賈玉振，戴 訓(xùn)，王朋飛，劉 鴻，彭 倩

(中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610213)

鋯合金由于高中子經(jīng)濟(jì)性、良好的耐腐蝕性能以及較好的輻照穩(wěn)定性和力學(xué)性能，是目前核動(dòng)力反應(yīng)堆常用的包殼材料。Zr-Sn-Nb系合金具有較傳統(tǒng)Zircaloys合金更優(yōu)異的耐水側(cè)腐蝕性能、抗輻照性能、抗蠕變及疲勞性能。近年來(lái)，我國(guó)也開(kāi)發(fā)出了多種Zr-Sn-Nb系的新型高性能鋯合金[1]。鋯合金中Nb、Fe、Cr等主要合金元素的固溶度很小，在加工制造以及服役狀態(tài)下存在大量第二相。第二相的存在會(huì)顯著影響鋯合金的晶粒長(zhǎng)大行為、吸氫性能、耐腐蝕性能和力學(xué)性能[2-4]，因此鋯合金中第二相的行為備受關(guān)注。鋯合金中第二相的尺寸、結(jié)構(gòu)、種類和熱穩(wěn)定性等都是近年來(lái)研究的重點(diǎn)[5-7]。目前，關(guān)于鋯合金熱處理方式、微觀結(jié)構(gòu)、第二相和耐腐蝕性能之間的關(guān)系，還不是十分清楚，需深入研究。

之前的研究[8-10]普遍認(rèn)為，鋯合金中的β-Zr第二相不利于鋯合金的均勻腐蝕性能，因此，在鋯合金的加工過(guò)程中，往往避免在α+β兩相區(qū)溫度下進(jìn)行熱加工，以防止殘留的β-Zr惡化鋯合金的腐蝕性能。但也有研究[11-12]表明，在α+β兩相區(qū)溫度下熱加工形成的β-Zr分解后，鋯合金的均勻腐蝕性能會(huì)得到一定程度改善。目前，關(guān)于鋯合金中β-Zr分解對(duì)腐蝕行為的具體影響機(jī)制研究較少。

本研究擬在α+β兩相區(qū)溫度下對(duì)Zr-Sn-Nb合金進(jìn)行熱處理，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)、高壓釜、聚焦離子束(FIB)和原子力顯微鏡(AFM)等方法，對(duì)熱處理后的Zr-Sn-Nb合金的微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕性能和腐蝕后氧化膜形貌進(jìn)行系統(tǒng)研究，分析α+β兩相區(qū)溫度下的熱處理制度對(duì)鋯合金中第二相演變和均勻腐蝕行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

Zr-Sn-Nb合金，其化學(xué)成分及含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：Nb，3%；Sn，0.71%；Fe，0.35%；Cr，0.15%；Zr，余量。

利用核級(jí)海綿鋯配制合金，通過(guò)壓制的電極，采用3次真空自耗熔煉得到Zr-Sn-Nb鋯合金鑄錠，而后在1 000 ℃以上經(jīng)β相溫度區(qū)鍛造、均勻化處理、淬火后獲得實(shí)驗(yàn)材料。

淬火后所得實(shí)驗(yàn)材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖1可看出，淬火態(tài)樣品微觀組織呈板條狀晶粒，第二相粒子分布在板條晶界上。

圖1 Zr-Sn-Nb合金β相淬火態(tài)材料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of Zr-Sn-Nb alloy quenched by β phase

1.2 Zr-Sn-Nb合金在α+β兩相區(qū)溫度下的熱處理

對(duì)實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行真空封管后，在820 ℃分別進(jìn)行1 h或10 h的保溫，然后進(jìn)行水淬處理，之后對(duì)部分樣品在580 ℃真空條件下進(jìn)行1 h最終退火處理。所得樣品分別標(biāo)記為820-1、820-1-A、820-10、820-10-A(表1)。將所得樣品制作成約20 mm×15 mm×2 mm的腐蝕用試樣。

1.3 腐蝕試驗(yàn)

對(duì)表1中的4種試樣進(jìn)行機(jī)械磨拋后，置于硝酸(HNO3)-氫氟酸(HF)-甘油溶液中進(jìn)行化學(xué)腐蝕。采用Nova Nano SEM 400型SEM(美國(guó)FEI公司)對(duì)化學(xué)腐蝕前后的試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和第二相分布觀察。

