羅 雙,付汝賓,孔德文,謝 浪,周銀笙,趙 硯
(1.貴州大學(xué)土木工程學(xué)院,貴州貴陽(yáng)550025;2.大茂環(huán)保新材料股份有限公司)
磷石膏作為磷肥和磷酸工業(yè)生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物,每年產(chǎn)量巨大。在磷酸生產(chǎn)過程中,每生產(chǎn)1 t磷酸可副產(chǎn)4.5~5.5 t磷石膏,其主要成分CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%以上[1]。已有研究結(jié)果表明,原狀二水磷石膏沒有自硬性,也不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)度[2]。傳統(tǒng)的石膏膠凝材料主要是利用不同高溫煅燒條件下形成的α半水石膏或β半水石膏與水混合,獲得相應(yīng)的硬化強(qiáng)度,但其制品存在能耗大、成本高、質(zhì)量不穩(wěn)定、耐水性差等問題,性能上與天然石膏相比優(yōu)勢(shì)不顯著。
經(jīng)過研磨的二水石膏在一定條件下能與具有活性礦物摻合料發(fā)生水化反應(yīng),使其水化產(chǎn)物具有一定的耐水性及強(qiáng)度。因此,為了降低成本、增加二水石膏的利用率,很多學(xué)者開展了深入研究,將工業(yè)副產(chǎn)物磷石膏與其他材料混合形成具有一定強(qiáng)度的磷石膏基復(fù)合膠凝材料。
基于已有的研究結(jié)果,本文對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料做了分類并分析其硬化機(jī)理,總結(jié)磷石膏基復(fù)合膠凝材料主要摻合料(粉煤灰、礦渣、生石灰、水泥)摻量對(duì)其耐水性及強(qiáng)度的影響規(guī)律,給出不同磷石膏基復(fù)合膠凝材料摻合料的建議摻量范圍,為磷石膏基復(fù)合膠凝材料的推廣應(yīng)用提供參考依據(jù)。
粉煤灰是一種火山灰質(zhì)混合固體廢棄物,其水硬膠凝性能差[3]。張逸超等[4]將磷基β-建筑石膏、粉煤灰拌合,兩者質(zhì)量總和計(jì)為100%,復(fù)摻緩凝劑、減水劑、玻化微珠制作硬化體試件,當(dāng)其他組分保持不變時(shí),研究了粉煤灰摻加量為0~40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí)對(duì)硬化體軟化系數(shù)的影響。結(jié)果表明,粉煤灰摻加量為30%時(shí),磷石膏基復(fù)合膠凝材料軟化系數(shù)達(dá)到了峰值0.75,繼續(xù)增加粉煤灰,軟化系數(shù)降低。楊林[5]采用水泥、磷石膏、粉煤灰、鋼渣、沙為原料加水拌合壓制制作膠凝材料試件,當(dāng)粉煤灰摻加量為10%時(shí),軟化系數(shù)最高為0.84,吸水率為20.4%。Y.B.Li等[8]使用煅燒的磷石膏,摻入粉煤灰和水泥制作磷石膏基復(fù)合膠凝材料硬化體,發(fā)現(xiàn)隨著粉煤灰摻量的增加,軟化系數(shù)逐漸增加,當(dāng)粉煤灰摻量為30%時(shí),軟化系數(shù)達(dá)到了最大值。
圖1為性能較優(yōu)一組的磷石膏、粉煤灰摻加量及軟化系數(shù)數(shù)據(jù)(以柱狀圖顯示),以及粉煤灰摻加量改變下整組的平均軟化系數(shù)及平均誤差(以折線顯示)。由圖1可知,粉煤灰摻加量影響磷石膏基復(fù)合膠凝材料耐水性能,且存在一個(gè)較優(yōu)摻量范圍。在各個(gè)配合比中均能發(fā)現(xiàn),粉煤灰摻加量對(duì)耐水性的影響幅度約為20%。這是因?yàn)樯倭糠勖夯也Aw中的Al2O3、SiO2可與Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H和鈣礬石(AFt),磷石膏顆粒可被C-S-H完全包裹,提高其耐水性能,但過量粉煤灰會(huì)導(dǎo)致體系堿度降低,C-S-H和AFt的生成量不足以完全包裹顆粒,致使耐水性能下降[7]。
