王英男，徐博言，王 革，李冬冬，陳林君

(1.哈爾濱工程大學(xué) 航天與建筑工程學(xué)院，哈爾濱 150001； 2.北京航空航天大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，北京 100191)

0 引言

AP/HTPB復(fù)合推進劑被廣泛用于固體火箭發(fā)動機中，但其燃燒過程仍然存在許多問題未解決，如燃速調(diào)節(jié)問題、無煙/少煙問題、推進劑配方的驗證和評估問題等。國外學(xué)者對推進劑凝聚相區(qū)的化學(xué)反應(yīng)機理研究，也經(jīng)歷了從簡單到復(fù)雜的歷程[1-2]，但并未得到詳細(xì)嚴(yán)密的反應(yīng)機理。目前，描述AP/HTPB復(fù)合推進劑的燃燒模型有Beckstead等[3]提出并被廣泛使用的BDP多火焰模型，這一模型通過電鏡觀測指出，推進劑在任意壓強下燃燒時表面均有薄層熔化液，并在熔化液內(nèi)進行凝聚相反應(yīng)。Jeppson等[4]在這一模型的假設(shè)基礎(chǔ)上，采用一維三相模型對推進劑表面燃燒時溫度分布，以及燃速-壓力關(guān)系進行了研究，并得出了凝聚相區(qū)的化學(xué)反應(yīng)步驟，但該研究是將氣相與凝聚相區(qū)域作為一個整體，因而只能得到宏觀的溫度分布情況，對于凝聚相這一微小區(qū)域內(nèi)的具體反應(yīng)過程并不清晰。

本文基于Jeppson等[4]的一維三相燃燒模型，探究AP/HTPB固體推進劑凝聚相區(qū)的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，分析凝聚相區(qū)的溫度分布、組分分布、不同反應(yīng)機理的適用性和差異性以及反應(yīng)相關(guān)參數(shù)變化對凝聚相區(qū)燃燒過程的影響，以彌補已有研究對這一狹小區(qū)域的缺失，為解決燃速調(diào)節(jié)和配方設(shè)計問題提供一定的理論支持。

1 物理化學(xué)模型和計算方法

1.1 物理化學(xué)模型

AP/HTPB推進劑表面凝聚相燃燒模型一般分為物理模型和化學(xué)模型兩方面，且大多是關(guān)于推進劑顆粒大小的二維復(fù)雜微觀模型，所需的描述方程多、計算量大。為了能夠較快得出凝聚相區(qū)的溫度及組分分布、找出凝聚相區(qū)反應(yīng)的控制因素，本文根據(jù)圖1所示的一維三相模型，選取其中凝聚相區(qū)域進行計算。

圖1 Jeppson提出的推進劑燃燒三相模型[4]

由圖1可知，推進劑燃燒表面分為3個區(qū)域，固相區(qū)(預(yù)熱并可能發(fā)生分解)、氣液兩相區(qū)(同時存在蒸發(fā)及分解的凝聚相區(qū)域)和氣相火焰區(qū)(發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域)。在固相區(qū)內(nèi)，推進劑被穩(wěn)態(tài)燃燒中傳導(dǎo)來的熱量預(yù)熱，溫度從初溫上升至熔化溫度，熔化為液相進入凝聚相區(qū)；凝聚相區(qū)主要由熔化后的AP和HTPB，以及凝聚相反應(yīng)產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物構(gòu)成。距離固相區(qū)越遠，化學(xué)反應(yīng)進行越完全，生成的氣相產(chǎn)物越多，當(dāng)凝聚相區(qū)域的氣泡體積百分?jǐn)?shù)上升至某個限定值后，即認(rèn)為進入氣相區(qū)。

化學(xué)模型方面，Mike Hawkins計算了不同配方下AP/HTPB推進劑的燃速，并將所采用的凝聚相區(qū)內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)都當(dāng)作一步反應(yīng)處理。其中，AP含量為80%時，反應(yīng)機理為

