朱華陽，仲劍初，于本儒，劉建行，羅鑫虎

（1.大連理工大學化工學院，遼寧大連116024；2.遼寧省硼鎂特種功能材料制備與應用技術(shù)工程實驗室；3.遼寧省硼鎂資源化工與新材料工程技術(shù)研究中心）

球形氧化鎂由于具有較大的表面積、物理強度及較高的導熱率等特性，可以在色譜法中作為固定相材料，也可以作為吸附有毒物質(zhì)的吸附劑，以及作為導熱材料添加到塑料中提高復合材料的導熱性，作為一種無機功能材料其用途十分廣泛。球形氧化鎂的制備一般以球形堿式碳酸鎂［1］或球形氫氧化鎂［2-4］為前驅(qū)體，經(jīng)過煅燒獲得。以氫氧化鎂為前驅(qū)體制備氧化鎂時，主要以硫酸鎂為原料；氯化鎂是一種價廉的含鎂原料，因此研究開發(fā)以氯化鎂為原料制備球形氧化鎂的新工藝有著十分重要的經(jīng)濟意義。筆者以氯化鎂、氫氧化鈉和氨水為原料，以聚乙烯吡咯烷酮為控制劑，經(jīng)靜態(tài)反應得到了球形氫氧化鎂，后經(jīng)煅燒得到顆粒大小均勻、球形度高的球形氧化鎂。系統(tǒng)考察了控制劑種類、控制劑用量、反應物濃度、反應時間等條件對氧化鎂形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：六水氯化鎂、氫氧化鈉、聚乙烯吡咯烷酮、氨水，均為分析純；去離子水。

儀器：SmartLab 9型X射線衍射儀、QUANTA-450型掃描電子顯微鏡、SA-CP3-10型離心粒度分布儀。

1.2 球形氧化鎂的制備

向氯化鎂溶液中加入一定量聚乙烯吡咯烷酮，再滴加氫氧化鈉溶液，攪拌混勻，得到氫氧化鎂晶種溶液，將晶種溶液和氨水分別置于不同培養(yǎng)皿中，放于密閉容器中靜態(tài)反應一段時間。反應結(jié)束后，對溶液中白色沉淀進行過濾洗滌，濾餅在105℃下于烘箱中干燥5 h，得到Mg（OH）2前驅(qū)體。將Mg（OH）2前驅(qū)體置于馬弗爐中在600℃下煅燒2 h得到產(chǎn)物MgO。

2 結(jié)果與分析

2.1 控制劑種類及用量對Mg（OH）2形貌的影響

室溫下，取1 mol/L氯化鎂溶液25 mL，一組實驗為不添加控制劑和分別按氯化鎂干質(zhì)量1.0%（質(zhì)量分數(shù)，下同）加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）等3種不同的控制劑，另一組按氯化鎂干質(zhì)量加入一定量（0、0.5%、1.0%和2.0%）的PVP，再在攪拌下滴加25 mL 0.25 mol/L氫氧化鈉溶液，將反應后的溶液和氨水分別置于不同培養(yǎng)皿中，放于密閉容器中靜態(tài)反應24 h。在不同控制劑種類和不同PVP用量下，得到的球形氫氧化鎂前驅(qū)體SEM照片見圖1。從圖1a可見，未添加控制劑時得到的氫氧化鎂形貌不規(guī)則，僅有極少類球形顆粒；從圖1b～1d可見，添加控制劑后，氫氧化鎂多為球形顆粒，且球形度高，說明添加控制劑對氫氧化鎂形貌有顯著的控制作用，其中控制效果PVP、SDS優(yōu)于SDBS。聚乙烯吡咯烷酮水溶性好，操作簡便，在反應過程中，一方面它的長分子鏈可以包覆顆粒表面防止所形成的粒子發(fā)生團聚，起到表面活性劑的作用；另一方面聚乙烯吡咯烷酮分子會選擇性地吸附在特定的晶面上，導致這個晶面的生長速率慢于其他晶面，從而起到控制形貌的作用［5-6］，故選用PVP作控制劑。

由圖1e、1f可見，隨著PVP用量的增加，球形氫氧化鎂逐漸增多，且分散性提高。由圖1g可見，繼續(xù)加大PVP用量，氫氧化鎂又出現(xiàn)不規(guī)則塊狀，有團聚現(xiàn)象。這可能是由于低濃度時，PVP在溶液中延展成線型，而PVP分子結(jié)構(gòu)中的強極性基團內(nèi)酰胺將溶液中形成的Mg（OH）2晶核中的羥基從不同方向吸附在聚合高分子鏈上，或者吸附溶液中的OH-形成Mg（OH）2晶核；隨著PVP用量的增加，PVP在溶液中達到一定濃度，高分子鏈交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著PVP濃度進一步增加，在立體空間中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又相互交聯(lián)成立體球型，Mg（OH）2晶核即在其誘導下生長為由薄片狀結(jié)構(gòu)單元組成的Mg（OH）2微球［7］；隨著PVP濃度進一步增加，PVP高分子鏈數(shù)量急劇增加，占據(jù)較多的空間，而其在溶液中不能夠得到充分的延展，產(chǎn)物Mg（OH）2再次出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。綜上所述，最佳的控制劑為PVP，最佳用量為1.0%。

