侯軍偉，惠澤友，陳紫荊，宋 琪，黃秉軒，陳夢夢

［中國石油大學(xué)（北京）克拉瑪依校區(qū)，新疆克拉瑪依834000］

隨著中國經(jīng)濟的發(fā)展，各行各業(yè)對石油的需求也越來越多。目前，中國年需求原油近6億t，其中進口4億t，對外依存度達(dá)到70%。為了降低對外依存度，國內(nèi)的原油產(chǎn)量亟待提高。然而中國大部分陸上油田目前已處于高含水和高采出階段，急需新的采油技術(shù)［1-2］。堿-表面活性劑-聚合物（ASP）三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)可提高原油采收率達(dá)20%以上，因此受到了人們的廣泛關(guān)注［3-4］。三元復(fù)合驅(qū)中，堿具有降低油水界面張力、促進乳化、改變潤濕性、提供礦化度等重要作用，同時還可以有效地降低成本，表面活性劑和聚合物的價格相對較高（12 000元/t），而堿的價格相對較低（1 500元/t）。三元復(fù)合驅(qū)中常用的堿為NaOH和Na2CO3，NaOH降低界面張力的速度較快，但腐蝕嚴(yán)重，近井地帶結(jié)垢嚴(yán)重；Na2CO3降低界面張力的速度稍慢，在遠(yuǎn)井地帶結(jié)垢嚴(yán)重；新疆油田主要使用Na2CO3作為三元復(fù)合驅(qū)中的堿源。同時，堿濃度過高會對地層和環(huán)境造成傷害，堿濃度過低又會導(dǎo)致化學(xué)驅(qū)效果變差。因此，獲得堿在驅(qū)油過程中的消耗情況對化學(xué)驅(qū)推廣有重要作用。大量學(xué)者研究了三元復(fù)合驅(qū)中的堿耗問題［5-9］，鄧慶軍等［5］發(fā)現(xiàn)，針對大慶油田薩中區(qū)塊的儲層，ASP三元復(fù)合體系中堿耗方式以物理吸附堿耗為主，骨架礦物堿耗方式以化學(xué)反應(yīng)堿耗為主。陳忠等［6］研究了克拉瑪依油田二中區(qū)T2k1砂礫巖儲層中的6種儲層礦物的堿耗量，結(jié)果顯示單礦物的堿耗由大到小順序為蒙脫石、高嶺石、伊利石、微斜長石、石英、正長石。黏土礦物的加入并不改變骨架礦物的堿耗序列，骨架礦物的加入也不改變黏土礦物的堿耗序列。李道山等［7］研究了大慶砂巖油藏三元復(fù)合驅(qū)過程中的化學(xué)劑損耗，發(fā)現(xiàn)2種堿和聚丙烯酰胺（HPAM）在油砂上的吸附等溫線均為Langmuir型，NaOH的堿耗約為Na2CO3的2倍。然而，以上大多數(shù)研究都是以砂巖油藏為研究對象，針對新疆非均質(zhì)性強的礫巖油藏三元復(fù)合驅(qū)體系中碳酸鈉消耗研究，中國的報道仍然較少。本文以新疆油田礫巖油藏三元復(fù)合驅(qū)為例，研究了在新疆油田礫巖油藏三元復(fù)合驅(qū)過程中碳酸鈉的消耗問題，具有重要的意義與應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

表面活性劑KPS304，工業(yè)品，新疆克拉瑪依金塔公司；聚合物為HPAM，相對分子質(zhì)量為2.5×107，北京恒聚化工集團有限責(zé)任公司；Na2CO3，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑廠；新疆油田三元復(fù)合驅(qū)實驗區(qū)脫水脫氣原油，黏度（34℃）為5 mPa·s；用NaCl和去離子水配制模擬水；新疆油田三元復(fù)合驅(qū)現(xiàn)場注入水與產(chǎn)出（地層）水，其注入水礦化度為340 mg/L，Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度分別為28 mg/L和19 mg/L；蒙脫石，浙江三鼎科技有限公司；高嶺石、長石、方解石、白云石，河北省石家莊市行唐縣鑫磊礦物粉末加工廠；伊利石，河北省石家莊市靈壽縣順源礦業(yè)粉體廠；綠泥石，遼寧省鞍山市海誠信諾西爾礦業(yè)有限公司；石英；巖心砂，取心井目的層巖心、野外露頭巖石經(jīng)石油醚抽提、烘干、粉碎、過篩，粒度＜77μm。

礫巖油藏采用Quanta 200 FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測；堿的濃度按照GB/T 7378—2012《表面活性劑堿度的測定滴定法》進行測定。