圖1 粉煤灰摻量對(duì)軟化系數(shù)的影響
礦渣是冶煉生鐵時(shí)排出的廢渣。在堿性激發(fā)劑作用下能有效激發(fā)其潛在化學(xué)活性[8],T.Wang等[9]在磷石膏中摻入礦渣,研究礦渣對(duì)磷石膏耐水性的影響,發(fā)現(xiàn)礦渣可以提高磷石膏的耐水性,但在磷石膏中單摻礦渣對(duì)耐水性提高不明顯。彭家惠等[10]將磷石膏進(jìn)行堿中和及高溫煅燒等處理后得到無水石膏,采用礦渣改性,并外摻3%建筑石膏、5%水泥、1%外加劑制作膠凝材料,發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)V渣摻加量從0增至40%時(shí),試樣軟化系數(shù)從0.37增至0.82,由此說明,摻入礦渣可以有效提高膠凝材料的耐水性。王玉麟等[11]使用磷石膏作為主要摻料,外摻水泥、礦渣粉、石灰、外加劑制作磷石膏基復(fù)合膠凝材料硬化體試件,正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)礦渣和石灰摻加量對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料的軟化系數(shù)影響最大。當(dāng)?shù)V渣外摻加量增至30%時(shí),軟化系數(shù)達(dá)到最大值0.60。
圖2為不同文獻(xiàn)中礦渣摻加量對(duì)軟化系數(shù)的影響規(guī)律。由圖2可見,在考慮礦渣對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料耐水性影響時(shí),礦渣摻加量均較高,且在強(qiáng)堿溶液環(huán)境下,制品具有良好耐水性。這是因?yàn)椋?dāng)磷石膏與礦渣在一定條件下反應(yīng)時(shí)生成水硬性鈣礬石與水化硅酸鈣,大大提高了石膏水化產(chǎn)物的耐水性。
圖2 礦渣摻加量對(duì)軟化系數(shù)的影響
生石灰在石膏復(fù)合膠凝材料中能作為堿性激發(fā)劑或中和劑[12]。何玉龍等[13]固定水泥與粉煤灰的比例(質(zhì)量比為1∶4)、磷石膏摻加量為60%、0.2%減水劑、在75℃下蒸養(yǎng)10 h,外摻一定量的生石灰,研究生石灰摻量對(duì)基體強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)基體吸水率隨著摻加量增加表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì),對(duì)應(yīng)的軟化系數(shù)先增大后減小,當(dāng)外摻加量為4%時(shí),軟化系數(shù)達(dá)到最大值0.82。劉心中等[14]將磷石膏與生石灰按一定比例混合烘干,外摻粉煤灰、水泥、外加劑制作硬化體試件,探究生石灰摻加量對(duì)硬化體耐水性的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻加量為20%時(shí),膠凝硬化體的軟化系數(shù)達(dá)到最大值0.97。李向濤等[15]將改性磷石膏、水泥、砂石、生石灰等按照一定配合比制成實(shí)心磚,研究生石灰摻加量對(duì)軟化系數(shù)的影響規(guī)律。結(jié)果表明,生石灰外摻加量小于6%時(shí),軟化系數(shù)增大顯著;當(dāng)外摻加量為8%時(shí),軟化系數(shù)約為0.7,繼續(xù)增大生石灰摻加量后軟化系數(shù)明顯降低。