HTPB(l)+41AP(l)→8C4H6+4CO+35H2O+

20HCN+30H2+22CO2+27ClOH+4C2H2+

21NH3+14HClO4

此外，Jeppson也提出了描述AP/HTPB凝聚相反應(yīng)的8步反應(yīng)機理：

(1)HTPB1200(l)→HTPB580(l)+3C(s)+H2

(2)HTPB580(l)→10C4H6+C2H3+CH3

(3)HTPB580(l)+15AP(l)→20CO+10HCN+

13CH4+32H2O+8ClO+7Cl+5N

(4)HTPB580(l)+20HClO4→8CO+24CO2+

24H2O+20HCl+5C2H2+CH4+2H2

(5)AP(l)→NH3+HClO4

(6)AP(l)→H2O+O2+HCl+HNO

(7)AP(l)→H2O+Cl+NO2

(8)AP(l)→ClO3+NH3+OH

由于AP/HTPB推進劑表面燃燒過程十分復(fù)雜，因此需要對物理化學(xué)模型做一些必要的簡化，本文所作假設(shè)如下：

(1)推進劑不同組分熔化溫度為定值；

(2)單個組分的熱導(dǎo)率視作常數(shù)；

(3)液相物質(zhì)移動速度與燃面推移速度相等；

(4)化學(xué)反應(yīng)為基元反應(yīng)；

(5)液相組分與氣泡中氣相組分溫度相等；

(6)推進劑中AP與HTPB預(yù)混充分，不考慮其顆粒大小；

(7)僅考慮液液反應(yīng)和液氣反應(yīng)。

1.2 計算方法

一般認(rèn)為AP/HTPB推進劑固相區(qū)域不發(fā)生反應(yīng)，該區(qū)域的求解在凝聚相區(qū)之后，其計算結(jié)果并不影響模型的其他部分。固相推進劑熔化時，組分會蒸發(fā)或分解成氣相和液相組分，氣相組分在該區(qū)域中形成氣泡，從而形成一個多氣泡的兩相區(qū)，該區(qū)域即為凝聚相區(qū)。其中，氣泡含量用空化比φ(即氣相物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù))來表示。由于這一區(qū)域太薄，或直到其他區(qū)域計算完成才能夠得到其邊界條件，因此許多推進劑燃燒模型忽略了該區(qū)域。

在凝聚相區(qū)任一位置x，在微元長度dx內(nèi)，能量變化可通過一維導(dǎo)熱微分方程表示為

(1)

(2)

(3)

(4)

于是，可導(dǎo)出溫度與各凝聚相反應(yīng)生成物生成率的關(guān)系式為

(5)

(6)

凝聚相區(qū)內(nèi)的氣液兩相物質(zhì)總體質(zhì)量守恒為

(7)

(8)

根據(jù)阿累尼烏斯方程，反應(yīng)速率常數(shù)ka可表示為

(9)

式中A為指前因子；T為溫度；β為溫度指數(shù)；Ea為反應(yīng)的活化能；R為通用氣體常數(shù)。

根據(jù)文獻[4]假設(shè)，反應(yīng)中有“液相-液相”反應(yīng)及“液相-氣相”反應(yīng)。對于液相反應(yīng)：

fF+gG→prodicts

(10)

由質(zhì)量作用定律可得

(11)

式中X為液相物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；f和g分別為反應(yīng)物F和G在反應(yīng)中的化學(xué)計量數(shù)。

在“固相-凝聚相”這一相變位置設(shè)置初始邊界條件T(0)=Tmelt，Tmelt為熔化溫度；φ=0作為固相區(qū)與凝聚相區(qū)的界面劃分條件。同時，根據(jù)導(dǎo)熱微分方程，可得：

(12)

在凝聚相區(qū)域內(nèi)，液相組分反應(yīng)生成氣相物質(zhì)，距離“固相-凝聚相”表面越遠，反應(yīng)越完全，空化比φ(氣相物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù))就越大。當(dāng)空化比φ達到95%時，便認(rèn)為進入氣相區(qū)域，即φ=0.95為凝聚相區(qū)與氣相區(qū)的判定條件。本文所采用的初始條件及邊界處判定條件如表1所示。

