污泥陰燃過(guò)程及殘?jiān)匦苑治鲅芯?/h1>
2020-11-18 01:29:14成明鍇付建紅徐明厚
潔凈煤技術(shù) 2020年5期
成明鍇，李 琛，付建紅，馮 超，徐明厚，喬 瑜
(華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)
0 引 言
近年來(lái)，隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的不斷推進(jìn)和污水治理水平的日益提高，我國(guó)城市生活污泥產(chǎn)量逐年增多[1]。污泥中富含病原細(xì)菌、重金屬元素等污染物，腐敗變質(zhì)后易散發(fā)惡臭，處置不當(dāng)會(huì)對(duì)城市和生態(tài)環(huán)境造成巨大威脅。因此，實(shí)現(xiàn)市政污泥的科學(xué)高效處置是生態(tài)文明建設(shè)的重要內(nèi)容之一。
熱處理是有機(jī)固廢處置的重要手段[2]。有機(jī)固廢熱處理過(guò)程化學(xué)反應(yīng)(燃燒、熱解等)速率遠(yuǎn)高于生物處理技術(shù)；高溫過(guò)程可實(shí)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)的徹底分解(病毒細(xì)菌得以直接滅活)；熱處理可實(shí)現(xiàn)最大減容(污泥焚燒后體積可減小10～30倍)，因此，污泥的焚燒處置具有高減容、高效率、無(wú)害化徹底等優(yōu)勢(shì)，具有發(fā)展?jié)撡|(zhì)。另外，近年來(lái)也有學(xué)者提出可利用熱解技術(shù)實(shí)現(xiàn)污泥的高值回收利用。通過(guò)在惰性氣氛下加熱(約500 ℃)污泥，使其中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生熱解轉(zhuǎn)化為熱解焦和熱解油，繼而實(shí)現(xiàn)回收利用[3]。但目前污泥燃燒和熱解處置，熱處理技術(shù)的進(jìn)一步推廣均受限于污泥自身的高含水率：在高溫反應(yīng)發(fā)生前或過(guò)程中，通常需要添加額外的熱量/熱值實(shí)現(xiàn)水分脫除，增加了工藝能耗及運(yùn)行成本。
近年來(lái)，有國(guó)外學(xué)者提出利用自持陰燃過(guò)程實(shí)現(xiàn)高含水有機(jī)廢棄物的熱處置。Yermán等[4]在實(shí)驗(yàn)室利用固定床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了糞便的自維持陰燃熱處置。Rashwan等[5]進(jìn)一步對(duì)污泥開展陰燃處置試驗(yàn)，證明含水率83%的污泥仍可達(dá)到自維持陰燃處置的要求。陰燃作為一種新型污泥熱處理技術(shù)受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[6]。相較于傳統(tǒng)熱處理技術(shù)(如燃燒和熱解)，自持陰燃過(guò)程通過(guò)反應(yīng)自身產(chǎn)熱實(shí)現(xiàn)污泥的干化、燃燒過(guò)程，無(wú)需外界添加過(guò)多的熱量即可實(shí)現(xiàn)燃燒處置，極具技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
污泥中包含大量無(wú)機(jī)礦物元素，包括常量元素以及有毒性的痕量重金屬元素，這些礦物元素向環(huán)境中的遷移能力直接關(guān)系到污泥及其副產(chǎn)品的處理路徑。在不同的溫度、氣氛條件下，污泥的熱解、燃燒以及陰燃處置過(guò)程中礦物元素或經(jīng)歷不同的熱化學(xué)過(guò)程，使賦存形態(tài)發(fā)生變化。而目前關(guān)于污泥陰燃灰的相關(guān)研究有限。本文基于自行搭建的試驗(yàn)臺(tái)架，分別開展污泥熱解、焚燒、陰燃處置試驗(yàn)，并對(duì)各處置過(guò)程固體產(chǎn)物無(wú)機(jī)元素進(jìn)行收集檢測(cè)，在解析陰燃處置過(guò)程特性的同時(shí)，對(duì)比分析3種污泥熱處置過(guò)程產(chǎn)生殘?jiān)臒o(wú)機(jī)元素賦存特性。
1 試 驗(yàn)
1.1 污泥原樣
污泥樣品來(lái)自武漢某污水處理廠。為保證試驗(yàn)過(guò)程各階段所用污泥樣品特性均一，試驗(yàn)前對(duì)原污泥樣品進(jìn)行統(tǒng)一烘干、破碎處理。其中，烘箱溫度為105 ℃，24 h烘干至衡重，破碎后烘干的污泥固體顆粒粒徑控制在250 μm以下，存放自封袋中于5 ℃封存。試驗(yàn)過(guò)程中需要的濕污泥樣品由干污泥和水按所需比例混合制備。雖然重新混合制備的污泥與等比例水含量原污泥的水分結(jié)構(gòu)組成會(huì)發(fā)生變化，但已有研究表明該差別不會(huì)對(duì)陰燃過(guò)程產(chǎn)生顯著影響[5]。干污泥樣品基礎(chǔ)特性見表1。
表1 污泥樣品基礎(chǔ)特性Table 1 Basic characteristics of sludge sample
1.2 陰燃試驗(yàn)
陰燃試驗(yàn)采用自行搭建的柱狀反應(yīng)器(圖1)。反應(yīng)器底部布置進(jìn)氣及加熱部件，密孔式布風(fēng)板的上部通過(guò)布置粗石英砂顆粒及細(xì)沙保證氣流均勻分布。反應(yīng)器艙室高度30 cm、內(nèi)徑15 cm，自下而上均布置10根熱電偶(TC1～TC10)以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程的溫度變化，整個(gè)反應(yīng)裝置外側(cè)包裹保溫棉以降低熱量散失影響。
圖1 陰燃試驗(yàn)臺(tái)架結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram of experimental bench
試驗(yàn)前，干污泥首先與水以1∶1混合均勻，制備成50%含水率污泥樣品。將制備好的濕污泥樣品與沙(粒徑0.8～1.0 μm)按照質(zhì)量比1∶4均勻混合制備成混合物料填充在反應(yīng)器內(nèi)?；旌衔锪仙戏皆俑采w4 cm干凈沙以增強(qiáng)保溫及煙氣冷凝。開啟加熱器同時(shí)監(jiān)測(cè)燃燒室內(nèi)溫度，當(dāng)TC1達(dá)300 ℃開始通入空氣，TC1溫度第1次出現(xiàn)下降時(shí)關(guān)閉加熱器。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程的反應(yīng)器內(nèi)空氣達(dá)西流速為3.5 cm/s，空氣過(guò)量系數(shù)為1.4。
