閆全英，呂一帆，潘利生，魏小林，李 冰

(1.北京建筑大學 環(huán)境與能源工程學院，北京 100044；2. 中國科學院 力學研究所 高溫氣體動力學國家重點實驗室，北京 100190)

0 引 言

2019年我國能源消耗總量達486 000萬t標準煤，比2018年增長4.7%[1]。工業(yè)領域能源消耗巨大，2017年占全國能源消耗總量的66%[2]。工業(yè)生產(chǎn)同步排放大量CO2，水泥行業(yè)的熟料生產(chǎn)工藝排放的CO2占全年人為CO2排放總量的11.7%[3]。水泥窯窯尾煙氣中，CO2最高占比可達33%左右[4]。因此，水泥窯窯尾煙氣的CO2捕集是工業(yè)領域碳減排的重要組成部分。

目前，CCS(Carbon capture and storage)技術在大規(guī)模減少CO2排放方面具有較大潛力，CO2捕集是關鍵環(huán)節(jié)之一[5]。CO2捕集可分為3種：燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒技術[6-7]。燃燒前捕集主要針對天然氣聯(lián)合循環(huán)(NGCC)和綜合氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)電站，將燃料轉化成H2和CO2再進行分離[8]；燃燒后捕集適用于水泥廠、火電廠等，對已建電站無需大范圍改動，可在短期內(nèi)有效降低CO2排放[9]；富氧燃燒技術通過使用高濃度氧氣參與燃燒獲得高濃度CO2，但對已建電廠改造困難[10]。水泥窯窯尾煙氣適合使用燃燒后捕集方式。常用的燃燒后捕集CO2方法主要有膜分離法、吸附分離法、低溫分離法和吸收分離法[11]。本文研究的水泥窯窯尾煙氣具有CO2濃度較高、分壓較低的特點。對于吸收分離方法，常用的化學吸收法包括氨水吸收法、有機胺溶液吸收法、離子液體吸收法等，其中胺基吸收法被認為最具商業(yè)應用價值[12]。但烷醇胺吸收CO2后會產(chǎn)生較強的腐蝕性，影響設備的安全運行，降低系統(tǒng)的使用壽命[13]。氨水吸收法雖不存在腐蝕設備問題，但氨逃逸問題較嚴重[14]。由有機陽離子和陰離子組成的離子液體具有低熔點、高穩(wěn)定性、溶解性能可調(diào)節(jié)、不易揮發(fā)、可再生等優(yōu)點[15-17]，在眾多領域中具有應用潛力。Hospital-Benito等[18]通過分析6種離子液體的CO2吸收性能驗證了離子液體捕集CO2的可行性。Lyu等[19]研究了氨基功能化離子液體雙相溶劑[TETAH][Lys]乙醇水溶液的CO2捕集性能，研究表明該離子液體雙相溶劑吸收CO2性能高效，且需要的能量較低。Liu等[20]為降低再生能耗和黏度，提出了一種新型功能化離子液體[TEPAH][2-MI]，與有機溶劑混合來捕集CO2，通過試驗得出其CO2吸收性能較好，且經(jīng)過5次再生循環(huán)效率穩(wěn)定。

前人研究常用純CO2測試離子液體對CO2的吸收性能，但實際工程應用時需處理的氣體為混合煙氣，其中的N2、H2S、CH4等都可能對離子液體的CO2吸收性能產(chǎn)生影響。Wu等[21]指出，煙氣中的SO2會明顯降低離子液體對CO2的吸收性能，因為SO2更易與離子液體的活性中心發(fā)生反應。因此，在考察離子液體對CO2的捕集性能時，還需重點分析混合煙氣中其他組分對CO2吸收性能的影響規(guī)律。Akhmetshina等[22]測定了離子液體二元混合物在不同分壓和溫度下對H2S和CO2的溶解度，研究表明基于2-羥乙基銨陽離子的離子液體對H2S吸收性能較高。Shaahmadi等[23]測定了在[Bmim][Ac]、[Bmim][BF4]及其二元混合物中CO2和CH4混合物的溶解度和選擇性，結果表明，在CO2/CH4=25/75(摩爾比)時，離子液體可達到最高SCO2/CH4值。Handy等[24]研究了H2S在離子液體[BMIM][Br]中的溶解度和選擇性吸收，證明[BMIM][Br]具有可脫除CO2/H2S混合物中H2S的潛在能力。Jalili等[25]測定了CO2、H2S和兩者組成的混合氣體在離子液體[Cnmim][Tf2N]中的溶解度，結果表明在離子液體中H2S的溶解度是CO2的2倍左右，且H2S在[Cnmim][Tf2N]中的溶解度隨碳原子數(shù)n的增加而增大。本文以[M4Gu]Ac(四甲基胍醋酸鹽)和[TMG][Lac](四甲基胍乳酸鹽)為研究對象，分別考察其在30、50、70 ℃下對純CO2和水泥窯窯尾模擬煙氣中CO2的吸收特性，并對2種離子液體進行多次吸收和再生循環(huán)，研究離子液體重復使用次數(shù)對CO2吸收性能的影響。