1.2 實驗方法與條件

1.2.1 不同礦物條件下的吸附

在錐形瓶中分別配制100 mL三元復(fù)合驅(qū)油劑（3 000 mg/L KPS304+1 800 mg/L HPAM+12 000 mg/L Na2CO3），將吸附劑（蒙脫石、高嶺石、長石、方解石、白云石、伊利石、綠泥石、石英）和三元復(fù)合驅(qū)油劑溶液按固液質(zhì)量比1∶10分別加入瓶中，振蕩搖勻后蓋好瓶塞，用封口條密封好；將錐形瓶置于恒溫水浴槽中，轉(zhuǎn)速為60 r/min，放置24 h；取出錐形瓶，將吸附后的溶液搖勻后倒入離心管中，在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離30 min；取出離心管中上層清液，使用滴定法測量堿的濃度。所有實驗均在新疆油田三元復(fù)合驅(qū)實驗區(qū)平均油層溫度（34.3℃）下完成。吸附質(zhì)量：

式中，V為溶液體積，L；ρ1為Na2CO3初始質(zhì)量濃度，12 000 mg/L；ρ2為吸附達(dá)到平衡時的Na2CO3平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.2 靜態(tài)吸附

本次用于實驗的松散巖心砂和膠結(jié)巖心取自于新疆三元復(fù)合驅(qū)野外露頭，磨碎后過篩，將不同粒徑的巖心顆粒分開盛放，再按照原始配比混合，最終形成實驗用松散巖心砂。膠結(jié)巖心為物模驅(qū)油用、目標(biāo)地層滲透率相近的人造膠結(jié)巖心。分別稱取10 g松散巖心砂與10 g膠結(jié)巖心，按照固液質(zhì)量比1∶10將油砂或膠結(jié)巖心分別加入質(zhì)量濃度為4 000、6 000、8 000、10 000、12 000 mg/L的Na2CO3、表 面 活 性 劑KPS304質(zhì)量濃度為3 000 mg/L、聚合物HPAM質(zhì)量濃度為1 800 mg/L三元復(fù)合驅(qū)溶液中，放入恒溫振蕩器中振蕩24 h；停止振蕩后，在高速離心機上固液分離，測量巖心砂粒吸附堿的濃度；計算并繪制不同條件下的堿靜態(tài)吸附曲線。所有實驗均在新疆油田三元復(fù)合驅(qū)實驗區(qū)平均油層溫度（34.3℃）下完成。

1.2.3 動態(tài)吸附

配制200 mL三元復(fù)合驅(qū)驅(qū)油配方：3 000 mg/L KPS304+1 800 mg/L HPAM+12 000 mg/L Na2CO3；將不同滲透率目標(biāo)區(qū)塊膠結(jié)巖心（見表1）裝入夾持器，驅(qū)油劑裝入容器中，在三元復(fù)合驅(qū)實驗區(qū)溫度下恒溫1 h左右；用注入水驅(qū)替，直到注入壓力穩(wěn)定；注入ASP復(fù)合體系，在流出端不斷取樣檢測各組分的濃度變化，直到各組分的濃度等于或接近于注入初始濃度為止；用注入水驅(qū)替，直到流出液中ASP體系各組分的濃度等于或接近于0時為止；根據(jù)測得的流出液樣品中各組分的濃度和樣品的體積，利用物質(zhì)平衡原理，計算ASP復(fù)合體系中堿的滯留量。所有實驗均在新疆油田三元復(fù)合驅(qū)實驗區(qū)平均油層溫度（34.3℃）下完成。

表1 不同膠結(jié)巖心的性能

1.2.4 原油與堿的反應(yīng)檢測

原油的酸值參見Q/SY TZ 0021—2000《原油酸值測定法》。

1.2.5 注入水與地層水與堿的反應(yīng)

注入水與地層水中的離子滴定參見SY/T 5523—2016《油田水分析方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉在不同礦物上的靜態(tài)吸附

圖1為ASP復(fù)合驅(qū)中堿在高嶺石、蒙脫石、伊利石、綠泥石、石英、長石、方解石、白云石上的靜態(tài)損耗量隨時間的變化曲線。

圖1 ASP中堿在單礦物上的靜態(tài)損耗平衡

吸附量從大到小排列順序：蒙脫石、鉀長石、綠泥石、高嶺石、伊利石、石英、白云石、方解石。堿在各個單礦物上的損耗達(dá)到平衡在5～10 h。主要是因為黏土礦物的SiO2、Al2O3和Na2CO3會發(fā)生反應(yīng)，溶液中可溶性硅酸鹽和氯酸鹽濃度增加；Na2CO3和羥基發(fā)生水解反應(yīng)，增加黏土粒子表面的負(fù)電性；Na2CO3和黏土礦物交換出來的離子（Ca2+、Mg2+等）或和巖礦中高價離子（Fe3+、Fe2+等）反應(yīng)生成沉淀；黏土礦物晶層斷裂形成的端面正電中心吸附OH-。高嶺石和堿溶液反應(yīng)過后，生成物可能生成鈉長石、方沸石或其混合物，當(dāng)高嶺石在堿溶液中溶蝕后有Si（OH）4溶解硅產(chǎn)生，溶解硅可以繼續(xù)與高嶺石在堿性條件下生成多種礦物，會導(dǎo)致溶液中硅元素濃度減小，而鋁元素含量相對富集較多，造成非一致性溶蝕的現(xiàn)象［8］。