圖3為不同文獻(xiàn)中磷石膏、生石灰摻加量及軟化系數(shù)的變化規(guī)律,并給出整組平均軟化系數(shù)變化趨勢(shì)。由圖3可見,少量的生石灰摻加量將引起軟化系數(shù)較大的變化。這是因?yàn)樯业闹饕瘜W(xué)成分為CaO,與水反應(yīng)后生成的Ca(OH)2溶液中和了磷石膏中的可溶性磷等酸性雜質(zhì),將其轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊缘碾y溶鹽,減少了磷石膏中酸性雜質(zhì)帶來的不利影響,但過量生石灰水化反應(yīng)將產(chǎn)生大量游離CaO,可能引起體積變化。
圖3 生石灰摻加量對(duì)軟化系數(shù)的影響
水泥是粉狀水硬性無機(jī)膠凝材料,可作為石膏復(fù)合膠凝材料的激發(fā)劑[16]。周燦燦等[17]使用磷石膏、礦渣、水泥制作膠凝材料,討論水泥摻加量對(duì)其軟化系數(shù)的影響。結(jié)果顯示,當(dāng)水泥摻加量從0增至20%時(shí),軟化系數(shù)增大到0.92,當(dāng)摻加量從20%增至50%時(shí),軟化系數(shù)緩慢下降,但均大于0.86,說明該膠凝材料具有良好的耐水性。毋博等[18]通過添加檸檬酸、烘干等工藝自制建筑磷石膏,將不同質(zhì)量的水泥摻入建筑磷石膏中,研究了建筑磷石膏耐水性能的變化情況。水泥摻加量從5%增至15%時(shí),水軟化系數(shù)逐漸增至最大值0.7。尹明干[19]研究了水泥對(duì)摻有改性磷石膏、外加劑的復(fù)合膠凝硬化體耐水性的影響,發(fā)現(xiàn)水泥對(duì)該硬化體的耐水性有一定的增強(qiáng)作用,當(dāng)水泥摻加量從0增至25%時(shí),軟化系數(shù)從0.36增至0.5。
圖4為不同文獻(xiàn)中整組平均軟化系數(shù)變化趨勢(shì)。由圖4可見,在磷石膏基復(fù)合膠凝材料中,添加較少水泥時(shí),也能得到具有一定耐水性能的試件。首先,水泥本身對(duì)增強(qiáng)磷石膏膠凝材料的耐水性效果就比較顯著;其次,摻入少量水泥時(shí),石膏將產(chǎn)生一定水硬性成分覆蓋在硬化漿體表面,從而提高了石膏的耐水性。
圖4 水泥摻加量對(duì)軟化系數(shù)的影響
表1綜合評(píng)論了粉煤灰、礦渣、生石灰、水泥對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料耐水性影響的優(yōu)劣勢(shì)。
表1 摻合料對(duì)耐水性的影響
粉煤灰在建材行業(yè)的應(yīng)用面非常廣泛,如用作水泥摻合料、制備混凝土及膠凝體系。何玉龍[13]固定水泥與粉煤灰質(zhì)量比為1∶4、60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)磷石膏、6%石灰、0.2%減水劑,研究了粉煤灰摻加量對(duì)硬化體28 d強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)抗壓、抗折強(qiáng)度均呈先增大后減小的趨勢(shì),當(dāng)摻加量為16%~27%時(shí),其抗壓強(qiáng)度為28~30 MPa,摻加量為27.04%時(shí),其抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值。何玉鑫[20]采用四川綿陽(yáng)的磷石膏,復(fù)摻礦渣、水泥、外加劑制備磷石膏磚,研究了粉煤灰摻加量對(duì)其強(qiáng)度的影響規(guī)律,得到強(qiáng)度隨粉煤灰摻加量增加而逐漸減小的結(jié)論。當(dāng)摻加量為30%時(shí),其28 d的抗壓、抗折強(qiáng)度均達(dá)到最小值,分別為25.1 MPa和2.1 MPa。Y.B.Li等[6]將煅燒后磷石膏中摻入一定量粉煤灰、石灰,研究了粉煤灰摻量變化對(duì)硬化體28 d強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)隨著粉煤灰摻加量的增加,抗壓強(qiáng)度逐漸減小。
