張杜禹，董成如，肖 慧

(1 合肥市五十中學(xué)，安徽 合肥 230000；2 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230036)

高吸收樹脂(SAP)是一種在結(jié)構(gòu)上含有羧基、羥基等親水性基團(tuán)的功能高分子材料[1]，聚合過程中形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予SAP優(yōu)異的吸水性能和保水性能，在快速吸收大量水分的同時仍能保持自身網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，即便加壓也難以分離出所吸收的水，因此廣泛應(yīng)用于藥物緩釋[2]、建筑[3]、日用化工[4]、工業(yè)[5]、農(nóng)林[6-7]等方面。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于其存在著吸水速度較慢、不耐鹽，不能滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需要。

傳統(tǒng)的樹脂系SAP主要以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)為主要原料，通過聚合反應(yīng)而得，是目前產(chǎn)業(yè)化規(guī)模最大的一類吸水樹脂[8-10]。為克服傳統(tǒng)聚丙烯酸類吸水樹脂吸水速率慢、吸水倍率低和吸鹽水倍率小的缺點(diǎn)，學(xué)者們從形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、引入離子基團(tuán)和疏水基團(tuán)、添加無機(jī)納米粒子等方面開展了研究。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，更新的研究則聚焦于采用瓜爾膠[11]、淀粉[12]、纖維素及其衍生物為原料[13-14]，與丙烯酸接枝共聚反應(yīng)制得了環(huán)保型高吸水樹脂。

作為典型的水溶性高分子材料，PVA因其親水、無毒和易于與其他聚合物相容等優(yōu)良性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。海泡石(ST)是含水鎂質(zhì)硅酸鹽非金屬黏土礦物，因含有Si-OH結(jié)構(gòu)而參與反應(yīng)，特殊的層狀纖維狀的過渡型結(jié)構(gòu)使得ST能夠顯著提升樹脂的吸水性能與耐鹽性能?；谝陨系姆治?，本文以海泡石(ST)和聚乙烯醇(PVA)為添加劑，丙烯酰胺單體(AM)為原料，過硫酸銨((NH4)2S2O8)為引發(fā)劑，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，采用水溶液法制備得到ST/PVA/PAM互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水樹脂，提高了吸水樹脂的吸液倍率和溶脹能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM，AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA，1788型)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；海泡石(ST，工業(yè)級)，河南南陽磊寶海泡石公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA，AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨(APS)、氯化鈉(NaCl)、氯化鈣(CaCl2)、氫氧化鈉(NaOH)，均為AR，上海化學(xué)試劑公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市科瑞儀器有限公司；DJ1C型電動攪拌器，常州國宇儀器有限公司；DZF-6020-T真空干燥箱，上海丙林電子科技有限公司；Tensor 27型紅外光譜儀(FTIR)，德國Bruker Optics公司；S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本HITACHI公司。

1.2 ST/PVA/PAM吸水樹脂的制備

向干凈的三口燒瓶中倒入20 mL蒸餾水，然后稱取0.8 g的PVA置入其中，90 ℃水浴加熱攪拌，待PVA全部溶解后降溫至70 ℃，向PVA水溶液中加入6.4 g丙烯酰胺(AM)、0.013 g N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、0.8 g的海泡石、0.4 g過硫酸銨((NH4)2S2O8)，70 ℃水浴攪拌反應(yīng)3 h，溶液呈粘稠狀。聚合完成后，將產(chǎn)物浸泡在濃度為10%的NaOH 溶液中，80 ℃下蒸煮90 min，然后用大量蒸餾水反復(fù)洗滌樣品，然后切成一定尺寸的小塊后放入真空干燥箱中60 ℃干燥至恒重，制得ST/PVA/PAM高吸水樹脂，放入干燥器中備用。