表1 Zr-Sn-Nb合金的熱處理制度Table 1 Heat treatment schedule of Zr-Sn-Nb alloy

對(duì)不同熱處理樣品進(jìn)行表面酸洗處理后，放入高壓釜360 ℃/18.6 MPa的純水環(huán)境中，進(jìn)行320 d的長(zhǎng)周期腐蝕試驗(yàn)，期間每隔一定時(shí)間取樣稱重，繪制腐蝕增重曲線。腐蝕試驗(yàn)中每類熱處理樣品各有3個(gè)平行腐蝕試樣。采用Bruker Dimension Edge AFM和TESCAN S8000 SEM/FIB分析腐蝕后試樣的氧化膜形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理樣品的微觀形貌和成分分析

不同熱處理制度下所得4類樣品的SEM微觀形貌示于圖2，其中圖2a～d放大倍數(shù)相同，圖2a-1～d-1放大倍數(shù)相同。從圖2可看出，在經(jīng)過(guò)820 ℃熱處理后，材料中的第二相呈條帶狀分布在鋯合金基體中，形貌與圖1中原始淬火態(tài)的板條狀形貌非常類似，說(shuō)明820 ℃熱處理未明顯改變?chǔ)麓慊鹦纬傻陌鍡l組織形貌，樣品中的β-Zr相易在原始的板條界面處形成。

對(duì)其進(jìn)一步放大后可見(jiàn)，最終退火對(duì)材料的微觀形貌有明顯影響，如圖2a-1～d-1所示。未經(jīng)過(guò)最終退火的樣品(圖2a-1、c-1)，第二相呈連續(xù)的條帶狀，分布在板條之間，深色區(qū)域?yàn)棣?Zr，淺色條帶狀區(qū)域?yàn)闅埩舻摩?Zr。經(jīng)過(guò)最終退火后，原先條帶狀的β-Zr第二相分解成大量細(xì)小的第二相粒子，分解后的第二相粒子仍分布在原始的板條界上(圖2b-1、2d-1)。根據(jù)文獻(xiàn)[11-12]報(bào)道，經(jīng)過(guò)580 ℃最終退火后，β-Zr會(huì)分解為α-Zr和其他第二相粒子，如β-Nb、ZrFe2和ZrCr2等。

采用EDS能譜對(duì)經(jīng)過(guò)820 ℃熱處理的樣品(820-1、820-10樣品)中α-Zr和β-Zr區(qū)域(圖3)的成分進(jìn)行分析，結(jié)果列于表2。由表2可知，經(jīng)過(guò)α+β兩相區(qū)熱處理后，合金元素主要聚集在β-Zr第二相區(qū)域(分析點(diǎn)1和分析點(diǎn)2)，而在α-Zr基體中的含量非常低(分析點(diǎn)3)，且低于EDS能譜的檢測(cè)下限。造成上述形貌變化的主要原因?yàn)椋涸?20 ℃下熱處理時(shí)，Zr-Sn-Nb合金處于α+β兩相區(qū)，因此會(huì)形成α-Zr和β-Zr兩相，由于合金元素可完全固溶在β-Zr相中，β-Zr相中合金元素的含量遠(yuǎn)高于α-Zr[13-14]，而α-Zr基體中合金元素的含量很低。另外，對(duì)照820-1樣品和820-10樣品的β-Zr第二相區(qū)域的成分可看出，820-10樣品β-Zr第二相區(qū)域中含有一定量的Nb元素，而820-1樣品β-Zr第二相區(qū)域中未檢測(cè)到Nb元素，主要原因是Nb元素在Zr中的擴(kuò)散速率低于Fe和Cr，因此Nb擴(kuò)散進(jìn)入β-Zr需要的時(shí)間更長(zhǎng)，在820 ℃下保溫1 h，α-Zr中的Nb元素析出不充分，β-Zr中Nb元素含量很低。

a、a-1——820-1;b、b-1——820-1-A;c、c-1——820-10;d、d-1——820-10-A圖2 不同熱處理制度樣品的SEM微觀形貌Fig.2 SEM morphology of microstructure of specimen with different heat treatments

圖3 820-1(a)和820-10(b)樣品的EDS分析Fig.3 EDS analysis of specimens820-1 (a) and 820-10 (b)