表1 初始條件及邊界條件設(shè)定

2 計算結(jié)果與討論

2.1 網(wǎng)格無關(guān)性驗證結(jié)果

假設(shè)推進劑初溫為300 K，熔化溫度為450 K，初始質(zhì)量流量為1.09 kg/s，初始壓強0.97 MPa，凝聚相區(qū)進入氣相區(qū)的空化比上限為0.95，AP/HTPB初始含量比例為0.8/0.2。在溫度梯度較大區(qū)域采用網(wǎng)格自適應(yīng)進行局部加密，從而更準(zhǔn)確捕捉凝聚相區(qū)與氣相區(qū)的交界面位置。分別選擇網(wǎng)格節(jié)點數(shù)為1200、1800、2400進行網(wǎng)格無關(guān)性驗證，得到三種情況下的溫度分布、空化比分布以及AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布如圖2所示。

由圖2可看出，不同網(wǎng)格節(jié)點數(shù)下的溫度分布、空化比分布及AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布曲線相差極小。因此，可判定計算結(jié)果與網(wǎng)格節(jié)點數(shù)無關(guān)。

2.2 一步反應(yīng)和多步反應(yīng)的比較分析

假設(shè)Mike Hawkins所提出的1步反應(yīng)機理為機理A，Jeppson M B提出的8步反應(yīng)機理為機理B，通過計算可得兩種反應(yīng)機理下推進劑穩(wěn)態(tài)燃燒時凝聚相區(qū)的溫度分布以及兩種初始組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況如圖3所示。

圖3和圖4的橫軸為凝聚相區(qū)內(nèi)某位置與固相區(qū)的距離，圖4(a)和圖4(b)分別為凝聚相區(qū)中反應(yīng)物AP和HTPB的絕對質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況。氣相產(chǎn)物生成速率和凝聚相區(qū)厚度受不同反應(yīng)機理影響，由圖3可看出，機理A相比機理B計算得到的凝聚相區(qū)厚度更大，說明采用機理A反應(yīng)生成氣相產(chǎn)物的速率更緩慢，導(dǎo)致空化比在距離固相表面更遠的位置才達到上限。而在一維空間上，兩種機理計算得到的溫度分布幾乎相同，這是由于推進劑分解產(chǎn)生的物質(zhì)會向氣相區(qū)移動，且化學(xué)反應(yīng)主要集中在遠離凝聚相區(qū)的氣相區(qū)，因此凝聚相區(qū)中溫度分布受氣相區(qū)中傳遞過來的溫度影響較大。由圖3可看出，溫度隨著凝聚相區(qū)厚度增加，逐漸靠近氣相區(qū)而逐漸升高，但從中也發(fā)現(xiàn)不同反應(yīng)機理下溫度分布相差極小。

(a)溫度分布

(b)空化比分布

(c)AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

圖3 不同機理下溫度分布對比

(a)AP絕對質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

(b)HTPB絕對質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

由圖4可看出，采用機理A時，兩種推進劑組分在液相中的變化趨勢相同，AP的絕對質(zhì)量分?jǐn)?shù)從初始的0.8下降至0.04左右，HTPB的絕對質(zhì)量分?jǐn)?shù)從初始的0.2下降至0.01左右，反應(yīng)前后二者的絕對質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比相同，說明采用該反應(yīng)機理，兩種推進劑組分作為反應(yīng)物被消耗的速率是等比例的。而當(dāng)采用機理B時，兩種液相組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大，AP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.8下降至接近于0，HTPB從0.2下降至0.047左右，且AP消耗時HTPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小。由此可知，在該機理下，AP作為反應(yīng)物的消耗速率較快，HTPB的消耗速率較慢，從而導(dǎo)致它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比偏離了原有配方中的比例。分別采用兩種機理計算得到的凝聚相區(qū)末端產(chǎn)物中氣相組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。

表2 不同反應(yīng)機理下凝聚相區(qū)中氣相組分的含量

由表2可知，不同生成物的含量相差很大，說明反應(yīng)機理對預(yù)測反應(yīng)生成的氣相組分含量影響明顯。從最終氣相物質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)來看，機理A計算得到凝聚相區(qū)終點處還有大約23%的液相組分(AP和HTPB)；而由機理B計算得到凝聚相區(qū)終點處液相組分幾乎消耗完全。結(jié)合圖4液相組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況，不難得出，采用機理A時各組分幾乎等比例消耗，但在凝聚相區(qū)反應(yīng)不完全，有相當(dāng)一部分還需要到氣相區(qū)中繼續(xù)反應(yīng)消耗；而在機理B中，AP與HTPB在凝聚相區(qū)消耗趨于完全，但并未按照配方比例消耗，其中HTPB有剩余。由以上可知，兩種反應(yīng)機理的模擬計算結(jié)果有較大差異，說明這兩種現(xiàn)有的反應(yīng)機理的準(zhǔn)確性仍有待驗證。