陰燃后收集沙與陰燃灰的混合殘?jiān)?，收集位置位于TC6高度中心區(qū)域的混合殘?jiān)?圖2)，通過(guò)200目(0.074 mm)標(biāo)準(zhǔn)篩將沙灰分離，得到陰燃灰。
圖2 取樣點(diǎn)示意Fig.2 Location of smouldering ash sample collected
1.3 燃燒試驗(yàn)
采用水平固定床反應(yīng)系統(tǒng)，試驗(yàn)臺(tái)架信息參照文獻(xiàn)[7]。試驗(yàn)前通過(guò)加熱及溫控組件將爐內(nèi)溫度升至1 000 ℃并保持恒溫。將1 g干污泥樣品置于反應(yīng)管進(jìn)口處的石英舟內(nèi)。通入空氣1.0 mL/min，待溫度恒定后，將石英舟推入恒溫區(qū)。30 min后，待干污泥充分反應(yīng)，將石英舟遷出恒溫區(qū)，并關(guān)閉熱源，待樣品溫度降至室溫取出。燃燒灰會(huì)有明顯的燒結(jié)痕跡，須通過(guò)研磨并用250 μm標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，得到與陰燃灰同粒徑范圍的燃燒灰樣品。
1.4 熱解試驗(yàn)
污泥的熱解和焚燒試驗(yàn)采用相同的水平固定床反應(yīng)系統(tǒng)，但溫度和氣氛不同。通過(guò)加熱及控溫組件先將爐內(nèi)溫度升至500 ℃并保持恒溫。將1 g干污泥樣品置于反應(yīng)管進(jìn)口處的石英舟內(nèi)。熱解試驗(yàn)前，通入1.0 L/min氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器內(nèi)氧氣進(jìn)行排空，20 min后，將石英舟推入恒溫區(qū)開始熱解反應(yīng)。30 min后將石英舟遷出恒溫區(qū)，待樣品冷卻至室溫后研磨，并利用250 μm標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，得到與陰燃灰同粒徑的熱解焦樣品。
1.5 測(cè)試分析方法
測(cè)試樣品包括干污泥、陰燃灰、燃燒灰和熱解焦。測(cè)試內(nèi)容包括工業(yè)分析、元素分析、常量元素濃度檢測(cè)、痕量元素濃度檢測(cè)以及元素形態(tài)分析。工業(yè)分析、元素分析通過(guò)熱重儀及元素分析儀(Vario MAX CHN,Elementar)完成，熱重法工業(yè)分析步驟參見NY/T 3497—2019[8]。常量元素(Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、P)及痕量元素(Zn、As、Cr、Cd、Pb、Ni、Cu)的濃度檢測(cè)采用“H2O2+ HNO3+ HF”微波消解、結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Prodity Plus Leeman Labs)檢測(cè)完成，具體步驟參見文獻(xiàn)[9]。干污泥、陰燃灰、燃燒灰和熱解焦中常量、痕量元素的形態(tài)分析采用BCR逐級(jí)提取分析法，具體步驟參見文獻(xiàn)[10]。
BCR法將元素形態(tài)分為4種：酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式。其中，酸可溶態(tài)為離子或碳酸鹽形態(tài)，在自然界中遷移能力最強(qiáng)，最易通過(guò)水分沖刷、攜帶向周圍環(huán)境中釋放；可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)分別為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、硅酸鹽結(jié)合態(tài)，通常情況下不易于向自然環(huán)境中釋放。因此，酸可溶態(tài)含量是無(wú)機(jī)礦物元素向周圍環(huán)境釋放能力的重要評(píng)價(jià)參考[11]。
本文使用的試劑為優(yōu)級(jí)純。所有測(cè)試至少運(yùn)行3次，取平均值。BCR法得到的各元素的4種形態(tài)含量之和與濃度檢測(cè)結(jié)果相差在10%以內(nèi)。
2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 污泥自持陰燃處置過(guò)程特征解析
2.1.1溫度曲線及階段劃分
污泥自維持陰燃過(guò)程溫度變化如圖3所示?？梢缘贸鲫幦歼^(guò)程具有以下特征：
1)自持陰燃反應(yīng)過(guò)程大體可分為預(yù)熱、點(diǎn)火、自持陰燃、燃盡4個(gè)階段。其中，預(yù)熱階段為開始加熱至物料底部達(dá)到點(diǎn)火溫度(本文為300 ℃)。該過(guò)程物料從底部向上逐步吸熱脫水，TC1位置物料先從室溫升至100 ℃，脫水結(jié)束后快速升到300 ℃；TC1～TC10在該階段均不高于100 ℃，表明其點(diǎn)火前一直處于吸熱脫水過(guò)程。點(diǎn)火階段為開始點(diǎn)火至物料底部充分引燃。該過(guò)程系統(tǒng)開始供風(fēng)，將經(jīng)過(guò)脫水且達(dá)到著火溫度的底部物料引燃。從圖3可以看出，開始供風(fēng)后，TC1溫度迅速升高，達(dá)到峰值溫度后逐漸降低，此時(shí)系統(tǒng)停止加熱，點(diǎn)火完成。自持陰燃階段為點(diǎn)火完成至燃盡之前的過(guò)程，即從TC1達(dá)到峰值溫度到TC7達(dá)到峰值溫度的階段。自持陰燃階段的特點(diǎn)為TC2～TC7物料的陰燃反應(yīng)只由下層物料燃燒反應(yīng)釋放的熱量向上傳遞而驅(qū)動(dòng)，無(wú)外界熱量提供。燃盡階段即自持陰燃結(jié)束后，熱電偶峰值溫度降至400 ℃以下，自持陰燃結(jié)束。
2)陰燃過(guò)程燃燒反應(yīng)可達(dá)到的最高溫度約為670 ℃，而自持陰燃溫度在500～600 ℃，大部分物料經(jīng)歷平均溫度約為517 ℃的低溫燃燒反應(yīng)過(guò)程。
3)陰燃過(guò)程是燃燒反應(yīng)面沿氣流方向傳播的動(dòng)態(tài)過(guò)程。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，TC1～TC7自下而上依次達(dá)到各自的峰值溫度，且TC2～TC7之間的燃燒面近似勻速傳播；傳播速度約為0.37 cm/min，比空氣流速慢近600倍。根據(jù)TC1～TC7的溫度曲線，物料自下而上分別依次經(jīng)歷預(yù)熱、陰燃、燃盡過(guò)程，間接說(shuō)明自持陰燃自下而上的傳播過(guò)程。