1 試 驗

1.1 試驗系統(tǒng)

試驗系統(tǒng)由真空干燥箱、滑片式真空泵、油浴鍋、試管、CO2氣瓶、O2氣瓶、N2氣瓶、氣體質量流量控制器和分析天平構成，如圖1所示。試驗中使用的離子液體為純度≥98%的[M4Gu]Ac(四甲基胍醋酸鹽)和純度≥98%的[TMG][Lac](四甲基胍乳酸鹽)。試驗儀器的具體規(guī)格參數(shù)和用途見表1。

圖1 離子液體吸收CO2試驗系統(tǒng)Fig.1 Experimental system for CO2 absorption by ionic liquids

表1 儀器參數(shù)和用途Table 1 Instrument parameters and usage

1.2 試驗方法

采用真空干燥箱對離子液體進行真空干燥，去除離子液體中可能含有的CO2和水分。在常壓條件下(101.3 kPa)，將盛有1.0 g離子液體的試管置于30 ℃油浴鍋中，純CO2以勻速通過離子液體，經(jīng)一段時間后取出試管，停止純CO2通入，待試管中離子液體平穩(wěn)后，用分析天平測量離子液體質量后，將試管放回油浴鍋內(nèi)，繼續(xù)通入純CO2進行試驗，重復多次，記錄離子液體的質量變化規(guī)律。調(diào)節(jié)油浴鍋溫度50、70 ℃，同樣方法測量離子液體對CO2的吸收特性。

由于混合氣體組分對離子液體的CO2吸收性能具有較大影響，為提高測試精度，在模擬煙氣中CO2吸收特性試驗中，采用4.0 g離子液體，并使模擬煙氣以100 mL/min的平均速度通過離子液體。模擬煙氣由3個氣瓶提供的高純度氣體混合而成，并通過氣體質量流量控制器對3種氣體比例進行調(diào)節(jié)和控制，模擬煙氣中CO2/O2/N2=0.337/0.045/0.618。

在離子液體多次吸收和再生循環(huán)試驗中，離子液體吸收CO2達到飽和時，將純N2通入離子液體，降低離子液體中CO2分壓，使CO2從離子液體中排出，此時離子液體發(fā)生CO2解吸反應。離子液體中的CO2被全部排出后，離子液體完成再生，再次進行CO2吸收試驗。

根據(jù)試驗中測得的離子液體質量，離子液體對CO2的吸收量由式(1)計算。

(1)

式中，qabs-des為離子液體對CO2的吸收量或解吸收量，mol/mol(CO2/IL)；m(CO2)為吸收或解吸收CO2的質量，g；M(CO2)為CO2摩爾質量，g/mol；mIL為離子液體質量，g；MIL為離子液體摩爾質量，g/mol。

2 結果和討論

2.1 工作溫度的影響

工作溫度對離子液體吸收CO2特性具有重要影響，在常壓條件下，考察了離子液體[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]在30、50和70 ℃對純CO2的捕集效果，如圖2所示。在相同工作溫度下，2種離子液體對CO2的吸收量隨時間的延長呈增加趨勢，且增加速率逐步減小，吸收量最終穩(wěn)定在極大值，即為離子液體在該工作溫度下的CO2最大吸收量。工作溫度為30 ℃時，離子液體[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]在160 min后基本達到飽和，最大吸收量分別為0.148 和0.134 mol/mol(CO2/IL)；50 ℃時，[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]需18 min左右達到飽和狀態(tài)，最大吸收量分別為0.120和0.109 mol/mol(CO2/IL)；70 ℃時，[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]僅用6 min左右即達到飽和狀態(tài)，最大吸收量分別為0.073和0.056 mol/mol(CO2/IL)?？梢钥闯?，在相同工況下，[M4Gu]Ac對CO2的最大吸收量始終大于[TMG][Lac]，表明[M4Gu]Ac對純CO2的吸收能力強于[TMG][Lac]。

工作溫度對[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]的CO2吸收能力具有較大影響，比較圖2可以得出，2種離子液體對CO2的最大吸收量隨工作溫度的升高呈下降趨勢，70 ℃時[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]的最大吸收量最小，僅為2種離子液體在30 ℃時最大吸收量的49.3%和41.7%、50 ℃時最大吸收量的60.8%和51.4%。因為隨著溫度升高，離子液體的黏度和表面張力等逐漸減小，增加了離子液體的活化能，導致其分子間作用力減少，從而降低了離子液體對CO2的吸收量。同時，隨著溫度升高，CO2的最大吸收量減少，吸收能力降低，離子液體更易達到飽和狀態(tài)，所以達到飽和需要的時間變短。

圖2 常壓條件下[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]對CO2吸收特性Fig.2 CO2 absorption characteristics of [M4Gu]Ac and [TMG][Lac] under normal pressure