圖5為不同文獻(xiàn)中整組平均抗壓、抗折強(qiáng)度與平均誤差。從圖5可見,粉煤灰對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響大于抗折強(qiáng)度,粉煤灰的摻入可提高硬化體強(qiáng)度,但初期強(qiáng)度提高不明顯。究其原因:粉煤灰中含有大量的活性SiO2和Al2O3,但粉煤灰摻入早期火山灰效應(yīng)未能有效發(fā)揮,強(qiáng)度增大速率慢,隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng),粉煤灰的活性得到發(fā)揮,發(fā)生二次水化反應(yīng),提高了后期強(qiáng)度的增大速率。
圖5 粉煤灰對(duì)強(qiáng)度的影響
礦渣具有較高的潛在活性,且其活性易于激發(fā)。彭家惠[10]將磷石膏經(jīng)過高溫煅燒形成無水石膏后摻入礦渣,外摻1%K2SO4、3%建筑石膏、5%水泥,研究礦渣摻量對(duì)硬化體強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明,隨著礦渣摻加量增加,其抗壓、抗折強(qiáng)度均增大,當(dāng)?shù)V渣摻加量為40%時(shí),其28 d抗壓強(qiáng)度為36.6 MPa,抗折強(qiáng)度為6.98 MPa。Y.Huang等[21]將磷石膏干燥、球磨后摻入一定量的鋼渣、石灰、礦渣制作磷石膏復(fù)合膠凝材料,發(fā)現(xiàn)隨著礦渣摻加量增加,其抗壓強(qiáng)度不斷增大,當(dāng)?shù)V渣摻加量為40%時(shí)強(qiáng)度最大。彭志輝[22]將磷石膏與石灰中和后摻入一定量的礦渣,外摻10%水泥、1%NaOH、5%石灰、1%早強(qiáng)劑、0.7%減水劑,置于85℃濕熱養(yǎng)護(hù)7 h,結(jié)果顯示強(qiáng)度隨礦渣摻加量增加而增大,當(dāng)摻加量為50%時(shí),其抗壓強(qiáng)度達(dá)到26.4 MPa,抗折強(qiáng)度達(dá)到5.3 MPa。
圖6為不同文獻(xiàn)中整組平均抗壓、抗折強(qiáng)度與平均誤差。從圖6可見,礦渣能增強(qiáng)硬化體的強(qiáng)度,但過量礦渣將導(dǎo)致強(qiáng)度下降。這是因?yàn)榈V渣具有潛在活性,能有效提高硬化體強(qiáng)度,但過量礦渣將使硬化體在干燥過程中開裂,導(dǎo)致強(qiáng)度降低[19]。
圖6 礦渣對(duì)強(qiáng)度的影響
田甜[23]將磷石膏與水泥、礦渣(質(zhì)量比為8∶1∶1)、生石灰混合制作磷石膏膠凝材料試樣,當(dāng)生石灰外摻加量為3%時(shí),其28 d抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最大值,分別為7.2 MPa和39.2 MPa。張毅等[24]使用南京某磷肥廠的原狀磷石膏,將質(zhì)量比為7∶3的磷石膏和礦渣混合均勻后,分別外摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、5%、6%的生石灰,加水均勻拌合,用10 t千斤頂壓制成試件,在一定條件下養(yǎng)護(hù)28 d后測(cè)其強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)當(dāng)外摻加量從4%增至7%時(shí),其抗折強(qiáng)度從7.7 MPa降至5.8 MPa,當(dāng)生石灰外摻加量為4%~6%時(shí),硬化體抗壓強(qiáng)度從20.3 MPa增至最大值24.2 MPa,從而得出生石灰可以提高磷石膏基復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度,但卻不利于提高抗折強(qiáng)度的結(jié)論。為得到綜合性能較好的磷石膏膠凝材料,宜采用4%的生石灰外摻量。劉心中等[14]采用山東某磷肥廠的磷石膏與一定比例的生石灰混合,并采用烘干、球磨等工藝做預(yù)處理,外摻粉煤灰及外加劑,改變生石灰的摻入比例制作試件,自然養(yǎng)護(hù)28 d,發(fā)現(xiàn)抗壓強(qiáng)度隨生石灰摻加量增加而增加,當(dāng)摻加量為20%時(shí),抗壓強(qiáng)度達(dá)到了24.7 MPa,抗折強(qiáng)度為6.63 MPa。