圖3 污泥自維持陰燃溫度曲線分布Fig.3 Temperature profiles of self-sustaining smouldering combustion of the sewage sludge
2.1.2熱重計(jì)算
由于陰燃過(guò)程的特殊性(燃料量大、反應(yīng)器大，且需要大量不參與反應(yīng)的介質(zhì)材料)，其失重及質(zhì)量變化速率曲線難以通過(guò)試驗(yàn)直接獲得。為了進(jìn)一步描述自持陰燃的過(guò)程特性，本文根據(jù)試驗(yàn)中不同高度的燃燒失重及燃燒面?zhèn)鞑デ闆r，計(jì)算擬合得到污泥自持陰燃反應(yīng)過(guò)程的失重及質(zhì)量變化速率曲線(圖4)。計(jì)算過(guò)程假設(shè)：① 試驗(yàn)過(guò)程中蒸發(fā)的水分離開最上層沙子后直接逸散到空氣中，而不會(huì)在反應(yīng)器壁凝結(jié)；② 自持陰燃階段污泥中有機(jī)質(zhì)的逃逸轉(zhuǎn)化率(轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w產(chǎn)物逸散)約為90%，300～500 ℃烘焙熱解過(guò)程污泥有機(jī)質(zhì)逸散轉(zhuǎn)化率約10%(試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)值，實(shí)際參數(shù)仍待研究確定)；③ 供風(fēng)開始前，底層釋放的水蒸氣及有機(jī)氣體會(huì)被上層物料吸收，系統(tǒng)總質(zhì)量不變；④ 以各層燃燒面計(jì)算的平均傳播速率近似等于該層物料達(dá)到陰燃峰值溫度時(shí)燃燒面?zhèn)鞑ニ俾省?/p>
燃燒面平均傳播速率v計(jì)算方法如下：
(1)
式中，H為TC距離物料底部的高度；x為TC編號(hào)；T為TC達(dá)到峰值溫度的時(shí)間。
失重率ε計(jì)算方法如下：
(2)
式中，h為物料負(fù)載總高度；M為濕污泥含水率，取50%；V為濕污泥有機(jī)質(zhì)含量；α為有機(jī)質(zhì)逃逸轉(zhuǎn)化率。
質(zhì)量變化速率λ計(jì)算方法如下：
(3)
從圖4可以看出，自持陰燃過(guò)程失重及質(zhì)量變化速率曲線的特征有：① 陰燃后剩余質(zhì)量約占40%，遠(yuǎn)大于(原污泥中)灰分占比8.79%，說(shuō)明陰燃試驗(yàn)過(guò)程未能將污泥中水分及有機(jī)質(zhì)組分完全清除。主要是因?yàn)榘ǜ街诜磻?yīng)器壁面附近由于熱量散失未能完全參加燃燒反應(yīng)的熱解焦/殘?zhí)糩12]以及尚未完全蒸發(fā)而由上次沙子吸附的水分。② 陰燃反應(yīng)質(zhì)量變化速率最大值出現(xiàn)在點(diǎn)火階段，此時(shí)TC1位置物料快速燃燒；隨著燃燒面的傳播和加熱的停止，陰燃反應(yīng)劇烈程度有所下降，自持陰燃階段達(dá)到勻速失重過(guò)程；自持陰燃過(guò)程平均質(zhì)量變化速率為10.41 g/min。
圖4 污泥自持陰燃過(guò)程TG及DTG曲線Fig.4 Curves fitting of TG and DTG during self-sustaining smouldering of sesage sludge
2.2 污泥陰燃/焚燒/熱解固體產(chǎn)物常量元素特性
表2為干污泥、陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中常量元素(Na、K、Ca、Mg、Si、Al、Fe、P)的濃度?？梢园l(fā)現(xiàn)，污泥的4種固體相關(guān)樣品中主要常量元素為Si(占12.29%～22.91%)，其次是Al(占4.67%～8.36%)，再次是Fe和P(分別占2.30%～5.39%和2.55%～4.81%)、堿和堿土金屬類(Na、K、Ca、Mg，含量在0.43%～2.44%)，說(shuō)明污泥及其熱處理產(chǎn)物中含有大量的黏土礦物質(zhì)。另外，干污泥中的Na含量(0.53%)高于陰燃灰、熱解焦、燃燒灰中的Na含量(0.43%～0.49%)，而其他元素則相反，說(shuō)明陰燃、熱解、燃燒的熱處理過(guò)程中有一部分Na物質(zhì)逸散，已有研究表明，300～600 ℃烘焙過(guò)程中一部分乙酸銨可溶性Na會(huì)揮發(fā)釋放[13]。
表2 污泥及其陰燃灰、熱解焦、燃燒灰中常量元素含量Table 2 Concentrations of major elements in dry sewage sludge,smouldering ash,char and combustion ash
圖5為干污泥、陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中常量元素的賦存形態(tài)分布?？梢园l(fā)現(xiàn)，Na、K、Al、Fe、P主要由殘?jiān)鼞B(tài)組成(占各自元素總含量的60.25%～91.21%)，而殘?jiān)鼞B(tài)在熱處理過(guò)程中多不發(fā)生變化，因此，其主要來(lái)源為原污泥中的土壤礦物組分；Ca、Mg主要由酸溶態(tài)及可還原態(tài)組成(2種形態(tài)占其元素總含量的54%～91%)，表明二者主要來(lái)源為自然界中氧化物、氫氧化物、碳酸鹽以及鐵錳結(jié)合氧化物等。另外，Na、K干污泥中的可氧化態(tài)含量分別為0.76%和2.47%；經(jīng)陰燃后，可氧化態(tài)增至5.43% 和7.42%；經(jīng)熱解后，可氧化態(tài)增至15.00%和14.37%；經(jīng)燃燒后，可氧化態(tài)降至1.45%和1.11%，表明：① 陰燃灰中仍含有部分有機(jī)質(zhì)殘留，因此形成可氧化態(tài)的Na、K；② 原污泥中Na、K主要是酸可溶態(tài)，而陰燃灰和熱解焦中可氧化態(tài)較多，表明熱處理過(guò)程中一部分離子態(tài)Na、K在污泥有機(jī)質(zhì)熱反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)[14]；③ 焚燒過(guò)程經(jīng)歷劇烈的氧化反應(yīng)，因此，燃燒灰中可氧化態(tài)Na、K(以及Ca、Mg、Al、Fe、P)含量較低；而熱解反應(yīng)過(guò)程除揮發(fā)逃逸的物質(zhì)外，其余物質(zhì)均賦存在熱解焦中成為有機(jī)結(jié)合態(tài)，因此，各元素在熱解焦中可氧化態(tài)相對(duì)其他樣品含量較高。陰燃灰中酸溶態(tài)Na、K、Ca、Mg比例較高，更易遷移到土壤中被植物所吸收利用。
圖5 干污泥、陰燃灰、熱解焦、燃燒灰中常量元素賦存形態(tài)分布Fig.5 Occurrence and distribution of major elements in dry sewage sludge,smouldering ash,char and combustion ash