1.3 樣品的測試

1.3.1 吸液倍率的測試

向燒杯中倒入過量的蒸餾水，稱取一定量干燥的ST/PVA/PAM吸水樹脂，記為M0，然后樣品置入其中，達(dá)到溶脹平衡后，取出樣品并用濾紙吸去表面的水稱重，記為Me。吸液倍率(即吸蒸餾水率、吸0.9%的氯化鈉溶液和0.9%的氯化鈣溶液的鹽水率)計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：Qeq是溶脹平衡時的吸液倍率，g/g；Me是吸水樹脂達(dá)到溶脹平衡后的質(zhì)量，g；M0是未吸水樹脂的質(zhì)量，g。

1.3.2 樣品結(jié)構(gòu)的表征

采用KBr壓片法對樣品紅外光譜進(jìn)行檢測，波數(shù)范圍設(shè)定為4000～500 cm-1；液氮脆斷樣品，斷面噴金后對微觀形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

PAM與ST/PVA/PAM合成吸水樹脂的紅外譜圖見圖1所示。從圖1中可以看出，在PAM譜圖上，3347 cm-1處的吸收峰為O-H特征峰和N-H特征峰的疊加，2923 cm-1處是C-H伸縮振動吸收峰，1656 cm-1處為酰胺基中C=O伸縮振動吸收峰，可以證明產(chǎn)物中帶有-CONH2基團(tuán)的存在；1613 cm-1處為C=C的特征峰，表明有未反應(yīng)的丙烯酰胺單體存在。在ST/PVA/PAM復(fù)合樹脂中，除了PAM的特征峰外，1029 cm-1處為Si-O-Al的振動吸收峰，530 cm-1處為Si-O-Mg的伸縮振動峰，表明ST已成功的引入到樹脂中。對比兩條紅外譜圖曲線可以發(fā)現(xiàn)，由于PVA的引入，與PAM間形成較強(qiáng)的氫鍵作業(yè)，導(dǎo)致ST/PVA/PAM樹脂上2847 cm-1、1261 cm-1和1093 cm-1處的吸收峰發(fā)生了偏移，這表明穿插在PAM三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的PVA沒有參與到聚合反應(yīng)中。

圖1 PAM和ST/PVA/PAM的FT-IR譜圖

2.2 SEM分析

圖2為ST/PVA/PAM吸水樹脂不同放大倍數(shù)的SEM圖。從圖2中可以看出，ST/PVA/PAM吸水樹脂中ST較為均勻的分散到樹脂內(nèi)部，沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。在高放大倍數(shù)下，可以看到吸水樹脂中有大量的孔狀結(jié)構(gòu)，其形態(tài)與ST的顆粒狀態(tài)直接相關(guān)，增大了樹脂的比表面積，形成了PVA與PAM半互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提供了樹脂的溶脹能力。

圖2 ST/PVA/PAM的SEM圖

2.3 吸液性能分析

2.3.1 PVA與ST用量對吸液倍率的影響

圖3為ST與PVA質(zhì)量比1:1，MBA含量為0.16%，(NH4)2S2O8用量5%，聚合反應(yīng)溫度70 ℃時所制得的ST/PVA/PAM吸水樹脂中ST/PVA含量對吸液性能的影響。從圖3中可以看出，隨著ST/PVA含量的增加，ST/PVA/PAM吸水樹脂的吸水倍率和吸液倍率均呈現(xiàn)先增后降的趨勢，當(dāng)ST/PVA含量為30%時，吸水倍率達(dá)到208.7 g/g，吸NaCl溶液倍率為47.06 g/g，吸CaCl2溶液倍率為20.68 g/g。分析認(rèn)為，PAM含有的親水基團(tuán)羥基會隨著聚合物鏈的增長而增多，提升了樹脂的吸液倍率；另外，ST的羥基通過與氫鍵作用與樹脂網(wǎng)絡(luò)形成新的交聯(lián)點(diǎn)，完善了吸水樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而隨著ST的用量增加，樹脂的吸水倍率增大。而隨著PVA和ST含量的持續(xù)增加，吸水樹脂的吸液性能出現(xiàn)下降，這是因?yàn)檫^量的PVA導(dǎo)致吸水樹脂中形成的氫鍵成分增多，增加了結(jié)晶化區(qū)域，從而影響了水分子的滲透，導(dǎo)致吸液倍率下降；同時，過多的海泡石會降低吸水樹脂中磺酸基等親水性基團(tuán)，造成吸水樹脂內(nèi)外部間液體滲透壓的減小，降低了樹脂的吸液倍率；另外，過多的ST會堵塞樹脂中的吸水通道，擠占吸水空間，導(dǎo)致樹脂吸液倍率下降。從圖3可以看出，吸水樹脂對NaCl溶液的吸液倍率明顯高于對CaCl2溶液的洗液倍率，原因在于多價陽離子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中會增加樹脂的交聯(lián)密度，從而使樹脂的吸水、吸鹽溶液倍率下降。