2.3 多步反應(yīng)過程分析

根據(jù)采用機理B計算得到的組分分布對凝聚相區(qū)的化學(xué)反應(yīng)過程進行分析，選取凝聚相區(qū)中幾種有代表性的氣相生成物質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線見圖5。

由圖5可知，在機理B下，各組分含量在幾個固定位置發(fā)生明顯變化，如1、5、10.5、11.5 μm處。且由機理B可知，每種組分所在的反應(yīng)，通過分析可得到這些位置由哪些反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)。

在1 μm處質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化的組分有H2O、NH3、HClO4、NO2、ClO3和H2。由NH3(c)和HClO4(d)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化可知，反應(yīng)(5)在此處占主導(dǎo)作用；同理，由NO2(h)和ClO3(i)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化得知，反應(yīng)(7)和(8)在此處占主導(dǎo)作用；而H2O(b)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化可能受反應(yīng)(3)、(4)、(6)中的一個或多個影響，但CO(e)和HCN(f)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線在此處無變化，因此可判斷與反應(yīng)(3)、(4)關(guān)系不大，故H2O(b)含量變化只可能由反應(yīng)(6)引起；此外，H2(a)在此處質(zhì)量分?jǐn)?shù)也發(fā)生變化，根據(jù)反應(yīng)的先后順序可知，反應(yīng)(1)必然先發(fā)生，因此為反應(yīng)(1)的影響?？偨Y(jié)以上各個組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化可得，在距離固相區(qū)較近位置(1 μm)由反應(yīng)(1)、(5)～(8)主導(dǎo)。

在5 μm處質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化的有H2O、CO和HCN。首先，可根據(jù)HCN(f)質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化判斷反應(yīng)(3)一定起重要作用。將HCN與CO(e)的變化情況對比，可發(fā)現(xiàn)曲線走勢基本相同，可知反應(yīng)(4)對該區(qū)域影響不大。最后，觀察與反應(yīng)(6)相關(guān)的O2(g)發(fā)現(xiàn)，在此處其質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯變化，可認(rèn)為反應(yīng)(6)在此處無顯著影響。因此，在凝聚相區(qū)中前部區(qū)域(5 μm處)，可認(rèn)為反應(yīng)(3)占主導(dǎo)地位，產(chǎn)物也大多由該反應(yīng)生成。

在10.5 μm處斜率發(fā)生變化的有H2O、CO、HCN、C4H6和H2。前三者與反應(yīng)(3)相關(guān)且質(zhì)量分?jǐn)?shù)均先增加后減少，其中HCN(f)只存在于反應(yīng)(3)中，H2O(b)和CO(e)在該位置質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢一致，因而可判斷反應(yīng)(6)影響較小。C4H6(j)只與反應(yīng)(2)相關(guān)，在該區(qū)域其含量大幅增加，根據(jù)前文分析，H2(a)的變化必然由反應(yīng)(4)引起。因此，可認(rèn)為10.5 μm處由反應(yīng)(2)、(4)主導(dǎo)。

在11.5 μm處，由NH3(c)和HClO4(d)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，且兩者在所有反應(yīng)中均無消耗，可判斷由于反應(yīng)(2)、(4)產(chǎn)物的大幅增加。相對而言，NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小。結(jié)合圖4(a)可知，AP在該位置消耗完全，反應(yīng)(5)完全消失，其生成物NH3、HClO4含量下降，而H2、C4H6含量繼續(xù)大幅上升。因此，可認(rèn)為在靠近氣相區(qū)(11.5 μm處)繼續(xù)由反應(yīng)(2)、(4)主導(dǎo)，匯總以上各區(qū)域主要反應(yīng)見表3。

(a)H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (b)H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (c)NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(d)HClO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (e)CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (f)HCN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(g)O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (h)NO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(i)ClO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù) (j)C4H6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表3 凝聚相區(qū)不同位置處的主導(dǎo)反應(yīng)