2.3 污泥陰燃/焚燒/熱解固體產(chǎn)物痕量元素特性
表3為干污泥、陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中痕量重金屬元素總濃度，并與《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》《中國(guó)城市土壤化學(xué)元素的背景值與基準(zhǔn)值》中相關(guān)數(shù)值進(jìn)行對(duì)比?？芍w上污泥中重金屬主要是Zn、Pb、Cr、Cu、Ni，分別占429.54～632.51、324.18～519.72、180.39～268.68、113.54～251.53、52.64～103.24 mg/kg，而As、Cd含量相對(duì)較少(<12.00 mg/kg)。其次，除As、Cd外，陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中各元素含量均略高于干污泥，表明由于熱處理過(guò)程有機(jī)質(zhì)的分解逸散，各元素含量濃縮。燃燒灰中As和Cd略低于干污泥，表明高溫燃燒過(guò)程有較多的As、Cd以氣態(tài)形式(氧化物或氯化物[15-16])逃逸。通過(guò)與武漢土壤中各元素濃度對(duì)比可知，除As外，4種樣品中Zn、Cr、Cd、Pb、Ni、Cu濃度均遠(yuǎn)高于當(dāng)?shù)赝寥罎舛确秶畲笾?；Cd在樣品中含量雖然不高，但相比極低的土壤濃度，各樣品中Cd濃度高于土壤濃度17～27倍。通過(guò)與《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》相關(guān)濃度限值對(duì)比發(fā)現(xiàn)，4種樣品中除Pb以外，其余重金屬元素均低于相關(guān)限值。考慮到各元素含量及與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)等濃度范圍的對(duì)比，陰燃灰、熱解焦、焚燒灰的后期處理應(yīng)關(guān)注Zn、Pb、Cd三種元素的遷移表現(xiàn)。
表3 污泥及其陰燃灰、熱解焦、燃燒灰中痕量元素含量Table 3 Concentrations of trace elements in dry sewage sludge,smouldering ash,char and combustion ash
圖6為干污泥、陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中痕量重金屬元素的賦存形態(tài)分布?？梢园l(fā)現(xiàn)，As、Cr、Cd、Pb四種元素主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在(占比為63.56%～99.96%)，說(shuō)明這4種元素主要以黏土礦物結(jié)合形式存在，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)固，不易向自然界中遷移。Zn在污泥熱解過(guò)程中，其賦存形態(tài)分布變化不大，而陰燃灰中可氧化態(tài)由干污泥中的20.24%降至4.21%，同時(shí)酸溶態(tài)含量從干污泥中的31.22%升至45.97%，說(shuō)明一部分有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn通過(guò)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為離子交換態(tài)Zn；另外，燃燒灰中殘?jiān)鼞B(tài)由干污泥中的5.55%提升至90.39%，表明有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、酸溶性離子態(tài)的Zn在燃燒過(guò)程中或通過(guò)與Si、Al進(jìn)一步反應(yīng)生成殘?jiān)鼞B(tài)硅鋁酸鹽(ZnO·Al2O3、2ZnO·SiO2)[18]。Cr、Cu與Zn趨勢(shì)相近，但酸可溶態(tài)含量較少。陰燃灰中有機(jī)結(jié)合態(tài)Ni占比達(dá)14.93%，表明陰燃過(guò)程中一部分Ni存留在未燃盡碳中與殘?zhí)枷嘟Y(jié)合；陰燃灰中可還原態(tài)Ni占比達(dá)13.87%，高于干污泥中的7.16%，表明一部分Ni在陰燃過(guò)程中與氧化鐵結(jié)合(NiO·Fe2O3)；燃燒灰中可還原態(tài)Ni降至1.51%，表明高溫燃燒過(guò)程N(yùn)i主要與Si、Al結(jié)合形成殘?jiān)鼞B(tài)硅鋁酸鹽(NiO·Al2O3、2NiO·SiO2)。干污泥、熱解焦中的有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu含量相對(duì)陰燃灰和燃燒灰高(達(dá)56.25% 和41.92%)，當(dāng)處于陰燃或燃燒工況時(shí)，這部分Cu極易隨揮發(fā)分釋放而逸散，在氧化氣氛下成為CuO，并在高溫下進(jìn)一步與Al、Si、Fe反應(yīng)生成硅鋁酸鹽(CuO·Al2O3、Cu6Si6O18·6H2O)或氧化鐵結(jié)合體(CuO·Fe2O3)。與熱解焦、焚燒灰相比，陰燃灰中Zn、As、Ni的酸溶態(tài)占比較高，后續(xù)處理過(guò)程應(yīng)考慮其遷移表現(xiàn)，防止重金屬污染。
3 結(jié) 論
1)陰燃過(guò)程根據(jù)溫度特征可以劃分為4個(gè)階段：預(yù)熱、引燃、自持陰燃、燃盡，經(jīng)計(jì)算本文中自持陰燃過(guò)程平均溫度為517 ℃，燃燒面?zhèn)鞑テ骄俣葹?.37 cm/min，平均質(zhì)量變化速率為10.41 g/min。
2)污泥陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中主要無(wú)機(jī)礦物元素為Si，其次是Al、Fe、P；除了Ca、Mg，其余常量元素主要為殘?jiān)鼞B(tài)；陰燃灰中酸溶態(tài)Na、K、Ca、Mg比例較高，更易向土壤中遷移被植被利用。
3)陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中主要痕量重金屬元素為Zn，其次是Pb，Cd遠(yuǎn)高于本地土壤濃度范圍；陰燃灰中Cr、Cd、Pb、Cu四種元素主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，Zn、As、Ni酸溶態(tài)占比相對(duì)熱解焦和焚燒灰高，后續(xù)處理過(guò)程應(yīng)充分考慮這3種元素的遷移表現(xiàn)，防止造成污染。
