姜小燕，李力力，杜志明

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.中核礦業(yè)科技集團(tuán)有限公司，北京 101149)

自20世紀(jì)90年代初開(kāi)展核法證研究[1]的近30年來(lái)，核法證學(xué)在分析方法、數(shù)據(jù)處理、溯源等方面都取得了重大進(jìn)展，分析技術(shù)涉及核化學(xué)、放射化學(xué)、地質(zhì)化學(xué)、材料科學(xué)、核物理和分析化學(xué)等眾多領(lǐng)域[2]。核法證的分析對(duì)象涵蓋了核燃料循環(huán)中包括UOC、鈾芯塊[3]等各階段的產(chǎn)品，其中鈾礦石濃縮物(UOC)因含有眾多雜質(zhì)等特征信息成為研究核法證地理溯源特征的重要對(duì)象。美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LANL)早在2013年就建立了包含1 800個(gè)樣品的30個(gè)特征參數(shù)的UOC數(shù)據(jù)庫(kù)[4]，將未知樣品測(cè)量的特征參數(shù)與數(shù)據(jù)庫(kù)中參數(shù)進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)合地質(zhì)、鈾礦石成因等方面知識(shí)可推測(cè)樣品產(chǎn)地等信息，實(shí)現(xiàn)未知來(lái)源UOC的地理溯源分析。

無(wú)論是初期建立數(shù)據(jù)庫(kù)，還是后期對(duì)未知樣品的溯源分析，都需要可靠的核法證分析技術(shù)。核法證分析技術(shù)按照IAEA的核法證三階段(24 h、1周、2個(gè)月)分析流程分為3大類(lèi)，前2個(gè)階段的分析主要以非破壞性分析為主，可快速判斷未知樣品的放射性及核材料的宏觀、微觀形貌、主要成分及化學(xué)組成、主同位素等信息。當(dāng)進(jìn)入第3階段分析時(shí)，一般以破壞性分析為主，主要對(duì)樣品中的雜質(zhì)等微量元素進(jìn)行定量及同位素分析。大部分UOC地理特征屬性都在此階段分析，包括溶解、分離、測(cè)量等步驟，為獲取準(zhǔn)確可靠的分析結(jié)果，首先要考慮的一個(gè)重要問(wèn)題就是試樣的溶解[5]，一方面要使UOC中鈾化合物本身完全溶解，更重要的是使微量待測(cè)雜質(zhì)元素也達(dá)到完全溶解，在測(cè)量前還需采用化學(xué)分離方法將待測(cè)雜質(zhì)元素與鈾基體分離并富集，每一個(gè)環(huán)節(jié)都將影響最終分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究剛起步，還未建成UOC核法證數(shù)據(jù)庫(kù)，相關(guān)分析技術(shù)很大程度上還依賴(lài)于核化學(xué)、地質(zhì)化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域，且基本為單項(xiàng)技術(shù)研究，有待形成核法證研究背景下的綜合技術(shù)能力。為推動(dòng)國(guó)內(nèi)核法證學(xué)分析技術(shù)的發(fā)展，本文結(jié)合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外核法證分析技術(shù)的研究成果，對(duì)核法證分析技術(shù)的研究概況進(jìn)行綜合評(píng)述，以推進(jìn)核化學(xué)、放射化學(xué)、地質(zhì)化學(xué)、材料科學(xué)、核物理和分析化學(xué)等在核法證分析中的綜合應(yīng)用。

1 UOC樣品溶解

UOC樣品的溶解是易被忽視但對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較大的一個(gè)因素。UOC中雜質(zhì)元素眾多，且性質(zhì)不一，為防止在樣品溶解過(guò)程中部分雜質(zhì)溶解不完全或產(chǎn)生沉淀，需將所有元素都進(jìn)行有效溶解，因此該步驟非常關(guān)鍵。溶解是核法證破壞性分析的第一步，不但要保證不損失目標(biāo)元素，而且要防止環(huán)境及試劑中的干擾元素進(jìn)入樣品溶液，從而干擾目標(biāo)元素分析。