圖7為不同文獻(xiàn)中整組平均抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度及平均誤差。從圖7可見,在不同磷石膏基復(fù)合膠凝材料中,摻入一定量的石灰有利于提高磷石膏基復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度,但過量的石灰將導(dǎo)致硬化體強(qiáng)度的降低。究其原因:生石灰的水化產(chǎn)物是Ca(OH)2,它能使磷石膏中可溶磷等有害酸性雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶鹽,降低磷石膏中可溶性雜質(zhì)對(duì)磷石膏硬化體的不良影響,使其自然凝結(jié)硬化,但當(dāng)CaO摻加量過多時(shí),會(huì)產(chǎn)生過多的Ca(OH)2,使鈣硅比過大,降低聚合度,不利于硬化體強(qiáng)度的提高。
圖7 生石灰對(duì)強(qiáng)度的影響
毋博等[18]將磷石膏預(yù)處理后置于140℃烘箱中烘干3~4 h,探究不同水泥摻加量對(duì)硬化體強(qiáng)度的影響。結(jié)果顯示,隨著水泥摻加量的增加,強(qiáng)度先增大后減小,當(dāng)摻加量為10%時(shí),其抗壓、抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大值19.84 MPa和6.73 MPa,證明了加入適量的水泥可以增大石膏的強(qiáng)度。朱麗蘋[25]采用云南省磷化工副產(chǎn)品磷石膏為主要原料,通過焙燒制備建筑石膏粉,復(fù)摻水泥及緩凝劑,研究不同水泥摻量對(duì)磷石膏輕質(zhì)抹灰砂漿硬化體強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)水泥摻加量從0增至15%時(shí),硬化體28 d抗壓、抗折強(qiáng)度均先增大后減小,當(dāng)摻加量為10%時(shí),其抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度均達(dá)了最大值20.2 MPa和5.6 MPa。尹明干等[19]將原狀磷石膏加工成半水磷石膏后摻入水泥,研究水泥摻加量從0增至10%時(shí)對(duì)硬化強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明,隨著摻加量的增加,強(qiáng)度逐漸增大,當(dāng)水泥摻加量為10%時(shí),硬化體抗壓強(qiáng)度達(dá)到了最大值。
圖8為不同文獻(xiàn)水泥摻加量對(duì)硬化體強(qiáng)度的影響。由圖8可知,摻入適量水泥可提高硬化體的強(qiáng)度,但過量的水泥將導(dǎo)致硬化體強(qiáng)度降低,這是因?yàn)樗嗫商峁A性環(huán)境,當(dāng)摻合料中含有硫酸鹽時(shí),堿性物質(zhì)將改變摻合料玻璃體結(jié)構(gòu),產(chǎn)生游離的鈣、硅、鋁。同時(shí),水泥自身為膠凝材料,當(dāng)摻入少量的水泥時(shí),產(chǎn)生的水硬性成分可充填硬化漿體內(nèi)部孔隙,從而提高石膏的強(qiáng)度,但是過多的水硬性成分又會(huì)對(duì)材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用。
圖8 水泥對(duì)強(qiáng)度的影響