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成明鍇，李 琛，付建紅，馮 超，徐明厚，喬 瑜
(華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)
0 引 言
近年來(lái)，隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的不斷推進(jìn)和污水治理水平的日益提高，我國(guó)城市生活污泥產(chǎn)量逐年增多[1]。污泥中富含病原細(xì)菌、重金屬元素等污染物，腐敗變質(zhì)后易散發(fā)惡臭，處置不當(dāng)會(huì)對(duì)城市和生態(tài)環(huán)境造成巨大威脅。因此，實(shí)現(xiàn)市政污泥的科學(xué)高效處置是生態(tài)文明建設(shè)的重要內(nèi)容之一。
熱處理是有機(jī)固廢處置的重要手段[2]。有機(jī)固廢熱處理過(guò)程化學(xué)反應(yīng)(燃燒、熱解等)速率遠(yuǎn)高于生物處理技術(shù)；高溫過(guò)程可實(shí)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)的徹底分解(病毒細(xì)菌得以直接滅活)；熱處理可實(shí)現(xiàn)最大減容(污泥焚燒后體積可減小10～30倍)，因此，污泥的焚燒處置具有高減容、高效率、無(wú)害化徹底等優(yōu)勢(shì)，具有發(fā)展?jié)撡|(zhì)。另外，近年來(lái)也有學(xué)者提出可利用熱解技術(shù)實(shí)現(xiàn)污泥的高值回收利用。通過(guò)在惰性氣氛下加熱(約500 ℃)污泥，使其中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生熱解轉(zhuǎn)化為熱解焦和熱解油，繼而實(shí)現(xiàn)回收利用[3]。但目前污泥燃燒和熱解處置，熱處理技術(shù)的進(jìn)一步推廣均受限于污泥自身的高含水率：在高溫反應(yīng)發(fā)生前或過(guò)程中，通常需要添加額外的熱量/熱值實(shí)現(xiàn)水分脫除，增加了工藝能耗及運(yùn)行成本。
近年來(lái)，有國(guó)外學(xué)者提出利用自持陰燃過(guò)程實(shí)現(xiàn)高含水有機(jī)廢棄物的熱處置。Yermán等[4]在實(shí)驗(yàn)室利用固定床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了糞便的自維持陰燃熱處置。Rashwan等[5]進(jìn)一步對(duì)污泥開展陰燃處置試驗(yàn)，證明含水率83%的污泥仍可達(dá)到自維持陰燃處置的要求。陰燃作為一種新型污泥熱處理技術(shù)受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[6]。相較于傳統(tǒng)熱處理技術(shù)(如燃燒和熱解)，自持陰燃過(guò)程通過(guò)反應(yīng)自身產(chǎn)熱實(shí)現(xiàn)污泥的干化、燃燒過(guò)程，無(wú)需外界添加過(guò)多的熱量即可實(shí)現(xiàn)燃燒處置，極具技術(shù)優(yōu)勢(shì)。
污泥中包含大量無(wú)機(jī)礦物元素，包括常量元素以及有毒性的痕量重金屬元素，這些礦物元素向環(huán)境中的遷移能力直接關(guān)系到污泥及其副產(chǎn)品的處理路徑。在不同的溫度、氣氛條件下，污泥的熱解、燃燒以及陰燃處置過(guò)程中礦物元素或經(jīng)歷不同的熱化學(xué)過(guò)程，使賦存形態(tài)發(fā)生變化。而目前關(guān)于污泥陰燃灰的相關(guān)研究有限。本文基于自行搭建的試驗(yàn)臺(tái)架，分別開展污泥熱解、焚燒、陰燃處置試驗(yàn)，并對(duì)各處置過(guò)程固體產(chǎn)物無(wú)機(jī)元素進(jìn)行收集檢測(cè)，在解析陰燃處置過(guò)程特性的同時(shí)，對(duì)比分析3種污泥熱處置過(guò)程產(chǎn)生殘?jiān)臒o(wú)機(jī)元素賦存特性。
1 試 驗(yàn)
1.1 污泥原樣
污泥樣品來(lái)自武漢某污水處理廠。為保證試驗(yàn)過(guò)程各階段所用污泥樣品特性均一，試驗(yàn)前對(duì)原污泥樣品進(jìn)行統(tǒng)一烘干、破碎處理。其中，烘箱溫度為105 ℃，24 h烘干至衡重，破碎后烘干的污泥固體顆粒粒徑控制在250 μm以下，存放自封袋中于5 ℃封存。試驗(yàn)過(guò)程中需要的濕污泥樣品由干污泥和水按所需比例混合制備。雖然重新混合制備的污泥與等比例水含量原污泥的水分結(jié)構(gòu)組成會(huì)發(fā)生變化，但已有研究表明該差別不會(huì)對(duì)陰燃過(guò)程產(chǎn)生顯著影響[5]。干污泥樣品基礎(chǔ)特性見表1。
表1 污泥樣品基礎(chǔ)特性Table 1 Basic characteristics of sludge sample
1.2 陰燃試驗(yàn)
陰燃試驗(yàn)采用自行搭建的柱狀反應(yīng)器(圖1)。反應(yīng)器底部布置進(jìn)氣及加熱部件，密孔式布風(fēng)板的上部通過(guò)布置粗石英砂顆粒及細(xì)沙保證氣流均勻分布。反應(yīng)器艙室高度30 cm、內(nèi)徑15 cm，自下而上均布置10根熱電偶(TC1～TC10)以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程的溫度變化，整個(gè)反應(yīng)裝置外側(cè)包裹保溫棉以降低熱量散失影響。
圖1 陰燃試驗(yàn)臺(tái)架結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram of experimental bench
試驗(yàn)前，干污泥首先與水以1∶1混合均勻，制備成50%含水率污泥樣品。將制備好的濕污泥樣品與沙(粒徑0.8～1.0 μm)按照質(zhì)量比1∶4均勻混合制備成混合物料填充在反應(yīng)器內(nèi)?；旌衔锪仙戏皆俑采w4 cm干凈沙以增強(qiáng)保溫及煙氣冷凝。開啟加熱器同時(shí)監(jiān)測(cè)燃燒室內(nèi)溫度，當(dāng)TC1達(dá)300 ℃開始通入空氣，TC1溫度第1次出現(xiàn)下降時(shí)關(guān)閉加熱器。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程的反應(yīng)器內(nèi)空氣達(dá)西流速為3.5 cm/s，空氣過(guò)量系數(shù)為1.4。