UOC樣品中的大部分元素成分來(lái)自于鈾礦石原料，鈾礦石溶解方法可作為UOC溶解的參考，但鈾礦石中難溶物較多，溶解難度較UOC大。對(duì)于鈾礦石的溶解一般采用濃硝酸及氫氟酸，如Varga等[6]稱(chēng)取0.5 g玄武巖礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于聚四氟乙烯燒杯，加入6 mL濃硝酸及1 mL氫氟酸，加蓋，在加熱板上加熱15 h，蒸干并用10 mL 3 mol/L硝酸復(fù)溶后，用0.45 μm醋酸纖維素膜過(guò)濾器過(guò)濾。礦石中有較多的可棄不溶物，所以溶解完成后用過(guò)濾方式去除殘?jiān)?。而UOC產(chǎn)品是通過(guò)結(jié)晶沉淀生成，一個(gè)合理的UOC溶解方法，理論上不應(yīng)有不溶殘?jiān)?/p>

ASTM C1347[7]是鈾樣品溶解的標(biāo)準(zhǔn)方法，包括鈾金屬、鈾氧化物、鈾鋁合金的酸溶法，鈾廢渣及難溶物的堿熔融法，但沒(méi)有關(guān)于UOC樣品的溶解方法。其中鈾金屬、鈾氧化物的溶解主要采用硝酸溶解，可用硫酸增加溶解速度，對(duì)于硝酸不能溶解的殘?jiān)?，選用硝酸加氫氟酸、硫酸進(jìn)行溶解。

Spano等[8]在千級(jí)潔凈室中稱(chēng)量約50 mg UOC樣品，并將其放入預(yù)先清潔的Savillex?Teflon燒杯中，按照?qǐng)D1所示過(guò)程進(jìn)行溶解。由圖1可看出，該溶解過(guò)程較復(fù)雜，且耗時(shí)較長(zhǎng)，但通過(guò)5次重復(fù)加熱溶解、蒸干、復(fù)溶等步驟，可實(shí)現(xiàn)難溶物的徹底溶解。

圖1 Spano等的UOC溶解步驟Fig.1 Step for dissolving UOC by Spano et al

ASTM C1287-18[9]是在不進(jìn)行化學(xué)分離的條件下采用質(zhì)譜測(cè)量鈾氧化物、核級(jí)鈾化合物及溶液中67個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)方法，過(guò)程如圖2所示。為防止部分雜質(zhì)沉淀，該方法同時(shí)要求溶解后的樣品溶液需在8 h內(nèi)完成分析。

在IAEA組織的1次UOC中多種微量核素定量比對(duì)中[10]，共有6個(gè)實(shí)驗(yàn)室(IAEA核保障實(shí)驗(yàn)室、美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、加拿大核安全委員會(huì)實(shí)驗(yàn)室、勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、德國(guó)ITU、美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，依次編號(hào)為1、2、3、4、5、6)參加，其所采用的樣品溶解方法列于表1。

圖2 ASTM C1287-18標(biāo)準(zhǔn)中鈾化合物的溶解過(guò)程Fig.2 Dissolution process of uranium compound in ASTM C1287-18 standard

大部分實(shí)驗(yàn)室得到了透明的樣品溶液，1家實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)需要加入氫氟酸才能將U3O8殘留物溶解，3家實(shí)驗(yàn)室對(duì)質(zhì)量控制樣品也進(jìn)行了相同的溶解過(guò)程，其中1家實(shí)驗(yàn)室采用NIST SRM2710a作為質(zhì)控樣品監(jiān)督溶解過(guò)程。

在沒(méi)有后續(xù)化學(xué)分離的情況下，通過(guò)對(duì)溶解液的直接測(cè)量發(fā)現(xiàn)：只采用硝酸溶解樣品會(huì)出現(xiàn)溶解不完全的問(wèn)題，加入HF酸的實(shí)驗(yàn)室其Zr、Hf測(cè)量結(jié)果較高。因此，如果沒(méi)有加入氫氟酸進(jìn)行輔助溶解，樣品可能會(huì)出現(xiàn)不完全溶解或沉淀，但其他雜質(zhì)元素Ti、W、Mn、Sn、Ge、Re、Pb、Mo沒(méi)出現(xiàn)類(lèi)似情況。但氫氟酸的使用又會(huì)與部分元素產(chǎn)生氟化物沉淀，如ThF4，從而使分析復(fù)雜化，所以在氫氟酸的使用上要進(jìn)行權(quán)衡，選擇最優(yōu)氫氟酸加入量。王水對(duì)部分元素(如W)的溶解效果很好，但鹽酸的引入又會(huì)在ICP-MS測(cè)量時(shí)產(chǎn)生額外干擾。因此，并不存在一個(gè)普適性的樣品溶解方法，也不能保證所有的目標(biāo)雜質(zhì)都有相同的溶解效率。