從宏觀上看，(1)、(5)～(8)分別為HTPB分解反應(yīng)、AP分解反應(yīng)及AP直接分解為凝聚相區(qū)最終產(chǎn)物的反應(yīng)，這些反應(yīng)發(fā)生在凝聚相區(qū)與固相區(qū)相近的位置，且發(fā)生較早。(2)～(4)反應(yīng)分別為HTPB分解產(chǎn)物的分解反應(yīng)、HTPB分解產(chǎn)物與AP反應(yīng)、HTPB分解產(chǎn)物與AP分解產(chǎn)物反應(yīng)，主要發(fā)生在距固相區(qū)表面較遠的位置。因此，認(rèn)為反應(yīng)發(fā)生時間較晚。

綜上得到了AP/HTPB推進劑燃燒時凝聚相區(qū)各組分的演化過程為，AP及HTPB首先發(fā)生分解反應(yīng)，其中AP分解為NH3和HClO4，并有部分AP直接分解為凝聚相區(qū)最終產(chǎn)物；隨后，HTPB的分解產(chǎn)物(HTPB580)與AP發(fā)生重要反應(yīng)，直接生成凝聚相區(qū)最終產(chǎn)物CO等；AP反應(yīng)消耗完全后，剩余的HTPB分解產(chǎn)物(HTPB580)自我分解，并與HClO4反應(yīng)生成最終產(chǎn)物CH4等。值得注意的是，在某一區(qū)域內(nèi)由某個反應(yīng)主導(dǎo)并不意味著其他反應(yīng)完全消失，非主導(dǎo)反應(yīng)仍可能以相對較小的速率繼續(xù)發(fā)生。

2.4 凝聚相區(qū)燃燒相關(guān)參數(shù)分析

考慮實際需求，為了更全面研究AP/HTPB推進劑表面凝聚相燃燒的規(guī)律，基于Matthew W Tanner的凝聚相反應(yīng)機理(機理A)，通過調(diào)整反應(yīng)初始條件和相關(guān)參數(shù)來尋找規(guī)律。

(a)不同質(zhì)量流量下的溫度分布 (b)不同質(zhì)量流量下的空化比分布 (c)不同質(zhì)量流量下H2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

由圖6(a)可看出，隨著質(zhì)量流量增大，凝聚相區(qū)溫度梯度變大，厚度減小。溫度梯度增大是由于在不同質(zhì)量流量情況下，溫度梯度較大時，凝聚相區(qū)域內(nèi)距離“固相-凝聚相”界面相同距離處的溫度就會越高，反應(yīng)速率常數(shù)ka變大，反應(yīng)速率加快，進而導(dǎo)致凝聚相區(qū)厚度減小。

由圖6(b)、(c)可知，質(zhì)量流量改變對空化比分布及以H2為代表的生成物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯影響，因此只能得到凝聚相區(qū)厚度減小這一結(jié)論，與由圖6(a)得出的結(jié)論相同。

接著分析壓強對凝聚相區(qū)燃燒過程的影響。推進劑燃燒時，壓強變化會影響氣體組分濃度，進而對反應(yīng)速率產(chǎn)生較大影響，對氣相化學(xué)反應(yīng)影響顯著。在凝聚相區(qū)中可看作發(fā)生一個可逆的、由液相組分生成氣相組分的如下反應(yīng)。

HTPB(l)+41AP(l)8C4H6+4CO+35H2O+20HCN+30H2+22CO2+27ClOH+4C2H2+

21NH3+14HClO4

可通過改變壓強，觀察其對凝聚相區(qū)燃燒過程的影響。由于缺乏壓強對推進劑燃燒影響大小的量級概念，參考Tanner W在研究AP、GAP和HMX推進劑燃速時，將壓強范圍設(shè)置為1～1000 atm。于是，將壓強分別設(shè)置為1、10、100、1000 atm，從而得到了不同壓強下空化比分布曲線以及H2和H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線如圖7所示。通過對比得到不同壓強下凝聚相區(qū)的厚度如表4所示。

(a)空化比分布 (b)H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布 (c)H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

表4 不同壓強條件下凝聚相區(qū)厚度

由圖7可看出，不同壓強條件下空化比的一維空間分布幾乎重合，兩種生成物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布也看不出明顯區(qū)別。由表4可了解到，在、10、100、1000 atm四種壓強條件下，凝聚相區(qū)的厚度幾乎不變。由此可知，逆反應(yīng)速率變化對整個凝聚相區(qū)計算結(jié)果的影響極小，在該反應(yīng)中逆反應(yīng)可不予考慮。