2.2 熱處理樣品的抗腐蝕性能

4類樣品在360 ℃/18.6 MPa純水條件下的腐蝕增重曲線示于圖4。從圖4可看出，820 ℃下進(jìn)行1 h或10 h熱處理(820-1和820-10樣品)對(duì)均勻腐蝕性能的影響不大，而820 ℃進(jìn)行1 h或10 h熱處理再經(jīng)過(guò)580 ℃最終退火處理(820-1-A和820-10-A樣品)，樣品的腐蝕增重明顯下降，即耐腐蝕性能得到提高。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)最終退火后，β-Zr分解成α-Zr和第二相粒子會(huì)提高合金的耐腐蝕性能，這與文獻(xiàn)[11-12]的結(jié)果一致。820-10-A樣品退火后的耐腐蝕性能優(yōu)于820-1-A樣品，可能是由于在820 ℃/10 h退火后，Zr-Sn-Nb合金基體中的Nb元素會(huì)充分析出到β-Zr中，因此基體中剩余的Nb含量接近Nb的固溶度，這有利于合金的耐腐蝕性能[15]。因此，4類樣品中820-10-A的腐蝕增重最小，耐腐蝕性能最優(yōu)。

表2 820-1樣品和820-10樣品的元素組成Table 2 Element composition of 820-1 and 820-10 specimen

圖4 360 ℃/18.6 MPa純水條件的腐蝕增重曲線Fig.4 Corrosion weight gain curve in water at 360 ℃/18.6 MPa

a——表面形貌；b——截面形貌圖5 820-10樣品腐蝕后氧化膜的FIB/SEM形貌Fig.5 FIB/SEM morphology of oxide film on 820-10 specimen after corrosion

為進(jìn)一步研究最終退火對(duì)α+β兩相區(qū)溫度下熱處理樣品耐腐蝕性能的影響，利用FIB/SEM和AFM對(duì)腐蝕后820-10和820-10-A樣品的氧化膜表面形貌和截面形貌進(jìn)行分析，結(jié)果示于圖5～8。由圖5a可見(jiàn)，820-10樣品在360 ℃純水中腐蝕320 d后的表面形貌也呈條帶狀，與樣品腐蝕前的微觀組織(圖2c、c-1)相對(duì)應(yīng)，條帶區(qū)域?qū)?yīng)于合金中的條帶狀β-Zr區(qū)域。在腐蝕表面的條帶上，部分區(qū)域發(fā)生了開(kāi)裂現(xiàn)象。圖5b為試樣表面條帶的橫截面形貌特征，氧化膜厚度約為5 μm，可見(jiàn)在氧化膜中存在大量裂紋，另外在β-Zr條帶區(qū)域氧化膜表面存在明顯的突起，說(shuō)明β-Zr區(qū)域的氧化行為不同于基體α-Zr區(qū)域。

采用AFM對(duì)β-Zr條帶區(qū)域氧化膜表面突起的高度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果示于圖6。AFM結(jié)果與FIB結(jié)果一致，β-Zr區(qū)域的氧化膜明顯較α-Zr基體區(qū)域的氧化膜突出。圖6c為圖6a中沿白色直線的表面起伏，點(diǎn)劃線為圖6a中白色直線上藍(lán)色點(diǎn)的位置?？煽闯?，β-Zr區(qū)域氧化膜較α-Zr區(qū)域的氧化膜高約40～50 nm，突起條帶的寬度在1 μm左右。β-Zr區(qū)域氧化膜出現(xiàn)突起可能的原因是β-Zr的腐蝕速率高于α-Zr基體的腐蝕速率，而Zr氧化后體積會(huì)膨脹，導(dǎo)致β-Zr區(qū)域氧化膜的突起較α-Zr基體區(qū)域更明顯。最近有研究[16]表明，β-Zr腐蝕氧化速率高可能是β-Zr中Nb含量過(guò)高所致。

a——二維形貌；b——三維形貌；c——表面起伏圖6 820-10樣品腐蝕后的AFM表面形貌及氧化膜表面起伏Fig.6 AFM surface morphology and oxide film surface undulation of 820-10 specimen after corrosion

