增加，40℃時(shí)去除率可達(dá)85.3%。