2.2 再生次數(shù)的影響

離子液體吸收CO2達到飽和時，將純N2通入離子液體，降低離子液體內(nèi)CO2分壓，使CO2逐漸逸出。若將純N2持續(xù)通入，離子液體內(nèi)CO2含量會持續(xù)降至0，此時離子液體完成再生，再次用于CO2吸收。通過離子液體[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]在常壓、70 ℃條件下重復吸收和解吸試驗，考察再生次數(shù)對離子液體最大吸收量的影響，如圖3所示。2種離子液體[M4Gu]Ac、[TMG][Lac]在5次的吸收和解吸過程中，CO2在離子液體中的溶解量隨時間的變化趨勢完全相同，[M4Gu]Ac的5次吸收極大值分別為0.072 7、0.071 6、0.072 7、0.072 7和0.072 8 mol/mol(CO2/IL)，[TMG][Lac]的5次吸收極大值分別為0.055 7、0.058 3、0.057 8、0.057 4和0.057 4 mol/mol(CO2/IL)，可見最大吸收量基本保持不變，表明離子液體重復使用對吸收速率、最大吸收量、解吸速率等幾乎無影響。

圖3 離子液體在70 ℃下重復吸收/解吸收CO2特性Fig.3 Repeated CO2 absorption/desorption characteristics of ionic liquids at 70 ℃

2.3 水泥窯窯尾模擬煙氣的影響

混合氣體中的其他成分會降低混合氣體和離子液體內(nèi)的CO2分壓，從而制造更有利于CO2解吸的環(huán)境。在常壓條件下，采用轉爐模擬煙氣，分別考察2種離子液體[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]在30、50、70 ℃對模擬煙氣中CO2的吸收性能(圖4)，間接反映了混合氣體組分對CO2吸收性能的影響。

由圖4可知，2種離子液體對模擬煙氣中CO2的吸收性能遠低于其對純CO2的吸收性能。工作溫度為30 ℃時，[M4Gu]Ac、[TMG][Lac]對模擬煙氣中CO2的最大吸收量僅為0.033、0.028 mol/mol(CO2/IL)，相當于其對純CO2最大吸收量的22.3%和20.9%；50 ℃時，[M4Gu]Ac、[TMG][Lac]對模擬煙氣中CO2的最大吸收量為0.008、0.014 mol/mol(CO2/IL)，約為其對純CO2最大吸收量的6.7%和12.8%；70 ℃時，[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]對模擬煙氣中CO2的最大吸收量為0.006和0.011 mol/mol(CO2/IL)，約為其對純CO2最大吸收量的8.2%和19.6%。圖4(a)中，2種離子液體的CO2吸收量曲線相交，說明該工況下，開始階段[TMG][Lac]對模擬煙氣中CO2的吸收速率較大，但后期[M4Gu]Ac對模擬煙氣中CO2的吸收速率較大，達到飽和時，[M4Gu]Ac的CO2最大吸收量高于[TMG][Lac]。在50、70 ℃下，2種離子液體對模擬煙氣中CO2的吸收量曲線沒有明顯交叉點，說明[TMG][Lac]對模擬煙氣中CO2的吸收速率始終大于[M4Gu]Ac，達到飽和時，[TMG][Lac]的CO2最大吸收量高于[M4Gu]Ac的最大吸收量，與30 ℃時的結論相反。

圖4 常壓條件下[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]對水泥窯窯尾煙氣中CO2吸收特性Fig.4 Absorption characteristics of [M4Gu]Ac and [TMG] [lac] for CO2 in tail gas of cement rotary kiln under normal pressure

綜上，[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]對水泥窯窯尾模擬煙氣(混合氣體)中CO2的吸收性能遠劣于其對純CO2的吸收性能。

3 結 論

1)在定壓、定溫條件下，離子液體的CO2吸收量隨時間的延長逐步增大，且增速不斷降低，最終達到CO2吸收量的極大值。在定壓、變溫條件下，2種離子液體的CO2最大吸收量隨溫度的升高大幅下降。70 ℃時，[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]的最大吸收量僅為2種離子液體在30 ℃時最大吸收量的49.3%和41.7%、50 ℃時最大吸收量的60.8%和51.4%。

2)在5個吸收和再生循環(huán)試驗中，離子液體[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]的CO2最大吸收量近似相等，吸收性能基本維持穩(wěn)定，吸收和解吸次數(shù)對考察離子液體的CO2吸收性能影響不大。

3)[M4Gu]Ac和[TMG][Lac]對水泥窯窯尾模擬煙氣(混合氣體)中CO2的吸收性能遠劣于其對純CO2的吸收性能。對于純CO2吸收，離子液體[M4Gu]Ac的吸收性能略優(yōu)于[TMG][Lac]；對于水泥窯窯尾模擬煙氣中CO2的吸收，30 ℃時，[M4Gu]Ac的吸收性能優(yōu)于[TMG][Lac]，50、70 ℃下，[M4Gu]Ac的吸收性能劣于[TMG][Lac]。