陰燃后收集沙與陰燃灰的混合殘?jiān)?，收集位置位于TC6高度中心區(qū)域的混合殘?jiān)?圖2)，通過(guò)200目(0.074 mm)標(biāo)準(zhǔn)篩將沙灰分離，得到陰燃灰。
圖2 取樣點(diǎn)示意Fig.2 Location of smouldering ash sample collected
1.3 燃燒試驗(yàn)
采用水平固定床反應(yīng)系統(tǒng)，試驗(yàn)臺(tái)架信息參照文獻(xiàn)[7]。試驗(yàn)前通過(guò)加熱及溫控組件將爐內(nèi)溫度升至1 000 ℃并保持恒溫。將1 g干污泥樣品置于反應(yīng)管進(jìn)口處的石英舟內(nèi)。通入空氣1.0 mL/min，待溫度恒定后，將石英舟推入恒溫區(qū)。30 min后，待干污泥充分反應(yīng)，將石英舟遷出恒溫區(qū)，并關(guān)閉熱源，待樣品溫度降至室溫取出。燃燒灰會(huì)有明顯的燒結(jié)痕跡，須通過(guò)研磨并用250 μm標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，得到與陰燃灰同粒徑范圍的燃燒灰樣品。
1.4 熱解試驗(yàn)
污泥的熱解和焚燒試驗(yàn)采用相同的水平固定床反應(yīng)系統(tǒng)，但溫度和氣氛不同。通過(guò)加熱及控溫組件先將爐內(nèi)溫度升至500 ℃并保持恒溫。將1 g干污泥樣品置于反應(yīng)管進(jìn)口處的石英舟內(nèi)。熱解試驗(yàn)前，通入1.0 L/min氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)器內(nèi)氧氣進(jìn)行排空，20 min后，將石英舟推入恒溫區(qū)開始熱解反應(yīng)。30 min后將石英舟遷出恒溫區(qū)，待樣品冷卻至室溫后研磨，并利用250 μm標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，得到與陰燃灰同粒徑的熱解焦樣品。
1.5 測(cè)試分析方法
測(cè)試樣品包括干污泥、陰燃灰、燃燒灰和熱解焦。測(cè)試內(nèi)容包括工業(yè)分析、元素分析、常量元素濃度檢測(cè)、痕量元素濃度檢測(cè)以及元素形態(tài)分析。工業(yè)分析、元素分析通過(guò)熱重儀及元素分析儀(Vario MAX CHN,Elementar)完成，熱重法工業(yè)分析步驟參見NY/T 3497—2019[8]。常量元素(Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、P)及痕量元素(Zn、As、Cr、Cd、Pb、Ni、Cu)的濃度檢測(cè)采用“H2O2+ HNO3+ HF”微波消解、結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Prodity Plus Leeman Labs)檢測(cè)完成，具體步驟參見文獻(xiàn)[9]。干污泥、陰燃灰、燃燒灰和熱解焦中常量、痕量元素的形態(tài)分析采用BCR逐級(jí)提取分析法，具體步驟參見文獻(xiàn)[10]。
BCR法將元素形態(tài)分為4種：酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式。其中，酸可溶態(tài)為離子或碳酸鹽形態(tài)，在自然界中遷移能力最強(qiáng)，最易通過(guò)水分沖刷、攜帶向周圍環(huán)境中釋放；可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)分別為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、硅酸鹽結(jié)合態(tài)，通常情況下不易于向自然環(huán)境中釋放。因此，酸可溶態(tài)含量是無(wú)機(jī)礦物元素向周圍環(huán)境釋放能力的重要評(píng)價(jià)參考[11]。
本文使用的試劑為優(yōu)級(jí)純。所有測(cè)試至少運(yùn)行3次，取平均值。BCR法得到的各元素的4種形態(tài)含量之和與濃度檢測(cè)結(jié)果相差在10%以內(nèi)。
2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 污泥自持陰燃處置過(guò)程特征解析
2.1.1溫度曲線及階段劃分
污泥自維持陰燃過(guò)程溫度變化如圖3所示?？梢缘贸鲫幦歼^(guò)程具有以下特征：
1)自持陰燃反應(yīng)過(guò)程大體可分為預(yù)熱、點(diǎn)火、自持陰燃、燃盡4個(gè)階段。其中，預(yù)熱階段為開始加熱至物料底部達(dá)到點(diǎn)火溫度(本文為300 ℃)。該過(guò)程物料從底部向上逐步吸熱脫水，TC1位置物料先從室溫升至100 ℃，脫水結(jié)束后快速升到300 ℃；TC1～TC10在該階段均不高于100 ℃，表明其點(diǎn)火前一直處于吸熱脫水過(guò)程。點(diǎn)火階段為開始點(diǎn)火至物料底部充分引燃。該過(guò)程系統(tǒng)開始供風(fēng)，將經(jīng)過(guò)脫水且達(dá)到著火溫度的底部物料引燃。從圖3可以看出，開始供風(fēng)后，TC1溫度迅速升高，達(dá)到峰值溫度后逐漸降低，此時(shí)系統(tǒng)停止加熱，點(diǎn)火完成。自持陰燃階段為點(diǎn)火完成至燃盡之前的過(guò)程，即從TC1達(dá)到峰值溫度到TC7達(dá)到峰值溫度的階段。自持陰燃階段的特點(diǎn)為TC2～TC7物料的陰燃反應(yīng)只由下層物料燃燒反應(yīng)釋放的熱量向上傳遞而驅(qū)動(dòng)，無(wú)外界熱量提供。燃盡階段即自持陰燃結(jié)束后，熱電偶峰值溫度降至400 ℃以下，自持陰燃結(jié)束。
2)陰燃過(guò)程燃燒反應(yīng)可達(dá)到的最高溫度約為670 ℃，而自持陰燃溫度在500～600 ℃，大部分物料經(jīng)歷平均溫度約為517 ℃的低溫燃燒反應(yīng)過(guò)程。
3)陰燃過(guò)程是燃燒反應(yīng)面沿氣流方向傳播的動(dòng)態(tài)過(guò)程。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，TC1～TC7自下而上依次達(dá)到各自的峰值溫度，且TC2～TC7之間的燃燒面近似勻速傳播；傳播速度約為0.37 cm/min，比空氣流速慢近600倍。根據(jù)TC1～TC7的溫度曲線，物料自下而上分別依次經(jīng)歷預(yù)熱、陰燃、燃盡過(guò)程，間接說(shuō)明自持陰燃自下而上的傳播過(guò)程。
圖3 污泥自維持陰燃溫度曲線分布Fig.3 Temperature profiles of self-sustaining smouldering combustion of the sewage sludge