表1 比對(duì)實(shí)驗(yàn)室使用的溶解方法Table 1 Dissolution method used by comparison laboratory

Croudace等[11]通過(guò)對(duì)不同類(lèi)型(硅酸鹽、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、金屬碳化物等)含鈾材料的溶解方法進(jìn)行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)所研究的溶解方法各有缺陷，都會(huì)對(duì)一些特定元素產(chǎn)生不穩(wěn)定的溶解效果。

一般采用硝酸作為UOC的溶解酸，可加入少量氫氟酸輔助溶解。但具體溶解方法需根據(jù)所測(cè)目標(biāo)元素性質(zhì)決定，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)的溶解酸、時(shí)間、復(fù)溶次數(shù)等。條件允許的情況下，可采用質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品監(jiān)控溶解過(guò)程。

2 分離

UOC及一些放射性物質(zhì)(如礦石、乏燃料)中會(huì)存在干擾物，需要在測(cè)量前去除。同時(shí)，大部分地理溯源用的特征元素在樣品中都屬于雜質(zhì)元素，含量較低，測(cè)量前需要預(yù)濃縮目標(biāo)元素，從而減少分析的樣品量。通過(guò)化學(xué)分離可在去除干擾物質(zhì)的同時(shí)預(yù)濃縮目標(biāo)元素，大幅減少樣品使用量，這對(duì)核法證分析至關(guān)重要。因?yàn)槟承┨厥馇闆r下，可供核法證分析的樣品量較小，同時(shí)要求化學(xué)分離過(guò)程不能產(chǎn)生化學(xué)分餾，并有較高的化學(xué)回收率，還要控制分離所消耗的化學(xué)試劑量以減少由此產(chǎn)生的廢物，這對(duì)放射性和核材料至關(guān)重要，同時(shí)也可減少分離所產(chǎn)生的化學(xué)試劑背景對(duì)后續(xù)測(cè)量的干擾。

Balboni等[12]為分析鈾礦石與UOC中的REE含量，采用陽(yáng)離子樹(shù)脂DOWEX AG50-X8分離去除鈾基體元素，發(fā)現(xiàn)分離后的鈾礦石所測(cè)REE含量是同一未分離鈾礦石樣品的3倍，未分離的鈾礦石樣品由于大量的鈾基體效應(yīng)，在ICP-MS測(cè)量時(shí)降低了REE的離子化效率。他們還對(duì)比了LA(激光燒蝕)-ICP-MS不分離直接測(cè)量與化學(xué)分離后ICP-MS測(cè)量結(jié)果的差異，發(fā)現(xiàn)化學(xué)溶解、分離加ICP-MS測(cè)量結(jié)果降低了基體效應(yīng)、提高了離子化效率并防止了REE的分餾效應(yīng)。

Krajkó等[13]分析了鈾礦石及UOC樣品中的143Nd/144Nd，分兩步分離出Nd。第1步使用TRUTM萃淋樹(shù)脂將鑭系元素與U分離，第2步使用Ln樹(shù)脂從其他基體中分離Nd。Varga等[14]開(kāi)發(fā)出一種測(cè)定含鈾材料中鑭系元素的新分析方法，通過(guò)TRUTM萃取色譜樹(shù)脂快速分離出鑭系元素，再進(jìn)行ICP-MS分析。與直接測(cè)量分析相比，在分析痕量水平(每g樣品中含pg量級(jí)稀土元素)的復(fù)雜基質(zhì)中的鑭系元素時(shí)具有很大優(yōu)勢(shì)。該方法可從鈾基質(zhì)和干擾元素中分離鑭系元素，無(wú)化學(xué)分餾并具有較高的化學(xué)回收率(超過(guò)94%)。由于TRUTM樹(shù)脂對(duì)Th和Pu的吸附能力很強(qiáng)，建議該方法可擴(kuò)展到其他類(lèi)型核材料和燃料中鑭系元素的測(cè)定。