2.2 碳酸鈉在實際巖心的靜態(tài)吸附

圖2為三元復(fù)合驅(qū)驅(qū)油配方在不同類型巖心上的靜態(tài)吸附量對比。由圖2可以看出，松散巖心上的損耗量大于膠結(jié)巖心，當(dāng)堿初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時，兩類巖心上的損耗均達(dá)到平衡。膠結(jié)巖心上的靜態(tài)損耗量為5.38 mg/g，在松散巖心上的靜態(tài)損耗量為7.14 mg/g。該區(qū)石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到72.52%；其次是長石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.47%；高嶺石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.71%；伊利石和綠泥石質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.83%和0.47%。雖然沒有蒙脫石，但長石含量較高，因此對Na2CO3的消耗較大。

圖2 ASP中堿在巖心上的靜態(tài)吸附

圖3為該區(qū)儲層的SEM照片。由圖3可以看出，該區(qū)儲層中雜基豐富，其主要成分為酸性火山巖，大量的雜基對堿有較強的吸附作用［12］。

圖3 雜基掃描電鏡照片

2.3 碳酸鈉的動態(tài)吸附

圖4為不同滲透率下的堿動態(tài)損耗量。由圖4可以看到，隨著滲透率的增大，吸附量逐漸降低。主要是因為滲透率高的巖心黏土礦物含量低，導(dǎo)致堿的吸附量降低［12］。

圖4 不同滲透率下堿動態(tài)損耗量

2.4 碳酸鈉與原油以及水中離子的反應(yīng)

2.4.1 碳酸銨與原油化學(xué)反應(yīng)

原油中含有脂肪酸、環(huán)烷酸和芳香酸等各類羧酸（見表2）。原油中的部分酸性物質(zhì)可以和碳酸鈉反應(yīng)，生成具有一定親水親油平衡能力的表面活性劑。中和1 g原油所用KOH的量為原油的酸值。原油的酸值越大，說明原油中與堿起反應(yīng)的物質(zhì)越多。

表2 QDY區(qū)原油性質(zhì)分析

新疆QDY區(qū)原油蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%左右，平均碳原子數(shù)為17，原油酸值平均為0.120 mg/g，每1 g原油耗OH-的量為2.14×10-6mol，換算為Na2CO3為227 mg/L。

2.4.2 碳酸鈉與地層水、注入水化學(xué)反應(yīng)

表3為QDY區(qū)注入水水質(zhì)。

表3 QDY區(qū)注入水水質(zhì) mg/L

在三元復(fù)合驅(qū)現(xiàn)場施工中，使用的是清水配液，其離子分布如表4所示。由表4可見，Ca2+質(zhì)量濃度和濃度分別為43.4 mg/L和1.085×10-3mol/L，Mg2+質(zhì)量濃度和濃度分別為7.6 mg/L和3.17×10-4mol/L，所以注入水中二價離子的濃度為1.402×10-3mol/L。三元試驗區(qū)油井產(chǎn)出水礦化度平均為12 000 mg/L左右，Ca2+質(zhì)量濃度為25.31 mg/L，Mg2+質(zhì)量濃度為15.35 mg/L，所以油井產(chǎn)出水中二價離子的濃度為3.471×10-3mol/L。

與堿發(fā)生作用的二價陽離子的量為注入水+地層水中量，堿消耗總的二價陽離子的量為1.775×10-3mol/L，Na2CO3的消耗質(zhì)量濃度為188.15 mg/L。

表4 QDY區(qū)油井產(chǎn)出水水質(zhì)

新疆油田三元復(fù)合驅(qū)過程中，碳酸鈉的消耗由以下情況引起：1）巖心吸附，靜態(tài)吸附量為5 380 mg/kg；2）原油反應(yīng)，消耗量為227 mg/kg；3）注入水中二價離子反應(yīng)，消耗量為148 mg/kg；4）地層水中二價離子反應(yīng)，消耗量為188 mg/kg；巖心吸附對堿耗的影響最大。

3 結(jié)論

1）不同礦物對碳酸鈉的吸附量不同，由大到小順序為蒙脫石、鉀長石、綠泥石、高嶺石、伊利石、石英、白云石、方解石。2）礫巖油藏三元復(fù)合驅(qū)中碳酸鈉的消耗主要由巖石吸附產(chǎn)生，巖石消耗的堿量占總消耗堿量的90.5%。3）碳酸鈉在松散巖心上的吸附量大于膠結(jié)巖心，滲透率高的巖心堿的吸附量低，巖心上的動態(tài)吸附量低于靜態(tài)吸附量。4）碳酸鈉與該油藏原油發(fā)生反應(yīng)造成的損失很??；地層水、注入水對堿的消耗也很小。