2.1.2熱重計(jì)算
由于陰燃過(guò)程的特殊性(燃料量大、反應(yīng)器大，且需要大量不參與反應(yīng)的介質(zhì)材料)，其失重及質(zhì)量變化速率曲線難以通過(guò)試驗(yàn)直接獲得。為了進(jìn)一步描述自持陰燃的過(guò)程特性，本文根據(jù)試驗(yàn)中不同高度的燃燒失重及燃燒面?zhèn)鞑デ闆r，計(jì)算擬合得到污泥自持陰燃反應(yīng)過(guò)程的失重及質(zhì)量變化速率曲線(圖4)。計(jì)算過(guò)程假設(shè)：① 試驗(yàn)過(guò)程中蒸發(fā)的水分離開最上層沙子后直接逸散到空氣中，而不會(huì)在反應(yīng)器壁凝結(jié)；② 自持陰燃階段污泥中有機(jī)質(zhì)的逃逸轉(zhuǎn)化率(轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w產(chǎn)物逸散)約為90%，300～500 ℃烘焙熱解過(guò)程污泥有機(jī)質(zhì)逸散轉(zhuǎn)化率約10%(試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)值，實(shí)際參數(shù)仍待研究確定)；③ 供風(fēng)開始前，底層釋放的水蒸氣及有機(jī)氣體會(huì)被上層物料吸收，系統(tǒng)總質(zhì)量不變；④ 以各層燃燒面計(jì)算的平均傳播速率近似等于該層物料達(dá)到陰燃峰值溫度時(shí)燃燒面?zhèn)鞑ニ俾省?/p>
燃燒面平均傳播速率v計(jì)算方法如下：
(1)
式中，H為TC距離物料底部的高度；x為TC編號(hào)；T為TC達(dá)到峰值溫度的時(shí)間。
失重率ε計(jì)算方法如下：
(2)
式中，h為物料負(fù)載總高度；M為濕污泥含水率，取50%；V為濕污泥有機(jī)質(zhì)含量；α為有機(jī)質(zhì)逃逸轉(zhuǎn)化率。
質(zhì)量變化速率λ計(jì)算方法如下：
(3)
從圖4可以看出，自持陰燃過(guò)程失重及質(zhì)量變化速率曲線的特征有：① 陰燃后剩余質(zhì)量約占40%，遠(yuǎn)大于(原污泥中)灰分占比8.79%，說(shuō)明陰燃試驗(yàn)過(guò)程未能將污泥中水分及有機(jī)質(zhì)組分完全清除。主要是因?yàn)榘ǜ街诜磻?yīng)器壁面附近由于熱量散失未能完全參加燃燒反應(yīng)的熱解焦/殘?zhí)糩12]以及尚未完全蒸發(fā)而由上次沙子吸附的水分。② 陰燃反應(yīng)質(zhì)量變化速率最大值出現(xiàn)在點(diǎn)火階段，此時(shí)TC1位置物料快速燃燒；隨著燃燒面的傳播和加熱的停止，陰燃反應(yīng)劇烈程度有所下降，自持陰燃階段達(dá)到勻速失重過(guò)程；自持陰燃過(guò)程平均質(zhì)量變化速率為10.41 g/min。
圖4 污泥自持陰燃過(guò)程TG及DTG曲線Fig.4 Curves fitting of TG and DTG during self-sustaining smouldering of sesage sludge
2.2 污泥陰燃/焚燒/熱解固體產(chǎn)物常量元素特性
表2為干污泥、陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中常量元素(Na、K、Ca、Mg、Si、Al、Fe、P)的濃度?？梢园l(fā)現(xiàn)，污泥的4種固體相關(guān)樣品中主要常量元素為Si(占12.29%～22.91%)，其次是Al(占4.67%～8.36%)，再次是Fe和P(分別占2.30%～5.39%和2.55%～4.81%)、堿和堿土金屬類(Na、K、Ca、Mg，含量在0.43%～2.44%)，說(shuō)明污泥及其熱處理產(chǎn)物中含有大量的黏土礦物質(zhì)。另外，干污泥中的Na含量(0.53%)高于陰燃灰、熱解焦、燃燒灰中的Na含量(0.43%～0.49%)，而其他元素則相反，說(shuō)明陰燃、熱解、燃燒的熱處理過(guò)程中有一部分Na物質(zhì)逸散，已有研究表明，300～600 ℃烘焙過(guò)程中一部分乙酸銨可溶性Na會(huì)揮發(fā)釋放[13]。
表2 污泥及其陰燃灰、熱解焦、燃燒灰中常量元素含量Table 2 Concentrations of major elements in dry sewage sludge,smouldering ash,char and combustion ash
圖5為干污泥、陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中常量元素的賦存形態(tài)分布?？梢园l(fā)現(xiàn)，Na、K、Al、Fe、P主要由殘?jiān)鼞B(tài)組成(占各自元素總含量的60.25%～91.21%)，而殘?jiān)鼞B(tài)在熱處理過(guò)程中多不發(fā)生變化，因此，其主要來(lái)源為原污泥中的土壤礦物組分；Ca、Mg主要由酸溶態(tài)及可還原態(tài)組成(2種形態(tài)占其元素總含量的54%～91%)，表明二者主要來(lái)源為自然界中氧化物、氫氧化物、碳酸鹽以及鐵錳結(jié)合氧化物等。另外，Na、K干污泥中的可氧化態(tài)含量分別為0.76%和2.47%；經(jīng)陰燃后，可氧化態(tài)增至5.43% 和7.42%；經(jīng)熱解后，可氧化態(tài)增至15.00%和14.37%；經(jīng)燃燒后，可氧化態(tài)降至1.45%和1.11%，表明：① 陰燃灰中仍含有部分有機(jī)質(zhì)殘留，因此形成可氧化態(tài)的Na、K；② 原污泥中Na、K主要是酸可溶態(tài)，而陰燃灰和熱解焦中可氧化態(tài)較多，表明熱處理過(guò)程中一部分離子態(tài)Na、K在污泥有機(jī)質(zhì)熱反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為有機(jī)結(jié)合態(tài)[14]；③ 焚燒過(guò)程經(jīng)歷劇烈的氧化反應(yīng)，因此，燃燒灰中可氧化態(tài)Na、K(以及Ca、Mg、Al、Fe、P)含量較低；而熱解反應(yīng)過(guò)程除揮發(fā)逃逸的物質(zhì)外，其余物質(zhì)均賦存在熱解焦中成為有機(jī)結(jié)合態(tài)，因此，各元素在熱解焦中可氧化態(tài)相對(duì)其他樣品含量較高。陰燃灰中酸溶態(tài)Na、K、Ca、Mg比例較高，更易遷移到土壤中被植物所吸收利用。
圖5 干污泥、陰燃灰、熱解焦、燃燒灰中常量元素賦存形態(tài)分布Fig.5 Occurrence and distribution of major elements in dry sewage sludge,smouldering ash,char and combustion ash