表2綜合評(píng)論了粉煤灰、礦渣、生石灰、水泥對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料基體強(qiáng)度影響的優(yōu)劣勢(shì)。
表2 摻合料對(duì)強(qiáng)度影響
1)粉煤灰。已有文獻(xiàn)主要開展了粉煤灰摻加量占其總摻合料的0~40%時(shí),摻加量對(duì)硬化體強(qiáng)度及耐水性影響的研究[4-6,13,20]。當(dāng)粉煤灰摻加量為10%~30%時(shí),硬化體耐水性較好,當(dāng)粉煤灰摻加量為0~27%時(shí),硬化體強(qiáng)度較高。因此,粉煤灰建議摻加量范圍為10%~27%。
2)礦渣。已有文獻(xiàn)給出了礦渣摻量占總摻合料的0~43%時(shí),硬化體耐水性及強(qiáng)度的變化情況[9-11,21-22]。結(jié)果表明:當(dāng)?shù)V渣摻加量為5%~37%時(shí),存在膠凝材料耐水性會(huì)隨著摻量的增加而增強(qiáng)的現(xiàn)象;當(dāng)摻加量為37%~43%時(shí),膠凝材料強(qiáng)度會(huì)隨摻加量的增加而增強(qiáng)。因此,綜合考慮磷石膏基復(fù)合膠凝材料的耐水性與強(qiáng)度,礦渣建議摻加量為30%~40%。
3)生石灰。 已有文獻(xiàn)結(jié)果顯示[13-15,23-24]:當(dāng)生石灰外摻加量為4%~13.7%時(shí),磷石膏基復(fù)合膠凝材料具有較好的耐水性;當(dāng)生石灰外摻加量為3%~10%時(shí),磷石膏基復(fù)合膠凝材料具有較高的強(qiáng)度。因此,生石灰外摻加量合理范圍為4%~10%。
4)水泥。已有研究結(jié)果表明[17-19,25]:當(dāng)水泥摻加量為5%~15%時(shí),存在膠凝材料的耐水性會(huì)出現(xiàn)隨著水泥摻加量增加而增加現(xiàn)象,當(dāng)水泥摻加量為0~10%時(shí),磷石膏基復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度會(huì)隨水泥摻加量的增加而增大。因此,磷石膏基復(fù)合膠凝材料中水泥的建議摻加量范圍為5%~10%。
1)粉煤灰對(duì)磷石膏早期強(qiáng)度貢獻(xiàn)較小,其摻加量對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料耐水性影響較大;礦渣摻加量相對(duì)較大,能提高硬化體的耐水性和強(qiáng)度;生石灰能有效除去磷石膏中可溶性的雜質(zhì),少量的生石灰將引起磷石膏復(fù)合膠凝材料的耐水性和強(qiáng)度的改變;水泥對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料耐水性和強(qiáng)度均有明顯改善,尤其對(duì)后期強(qiáng)度的增長(zhǎng)貢獻(xiàn)較大,但其摻加量不宜超過10%。2)不同摻合料的磷石膏基復(fù)合膠凝材料平均軟化系數(shù)為0.4~0.9,部分磷石膏基復(fù)合膠凝材料仍達(dá)不到耐水性材料標(biāo)準(zhǔn),可通過改變摻合料摻加量來改善其耐水性。3)綜合評(píng)價(jià)粉煤灰、礦渣、生石灰和水泥摻加量對(duì)磷石膏基復(fù)合膠凝材料的耐水性與強(qiáng)度的影響,本文給出了4種摻合料的建議摻加量范圍,分別為10%~27%、30%~40%、4%~10%和5%~10%。目前,磷石膏基復(fù)合膠凝材料的研究主要集中在短期力學(xué)性能上,其本構(gòu)關(guān)系方面研究較少。因此,有必要開展磷石膏基復(fù)合膠凝材料長(zhǎng)期物理力學(xué)性能及本構(gòu)模型方面的研究工作,為工程設(shè)計(jì)及有限元分析提供精確的材料本構(gòu)模型,為工程實(shí)踐提供參考依據(jù)。