Migeon等[15-16]對(duì)地質(zhì)、UOC樣品中的Mo同位素進(jìn)行了分析。為準(zhǔn)確確定地質(zhì)樣品和富鈾樣品中的Mo同位素比，需將Mo與可能引起基體效應(yīng)的元素和同質(zhì)異位素徹底分離。這些干擾一部分來(lái)自于樣品中天然存在的殘留Fe、Ru、Zr和W，一部分來(lái)自化學(xué)分離過(guò)程中所用樹(shù)脂貢獻(xiàn)的PO4，由于U和Mo的地球化學(xué)性質(zhì)相似，礦石中 U、Mo含量比在幾ng/g到幾百μg/g之間，UOC的質(zhì)量控制要求Mo低于3 mg/g(U)。UOC的主要基體元素U，其他地質(zhì)樣品基體元素Fe、Al、Ca、Mg，都有可能導(dǎo)致Mo同位素測(cè)量過(guò)程中的基體、同量異位素、多原子離子干擾效應(yīng)。Migeon等[15-16]采用三階段離子交換色譜法(表2)從地質(zhì)和富鈾樣品中分離鉬，獲得了高度純化的Mo，回收率在42%～80%之間(平均值為60%±17%，SD為2)。

由表2可看出，化學(xué)分離能有效降低基體效應(yīng)及同量異位素、多原子離子干擾。對(duì)UOC樣品中大基體鈾元素的分離主要采用TRU萃淋樹(shù)脂，也可采用陽(yáng)離子及陰離子樹(shù)脂[17]。根據(jù)測(cè)量要求，可進(jìn)一步對(duì)目標(biāo)元素采取特異性的分離方法，單獨(dú)將目標(biāo)元素分離出來(lái)。

3 測(cè)量

隨著核法證學(xué)的深入研究，為發(fā)掘新的同位素特征指紋信息，需采用豐度靈敏度更高、測(cè)量精度更好的測(cè)量方法及儀器，如質(zhì)譜法測(cè)定UOC中同位素234U和236U需要具備高豐度靈敏度的儀器。

大部分雜質(zhì)含量及鈾等同位素的測(cè)量都采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。Varga等[14]通過(guò)ICP-MS測(cè)定含鈾材料中的鑭系元素(REE)；文獻(xiàn)[18]利用ICP-MS測(cè)量了UOC中REE并消除了多原子離子干擾；Richter等[19]利用ICP-MS加雙稀釋劑法大幅降低了235U/238U的測(cè)量不確定度，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<1%；Krajkó等[13]使用MC-ICP-MS分析了鈾礦石及UOC樣品中的143Nd/144Nd，通過(guò)147Sm計(jì)算144Sm對(duì)144Nd的影響，使用校正因子145Nd/146Nd=0.721 90進(jìn)行了儀器質(zhì)量歧視校正，使用Nd同位素標(biāo)準(zhǔn)La Jolla、JB-2和BCR-2對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。

表2 鉬的三階段分離流程Table 2 Three-stage separation process of molybdenum

Migeon等[15-16]采用雙稀釋劑、膜去溶結(jié)合新進(jìn)樣錐的MC-ICP-MS，并用UOC的Mo同位素標(biāo)準(zhǔn)等手段測(cè)量了Mo同位素，該研究是在配備有噴射錐的Neptune Plus MC-ICP-MS上測(cè)量的，所測(cè)溶液樣品中Mo濃度接近30 ng/mL。Mo的信號(hào)強(qiáng)度可達(dá)到1 200～1 600 V/ppm，吸氣速率約為150 μL/min，較文獻(xiàn)已有結(jié)果至少好10倍?；瘜W(xué)和儀器質(zhì)量相關(guān)分餾均使用雙稀釋劑法進(jìn)行了校正。單次分析所需的Mo總量約為45 ng，地質(zhì)樣品的一般測(cè)量精密度為0.002%。在某些UOC樣品中，δ(98Mo)(δ(98Mo)=δ(98/95Mo)=(98Mo/95Mo)樣品-(98Mo/95Mo)標(biāo)樣)/(98Mo/95Mo)標(biāo)樣×100%)的范圍較大，這表明鉬同位素具有很強(qiáng)的示蹤劑作用，可作為核燃料循環(huán)中鈾礦石濃縮物或鈾提純過(guò)程的示蹤劑。

除溶液進(jìn)樣的ICP-MS分析外，LA-ICP-MS因其準(zhǔn)確快速的分析特點(diǎn)，能滿足核法證分析對(duì)時(shí)效性方面的要求。Spano等[8]分析了瀝青鈾礦及UOC中的稀土及鈾同位素。對(duì)兩種方法(SM(溶液進(jìn)樣)-ICP-MS 與LA-ICP-MS)的比較(圖3)表明，稀土元素分布模式測(cè)量結(jié)果一致，但測(cè)量得到的稀土元素含量稍有區(qū)別，LA-ICP-MS測(cè)量結(jié)果較高，但都可用于富鈾樣品中雜質(zhì)元素的測(cè)量?？梢?jiàn)在核法證學(xué)分析中，LA-ICP-MS可實(shí)現(xiàn)樣品中雜質(zhì)含量的快速分析。