2.3 污泥陰燃/焚燒/熱解固體產(chǎn)物痕量元素特性
表3為干污泥、陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中痕量重金屬元素總濃度，并與《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》《中國(guó)城市土壤化學(xué)元素的背景值與基準(zhǔn)值》中相關(guān)數(shù)值進(jìn)行對(duì)比?？芍w上污泥中重金屬主要是Zn、Pb、Cr、Cu、Ni，分別占429.54～632.51、324.18～519.72、180.39～268.68、113.54～251.53、52.64～103.24 mg/kg，而As、Cd含量相對(duì)較少(<12.00 mg/kg)。其次，除As、Cd外，陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中各元素含量均略高于干污泥，表明由于熱處理過(guò)程有機(jī)質(zhì)的分解逸散，各元素含量濃縮。燃燒灰中As和Cd略低于干污泥，表明高溫燃燒過(guò)程有較多的As、Cd以氣態(tài)形式(氧化物或氯化物[15-16])逃逸。通過(guò)與武漢土壤中各元素濃度對(duì)比可知，除As外，4種樣品中Zn、Cr、Cd、Pb、Ni、Cu濃度均遠(yuǎn)高于當(dāng)?shù)赝寥罎舛确秶畲笾?；Cd在樣品中含量雖然不高，但相比極低的土壤濃度，各樣品中Cd濃度高于土壤濃度17～27倍。通過(guò)與《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》相關(guān)濃度限值對(duì)比發(fā)現(xiàn)，4種樣品中除Pb以外，其余重金屬元素均低于相關(guān)限值。考慮到各元素含量及與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)等濃度范圍的對(duì)比，陰燃灰、熱解焦、焚燒灰的后期處理應(yīng)關(guān)注Zn、Pb、Cd三種元素的遷移表現(xiàn)。
表3 污泥及其陰燃灰、熱解焦、燃燒灰中痕量元素含量Table 3 Concentrations of trace elements in dry sewage sludge,smouldering ash,char and combustion ash
圖6為干污泥、陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中痕量重金屬元素的賦存形態(tài)分布?？梢园l(fā)現(xiàn)，As、Cr、Cd、Pb四種元素主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在(占比為63.56%～99.96%)，說(shuō)明這4種元素主要以黏土礦物結(jié)合形式存在，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)固，不易向自然界中遷移。Zn在污泥熱解過(guò)程中，其賦存形態(tài)分布變化不大，而陰燃灰中可氧化態(tài)由干污泥中的20.24%降至4.21%，同時(shí)酸溶態(tài)含量從干污泥中的31.22%升至45.97%，說(shuō)明一部分有機(jī)結(jié)合態(tài)Zn通過(guò)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為離子交換態(tài)Zn；另外，燃燒灰中殘?jiān)鼞B(tài)由干污泥中的5.55%提升至90.39%，表明有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、酸溶性離子態(tài)的Zn在燃燒過(guò)程中或通過(guò)與Si、Al進(jìn)一步反應(yīng)生成殘?jiān)鼞B(tài)硅鋁酸鹽(ZnO·Al2O3、2ZnO·SiO2)[18]。Cr、Cu與Zn趨勢(shì)相近，但酸可溶態(tài)含量較少。陰燃灰中有機(jī)結(jié)合態(tài)Ni占比達(dá)14.93%，表明陰燃過(guò)程中一部分Ni存留在未燃盡碳中與殘?zhí)枷嘟Y(jié)合；陰燃灰中可還原態(tài)Ni占比達(dá)13.87%，高于干污泥中的7.16%，表明一部分Ni在陰燃過(guò)程中與氧化鐵結(jié)合(NiO·Fe2O3)；燃燒灰中可還原態(tài)Ni降至1.51%，表明高溫燃燒過(guò)程N(yùn)i主要與Si、Al結(jié)合形成殘?jiān)鼞B(tài)硅鋁酸鹽(NiO·Al2O3、2NiO·SiO2)。干污泥、熱解焦中的有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu含量相對(duì)陰燃灰和燃燒灰高(達(dá)56.25% 和41.92%)，當(dāng)處于陰燃或燃燒工況時(shí)，這部分Cu極易隨揮發(fā)分釋放而逸散，在氧化氣氛下成為CuO，并在高溫下進(jìn)一步與Al、Si、Fe反應(yīng)生成硅鋁酸鹽(CuO·Al2O3、Cu6Si6O18·6H2O)或氧化鐵結(jié)合體(CuO·Fe2O3)。與熱解焦、焚燒灰相比，陰燃灰中Zn、As、Ni的酸溶態(tài)占比較高，后續(xù)處理過(guò)程應(yīng)考慮其遷移表現(xiàn)，防止重金屬污染。
3 結(jié) 論
1)陰燃過(guò)程根據(jù)溫度特征可以劃分為4個(gè)階段：預(yù)熱、引燃、自持陰燃、燃盡，經(jīng)計(jì)算本文中自持陰燃過(guò)程平均溫度為517 ℃，燃燒面?zhèn)鞑テ骄俣葹?.37 cm/min，平均質(zhì)量變化速率為10.41 g/min。
2)污泥陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中主要無(wú)機(jī)礦物元素為Si，其次是Al、Fe、P；除了Ca、Mg，其余常量元素主要為殘?jiān)鼞B(tài)；陰燃灰中酸溶態(tài)Na、K、Ca、Mg比例較高，更易向土壤中遷移被植被利用。
3)陰燃灰、熱解焦、焚燒灰中主要痕量重金屬元素為Zn，其次是Pb，Cd遠(yuǎn)高于本地土壤濃度范圍；陰燃灰中Cr、Cd、Pb、Cu四種元素主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，Zn、As、Ni酸溶態(tài)占比相對(duì)熱解焦和焚燒灰高，后續(xù)處理過(guò)程應(yīng)充分考慮這3種元素的遷移表現(xiàn)，防止造成污染。
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