820-10-A樣品經(jīng)過(guò)360 ℃腐蝕320 d后的表面形貌示于圖7a。從圖7a可看出，腐蝕后的表面形貌也呈條帶狀，與腐蝕前樣品的微觀組織相對(duì)應(yīng)，條帶區(qū)域?qū)?yīng)于合金中β-Zr分解后的區(qū)域，條帶區(qū)域的腐蝕形貌呈溝壑狀，說(shuō)明該區(qū)域腐蝕行為不同于周邊基體區(qū)域。圖7b為與條帶狀腐蝕形貌對(duì)應(yīng)的橫截面特征，氧化膜厚度與820-10樣品的腐蝕氧化膜厚度類似，氧化膜中也存在大量裂紋，在β-Zr條帶區(qū)域氧化膜表面存在輕微的凹陷。

a——表面形貌；b——截面形貌圖7 820-10-A樣品腐蝕后氧化膜的FIB/SEM形貌Fig.7 FIB/SEM morphology of oxide film on 820-10-A specimen after corrosion

采用AFM對(duì)β-Zr條帶區(qū)域氧化膜表面凹陷的深度進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果示于圖8。圖8c為沿圖8a中白色直線的表面起伏，點(diǎn)劃線代表圖8a中白色直線上藍(lán)色點(diǎn)的位置。可看出，β-Zr分解區(qū)域的氧化膜較α-Zr區(qū)域的氧化膜低約40～50 nm。β-Zr分解后會(huì)形成α-Zr和大量的第二相粒子，Zr-Sn-Nb合金中的第二相粒子(β-Nb、ZrFe2和ZrCr2等)的腐蝕氧化速率遠(yuǎn)低于鋯基體[17]，因此β-Zr分解區(qū)域的氧化腐蝕速率低于α-Zr基體，該區(qū)域的氧化膜在表面會(huì)形成凹陷。

對(duì)比820-10和820-10-A樣品的腐蝕氧化膜(圖5～8)可看出，不同熱處理制度下得到的樣品腐蝕后的氧化膜形貌存在很大差別，未經(jīng)過(guò)最終退火的樣品(820-10樣品，圖5、6)中β-Zr區(qū)域氧化膜的突起較α-Zr基體明顯；而在經(jīng)過(guò)最終退火(820-10-A樣品，圖7、8)后，合金中的β-Zr區(qū)域發(fā)生分解，該區(qū)域的腐蝕氧化膜會(huì)在合金表面形成凹陷。最終退火與否Zr-Sn-Nb合金氧化膜形貌不同的主要原因在于，經(jīng)過(guò)最終退火后，合金中的β-Zr分解為第二相粒子，相對(duì)于α-Zr基體，β-Zr的腐蝕氧化速率高，而第二相粒子的腐蝕氧化速率低，進(jìn)而造成最終退火與否Zr-Sn-Nb合金耐腐蝕性能的變化。

a——二維形貌；b——三維形貌；c——表面起伏圖8 820-10-A樣品腐蝕后的AFM形貌及氧化膜表面起伏Fig.8 AFM morphology and oxide film surface undulation of 820-10-A specimen after corrosion

3 結(jié)論

本文對(duì)Zr-Sn-Nb合金進(jìn)行了α+β兩相區(qū)溫度熱處理和α相區(qū)最終退火，研究了不同熱處理方式對(duì)鋯合金微觀結(jié)構(gòu)和腐蝕性能的影響，得到如下主要結(jié)論：

1) β淬火態(tài)樣品在兩相區(qū)820 ℃熱處理后基本保留了β淬火形成的板條組織形貌，在板條晶界形成條帶狀的β-Zr相區(qū)域，再經(jīng)過(guò)580 ℃最終退火，條帶狀β-Zr區(qū)域會(huì)分解為α-Zr和第二相顆粒。

2) 經(jīng)820 ℃不同條件熱處理后的樣品，其中再經(jīng)580 ℃最終退火后在360 ℃/18.6 MPa純水條件下的耐腐蝕性能優(yōu)于未經(jīng)最終退火的樣品。

3) 試樣中β-Zr區(qū)域的氧化膜表面較α-Zr基體的氧化膜厚，主要是由于β-Zr區(qū)域的腐蝕氧化速率高于α-Zr基體；再經(jīng)過(guò)α相區(qū)溫度退火時(shí)β-Zr發(fā)生分解，而該區(qū)域的腐蝕氧化膜會(huì)出現(xiàn)凹陷，主要是由于β-Zr分解形成α-Zr和第二相粒子而降低了腐蝕氧化速率。