最后研究Al粉含量對燃燒過程的影響。在反應(yīng)機理中并未含有Al，一般來說由于溫度不足，Al的相關(guān)反應(yīng)主要發(fā)生在距離凝聚相區(qū)較遠的氣相區(qū)，Al在凝聚相區(qū)內(nèi)只吸收熱量，發(fā)生物理變化。通過計算觀察不同含量Al粉對凝聚相區(qū)溫度、比熱容等參數(shù)的影響，得到了Al粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0和0.05時凝聚相區(qū)溫度分布及比熱容分布如圖8所示。

(a)溫度分布對比 (b)定壓比熱容分布對比

圖8不同Al粉含量的計算結(jié)果對比

Fig.8Comparison of the calculation results of different Al mass fractions

由圖8(a)可了解到Al粉的加入將凝聚相區(qū)厚度提高了一個數(shù)量級，且溫度梯度較不含Al粉時降低，凝聚相區(qū)末端溫度更高。其中，凝聚相區(qū)厚度的大幅增加主要歸因于Al粉的加入降低了反應(yīng)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而衡量凝聚相區(qū)厚度的關(guān)鍵物理量——空化比φ源于氣體的生成量。由式(11)知，氣體生成率與質(zhì)量分?jǐn)?shù)成指數(shù)關(guān)系，質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為底數(shù)，導(dǎo)致氣體生成率降低了一個量級，進而導(dǎo)致空化比上升緩慢，凝聚相區(qū)厚度增大。

根據(jù)式(17)可知，溫度梯度的減小是由于熱導(dǎo)率和比熱容的變化所導(dǎo)致。對于熱導(dǎo)率λ，加入Al粉無疑會使其增大；而對于比定壓熱容cp，由于一般情況下液相物質(zhì)的熱導(dǎo)率遠大于氣相熱導(dǎo)率，因此可將液相熱導(dǎo)率視為總熱導(dǎo)率。由圖8(b)可知，添加Al粉使得推進劑比熱容有所降低，熱導(dǎo)率的升高和比熱容的降低便導(dǎo)致了圖8(a)中溫度梯度降低。

3 結(jié)論

(1)Hawkins的一步反應(yīng)機理和Jeppson的8步反應(yīng)機理均預(yù)測凝聚相區(qū)的溫度分布趨于線性。

(2)在凝聚相區(qū)與氣相區(qū)交界面處，兩種機理對各組分含量的預(yù)測區(qū)別較大。Hawkins的一步反應(yīng)機理預(yù)測AP和HTPB在該位置還剩余約23%未反應(yīng)，但在凝聚相區(qū)中二者幾乎等比例消耗；而Jeppson的8步反應(yīng)機理預(yù)測AP和HTPB在該位置反應(yīng)完全，但兩者不是等比例消耗，其中HTPB有殘余。

(3)通過分析Jeppson 8步反應(yīng)機理的計算結(jié)果，可將推進劑在凝聚相區(qū)域的化學(xué)反應(yīng)過程大致分為三個階段：首先，發(fā)生AP及HTPB自身的分解反應(yīng)，生成凝聚相區(qū)最終產(chǎn)物NH3以及HTPB580等；隨后，AP與HTPB580之間的反應(yīng)開始占據(jù)主導(dǎo)，反應(yīng)生成凝聚相區(qū)最終產(chǎn)物CO等；最后，剩余的HTPB580發(fā)生分解，并與AP的分解產(chǎn)物HClO4反應(yīng)生成最終產(chǎn)物CH4等。

(4)通過參數(shù)化分析發(fā)現(xiàn)，凝聚相區(qū)質(zhì)量流量增加會引起凝聚相區(qū)溫度梯度上升，反應(yīng)速率加快，凝聚相區(qū)厚度變薄，且該區(qū)域凝聚相物質(zhì)反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，逆反應(yīng)速率非常小，因而逆反應(yīng)對該區(qū)域影響非常小；在AP/HTPB推進劑中加入Al粉會使液相物質(zhì)的平均比熱容降低，使AP/HTPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，進而導(dǎo)致反應(yīng)速率大幅下降，凝聚相區(qū)域明顯變厚。