當(dāng)ICP-MS的豐度靈敏度等其他參數(shù)無(wú)法滿足測(cè)量要求時(shí)，可進(jìn)行儀器改造升級(jí)及多種儀器共同使用。Buchholz等[20]在勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室使用不同儀器對(duì)采集的環(huán)境樣品主要、次要痕量鈾同位素進(jìn)行了測(cè)量。多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)可用于測(cè)量主要和次要同位素：238U、235U、234U和236U，236U/235U的豐度靈敏度約為2×10-6。加速器質(zhì)譜(AMS)可用于測(cè)量微量同位素234U、236U和233U，236U/235U豐度靈敏度約為1×10-7，未來(lái)可通過(guò)增加高能濾波器將豐度靈敏度提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。比較MC-ICP-MS和AMS測(cè)量的236U/234U可知，對(duì)于236U含量足夠高的樣品，兩種技術(shù)測(cè)量結(jié)果相差約10%。Varga等[21]利用LA-ICP-MS和α能譜分析了232U、236U。ANSTO的Keegan等[22]通過(guò)XRF和ICP-MS測(cè)得了痕量元素組成，借助這2種分析手段區(qū)分了澳大利亞3個(gè)UOC生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品。

a、b、c、d分別為不同產(chǎn)地的UOC樣品圖3 4種UOC樣品的SM-ICP-MS與LA-ICP-MS REE測(cè)量結(jié)果比較Fig.3 Comparison of REE of 4 UOC samples results between SM-ICP-MS and LA-ICP-MS

熱電離質(zhì)譜(TIMS)是穩(wěn)定、可靠的同位素分析手段。Ovaskainen[23]用Finnigan MAT 262RPQ TIMS加四極桿能量過(guò)濾器提高豐度靈敏度，測(cè)量出不同UOC中的235U/238U的差別。該儀器裝有6個(gè)法拉第筒和1個(gè)二次電子倍增器(SEM)，該倍增器以脈沖計(jì)數(shù)模式運(yùn)行，用于檢測(cè)極低的離子電流。結(jié)合不同的檢測(cè)器，動(dòng)態(tài)測(cè)量范圍大幅增加。同時(shí)進(jìn)行了儀器校準(zhǔn)，檢查并優(yōu)化了每個(gè)檢測(cè)器的線性、離子計(jì)數(shù)檢測(cè)器的死時(shí)間、檢測(cè)器歸一化因子、每個(gè)檢測(cè)器的基線以及離子源中的質(zhì)量歧視效應(yīng)。使用離子計(jì)數(shù)結(jié)合減速裝置確定234U/235U和236U/235U，利用法拉第檢測(cè)器確定235U/238U。該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可避免檢測(cè)器交叉校準(zhǔn)，測(cè)得的234U/235U精度優(yōu)于1%，236U/235U精度為5%～25%。通過(guò)測(cè)量空白溶液得到236U/235U的檢測(cè)限(DL=0.000 001)，定量極限為0.000 003(LQ=3DL)。當(dāng)測(cè)得的236U/235U超過(guò)定量極限時(shí)，說(shuō)明存在236U。

二次離子質(zhì)譜法(SIMS)與LA-ICP-MS相似，可用于直接分析固體樣品而無(wú)需溶解樣品，但SIMS的微區(qū)分析能力更強(qiáng)。Betti 等[24]利用SIMS測(cè)量了10 μm高濃鈾(HEU)顆粒中的236U，推斷出氧化鈾(UO2)是通過(guò)熱化學(xué)過(guò)程生產(chǎn)的，且SIMS的分析結(jié)果與TIMS結(jié)果吻合。Tamborini等[25]在核法證研究中利用SIMS測(cè)量了18O/16O、238Pu/234U、240Pu/236U。