圖1 不同控制劑和不同PVP用量制得的氫氧化鎂SEM照片

2.2 反應物濃度對Mg（OH）2形貌的影響

室溫下，向25 mL一定濃度的氯化鎂溶液中加入1.0%的PVP，再在攪拌下滴加25 mL一定濃度的氫氧化鈉，將反應后的溶液和氨水分別置于不同培養(yǎng)皿中，放于密閉容器中靜態(tài)反應24 h。在不同的氯化鎂和氫氧化鈉濃度配比下，得到的球形氫氧化鎂前驅(qū)體SEM照片見圖2。

圖2 不同氯化鎂與氫氧化鈉濃度比制得的氫氧化鎂SEM照片

由圖2a可知，未添加NaOH時，得到的Mg（OH）2形貌不規(guī)則。由圖2b、2c、2e、2f可知，當MgCl2與NaOH物質(zhì)的量比為4∶1，MgCl2溶液濃度為0.5 mol/L時，得到的球形Mg（OH）2球體孔隙較大，結(jié)構(gòu)松散；當MgCl2與NaOH物質(zhì)的量比為4∶1、MgCl2溶液濃度為1.0 mol/L時，得到的Mg（OH）2球形度高，分散性好，球體結(jié)構(gòu)密實。由圖2d可知，當MgCl2與NaOH物質(zhì)的量比為2∶1、MgCl2溶液濃度為1.0 mol/L時，得到球形和不規(guī)則塊狀的Mg（OH）2。綜上所述，當MgCl2與NaOH物質(zhì)的量比為4∶1、MgCl2溶液濃度為1.0 mol/L、NaOH溶液濃度為0.25 mol/L時，得到Mg（OH）2的球形度最高，單體分散性最好，球體結(jié)構(gòu)密實。

2.3 反應時間對Mg（OH）2形貌的影響

室溫下，取1 mol/L氯化鎂溶液25 mL，加入1%的PVP，再在攪拌下滴加0.25 mol/L氫氧化鈉溶液25 mL，將反應后的溶液和氨水分別置于不同培養(yǎng)皿中，分別放于密閉容器中靜態(tài)反應6、18、24、30 h。圖3為不同反應時間下的氫氧化鎂SEM照片。由圖3a～3b可以看出，反應時間較短時產(chǎn)物顆粒單體分散性較差，形貌不規(guī)則；當反應24 h時，球形氫氧化鎂形貌規(guī)則，單體分散性好（圖3c）；而隨著反應時間的延長，產(chǎn)物形貌又變得不規(guī)則（圖3d）。綜上所述，較佳的反應時間為24 h。

圖3 不同反應時間制得的氫氧化鎂SEM照片

2.4 球形MgO的制備及表征

將制得的球形氫氧化鎂前驅(qū)物在600℃下煅燒2 h，得到球形氧化鎂產(chǎn)物。圖4為球形氫氧化鎂和球形氧化鎂的XRD譜圖。圖5為煅燒獲得的球形氧化鎂的SEM照片。由圖4可知，前驅(qū)物氫氧化鎂和產(chǎn)物氧化鎂的XRD衍射數(shù)據(jù)與氫氧化鎂衍射標準卡片（PDF 44-1482）、氧化鎂衍射標準卡片（PDF 45-0946）相符合，峰型窄而尖銳，峰型較強，晶體的結(jié)晶度好。

圖4 球形氫氧化鎂（a）和球形氧化鎂（b）的XRD譜圖

圖5 球形氧化鎂的SEM照片

球形氫氧化鎂和球形氧化鎂的粒度分布、平均粒徑和比表面積如圖6和表1所示。結(jié)合圖5、圖6和表1可知，600℃下煅燒得到的MgO形貌沒有太大變化，仍保持較高的球形度，球體粒度分布沒有太大變化；煅燒后平均粒徑（D50）略有減小，比表面積減小。比表面積的減小是由于球形氧化鎂的大粒徑粒子含量更高所致。

圖6 球形氫氧化鎂（a）和球形氧化鎂（b）的粒度微分分布曲線

表1 球形Mg（OH）2和球形MgO的比表面積和平均粒徑

3 結(jié)論

以聚乙烯吡咯烷酮為控制劑，氯化鎂、氫氧化鈉和氨水為原料，經(jīng)靜態(tài)反應制備出球形氫氧化鎂前驅(qū)體，再經(jīng)煅燒得到球形MgO。研究了控制劑種類、控制劑用量、反應物濃度、反應時間等因素對球形氫氧化鎂形貌的影響，并用XRD、SEM等分析手段對產(chǎn)物做了表征。通過實驗得到結(jié)論：1）聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉都對氫氧化鎂的形貌有顯著的控制作用，其中聚乙烯吡咯烷酮控制效果好，且操作簡單，最佳用量為氯化鎂干質(zhì)量的1%；2）氯化鎂和氫氧化鈉濃度會直接影響氫氧化鎂的形貌，最佳的氯化鎂濃度為1 mol/L，氫氧化鈉濃度為0.25 mol/L；3）反應時間對氫氧化鎂形貌也有較大影響，最佳反應時間為24 h。

綜上所述，在常溫、聚乙烯吡咯烷酮用量為1%、氯化鎂濃度為1 mol/L、氫氧化鈉為0.25 mol/L、反應時間為24 h條件下制得的球形氫氧化鎂經(jīng)600℃下煅燒2 h得到平均粒徑為4.53μm的球形氧化鎂。