近年來(lái)，隨著技術(shù)的發(fā)展，AMS的豐度靈敏度越來(lái)越高，因而備受核法證研究人員的重視。Kristo等[4]提出在核法證學(xué)研究中，AMS是目前唯一可準(zhǔn)確分析天然236U/238U的分析手段。Wilcke等[26]利用AMS分析了鈾礦石中的236U/238U在(12～242)×10-12范圍內(nèi)。Steier等[27]用AMS測(cè)量了鈾礦及天然環(huán)境中的236U/238U在6×10-11～6×10-12之間。Zhao等[28]利用AMS分析了20個(gè)廠家生產(chǎn)的307個(gè)UOC樣品及開(kāi)發(fā)中的UOC標(biāo)準(zhǔn)樣品，研究了核取證指紋核素236U/238U、187Os/188Os，其中187Os/188Os首次作為核取證特征指紋信息被提出。測(cè)量236U/238U時(shí)傳統(tǒng)AMS法需加入Fe共沉淀出鈾，再進(jìn)行分析，但236U/238U測(cè)量誤差大，所以后續(xù)是在混入10倍的氟化鉛后直接測(cè)量，UOC的樣品量為10 mg，大量氟化鉛的加入克服了不同UOC樣品基體差異可能導(dǎo)致的測(cè)量誤差。測(cè)量不確定度低于礦內(nèi)差異，所以能觀察出礦內(nèi)的不同236U/238U等信息，數(shù)據(jù)呈條形碼分布。UOC生產(chǎn)工藝會(huì)對(duì)所測(cè)特征信息產(chǎn)生影響，但仍能觀察出生產(chǎn)商之間的差異。但需要多種特征條形碼結(jié)果分析，才有可能綜合溯源。在人類(lèi)核活動(dòng)之前的236U/238U為10-12～10-10，乏燃料中的236U/238U可高達(dá)10-4，而實(shí)際工作中分析的某些UOC樣品中236U/238U高達(dá)10-7，無(wú)確定解釋。當(dāng)236U/238U低于10-11時(shí)，測(cè)量誤差大于30%。187Os/188Os的測(cè)量過(guò)程中會(huì)有187Re對(duì)187Os產(chǎn)生干擾，利用Re電子親和力較低的特點(diǎn)可選擇測(cè)量Os負(fù)離子，從而排除187Re的干擾。Re/Os在地質(zhì)及溯源分析上也有較大應(yīng)用，187Re衰變生成187Os，可通過(guò)Re、Os定年。

無(wú)論采用哪種儀器測(cè)量，校正是必不可少的，它是測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的保證。ASTM C1287-18[9]標(biāo)準(zhǔn)采用內(nèi)標(biāo)法以保證雜質(zhì)元素含量測(cè)量的準(zhǔn)確性，將Rh內(nèi)標(biāo)溶液加入到UOC溶解液中再進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)量，測(cè)量時(shí)采用空白溶液、含鈾基體Rh內(nèi)標(biāo)溶液校正。IAEA的UOC比對(duì)[10]中，除前文提到的樣品溶解因素外，多原子離子干擾、空白修正和校準(zhǔn)、不確定度估算等都是影響UOC中雜質(zhì)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素，表現(xiàn)在忽視了部分干擾因素(表3)、空白扣除不準(zhǔn)確、校正不準(zhǔn)確、不確定度估算得太低。參與比對(duì)的6家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量分析方法參照了ASTM C1287-18[9]中的分析流程，但各實(shí)驗(yàn)室采用了不同于標(biāo)準(zhǔn)的校正方法。校正樣品采用的是市售的混標(biāo)及單標(biāo)與鈾基體混合，制備了鈾濃度為10-4g/g的溶液。對(duì)于Ba、Ca、Mg、Na、K、Pb、Zn元素，由于實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境本底較高，導(dǎo)致樣品被沾污。

除上述質(zhì)譜法外，還有其他很多新的分析手段已應(yīng)用于核法證分析中。Asai等[29]用陰離子交換法吸附UOC中的稀土元素，用LA-ICP-MS分析吸附了稀土的樹(shù)脂。該方法簡(jiǎn)化了前處理流程，縮短了分離時(shí)間，且抑制了輕REE氧化物及氫氧化物的形成。Hanson等[30]采用高溫氣相色譜對(duì)爆后樣品進(jìn)行快速分析，滿足了核法證快速分析的要求。Keatley等[31]選取英格蘭西南部的一個(gè)鈾礦樣品，用能量色散X射線光譜法(EDS)分析了脈石礦物學(xué)及主要元素組成，用電子探針微量分析法(EPMA)分析了微量元素及REE含量。文獻(xiàn)[32]采用α、β放射自顯影術(shù)，射線自顯跡法，未來(lái)可將該技術(shù)與SEM、SIMS結(jié)合分析樣品。Keatley等[33]用γ、α譜儀結(jié)合雜質(zhì)分析區(qū)別不同鈾礦。

4 數(shù)據(jù)分析

眾多UOC特征屬性中，無(wú)論是UOC的特征指紋信息還是輔助信息，都需要經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理分析才能有效溯源。Svedkauskaite-LeGore等[34]使用統(tǒng)計(jì)技術(shù)(如方差分析和聚類(lèi)分析)分析雜質(zhì)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)特征是可用于溯源的特征指紋信息。Jones等[35]利用已知的Al、Na和Ca等常量元素?cái)?shù)據(jù)建立算法，使用機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)對(duì)UOC進(jìn)行分類(lèi)和溯源，發(fā)現(xiàn)區(qū)分不同國(guó)家的特征元素有Al、Na、Fe、Si、P，區(qū)分不同沉降類(lèi)型礦床的特征元素有Al、Ca、Na、K、Zr。Reading等[36]建立了來(lái)自澳大利亞、加拿大、美國(guó)的19種UOC樣品的γ、α數(shù)據(jù)庫(kù)，利用主成分分析(PCA)數(shù)據(jù)處理軟件，對(duì)未知的UOC樣品初步溯源，有利于后續(xù)核取證分析。Lin等[17]建議在大量有代表性的UOC樣品數(shù)據(jù)分析基礎(chǔ)上，進(jìn)行多種特征屬性組合分析，利用多元統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，將高維數(shù)據(jù)進(jìn)行低維化、可視化處理，定量描述來(lái)自同一來(lái)源的樣品間雜質(zhì)元素分布模式具備的共同特征，并直觀對(duì)比不同來(lái)源樣品間雜質(zhì)元素分布模式的差異，找出綜合判據(jù)，包括雜質(zhì)元素同位素、雜質(zhì)元素相對(duì)含量等。Keegan等[37]利用PCA法分析了包括REE在內(nèi)的雜質(zhì)元素組成和陰離子比組成，在5種不同原礦石類(lèi)型的UOC樣品中區(qū)分出了磷灰石型、石英-卵石礫巖型和不整合面型3種類(lèi)型的樣品，并基本實(shí)現(xiàn)了對(duì)加拿大3個(gè)鈾礦產(chǎn)地的樣品區(qū)分。PCA法不僅可識(shí)別出不同產(chǎn)地的UOC，而且能識(shí)別出UOC特征雜質(zhì)元素。在樣品量較大的情況下，雜質(zhì)組成模式可將UOC與其礦床類(lèi)型和地理來(lái)源聯(lián)系起來(lái)。利用PCA、PLS-DA數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)多項(xiàng)測(cè)量值進(jìn)行分析，與UOC數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)分析后成功溯源了未知UOC樣品的生產(chǎn)廠家[38]。

表3 質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中的可能干擾元素Table 3 Possible interferences during mass spectrometry measurement

5 結(jié)論

核法證中溯源結(jié)果的準(zhǔn)確性依賴(lài)于分析手段，分析中的每個(gè)步驟都對(duì)結(jié)果有重要影響，高準(zhǔn)確性、高精度的分析方法和手段才能保障分析結(jié)果的可靠性，從而為溯源提供支撐。樣品的前處理技術(shù)不容忽視，UOC樣品基體復(fù)雜、雜質(zhì)類(lèi)型繁多，不同工藝及產(chǎn)地的UOC差別較大，需根據(jù)不同類(lèi)型的UOC樣品采用不同的溶解及化學(xué)分離方法。質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展為UOC中鈾及雜質(zhì)的含量及同位素等地理特征屬性的測(cè)量提供了技術(shù)條件，但數(shù)據(jù)校正非常重要，基體一致的UOC標(biāo)準(zhǔn)樣品是溶解、分離、測(cè)量全過(guò)程質(zhì)量控制的保障，但目前尚無(wú)UOC核取證用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，需開(kāi)展標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，以大幅提高UOC的核法證分析能力。所有分析結(jié)果經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理分析才能達(dá)到有效溯源，未來(lái)需對(duì)多元統(tǒng)計(jì)等數(shù)據(jù)處理方法進(jìn)行比較或綜合利用，才能充分挖掘特征數(shù)據(jù)的溯源能力。