圖3 ST/PVA/PAM吸水樹脂中ST/PVA含量對吸液 性能的影響

2.3.2 MBA用量對吸液倍率的影響

圖4為ST/PVA添加量為30%且ST與PVA質(zhì)量比為1:1，(NH4)2S2O8用量5%，聚合反應(yīng)溫度70 ℃條件下，交聯(lián)劑MBA用量對所制備的ST/PVA/PAM樹脂吸液性能的影響。從圖4中可以看出，樹脂對蒸餾水、NaCl溶液和CaCl2溶液的吸液倍率隨著MBA含量的增大先增后減，當(dāng)MBA含量為0.64%時，ST/PVA/PAM樹脂的吸液能力達(dá)到最大，吸水倍率為273.26 g/g，對NaCl溶液和CaCl2溶液的吸液倍率分別達(dá)到75.25 g/g和24.68 g/g。這是因?yàn)镸BA用量較少時，樹脂內(nèi)部交聯(lián)密度較低，樹脂內(nèi)部的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不完善，存儲水分能力有限。當(dāng)MBA用量增大時可以促使樹脂中三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)充分形成，提高了樹脂的吸液能力。但MBA添加量過多時會造成樹脂中交聯(lián)點(diǎn)過多而降低網(wǎng)格孔徑，導(dǎo)致吸液能力下降。綜合來看，MBA的最佳用量為0.64%。

圖4 MBA對ST/PVA/PAM吸水樹脂吸液性能的影響

2.3.3 引發(fā)劑用量對吸液倍率的影響

在ST/PVA添加量為30%且ST與PVA質(zhì)量比為1:1，交聯(lián)劑MBA用量為0.64%，聚合反應(yīng)溫度70 ℃條件下，考察不同(NH4)2S2O8用量對樹脂吸液倍率的影響，結(jié)果見圖5。圖5中的曲線變化表明，(NH4)2S2O8用量較少生成的自由基也較少，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度的增加，部分AM單體被束縛阻隔，沒有參與聚合反應(yīng)，形成的網(wǎng)狀高分子鏈較少，造成樹脂吸液倍率不高。當(dāng)反應(yīng)體系中(NH4)2S2O8用量較多時，生成過多的自由基導(dǎo)致聚合反應(yīng)過快，鏈終止反應(yīng)也隨之加速，生成大量低分子量的聚合物，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整，吸液倍率也隨之下降。對比吸NaCl溶液的倍率和吸CaCl2溶液的倍率，發(fā)現(xiàn)樹脂的溶脹倍率隨著外界鹽溶液離子強(qiáng)度的增加而下降。綜合來看，引發(fā)劑的最佳用量為3%。

圖5 引發(fā)劑(NH4)2S2O8用量對樹脂吸液倍率的影響

2.3.4 反應(yīng)溫度對吸液倍率的影響

圖6為ST/PVA添加量為30%且ST與PVA質(zhì)量比為1:1，交聯(lián)劑MBA用量為0.64%，(NH4)2S2O8用量3%條件下，聚合反應(yīng)溫度對吸水樹脂吸液倍率的影響。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，吸水樹脂對蒸餾水和鹽溶液的吸液倍率均呈先增后降的趨勢，這是因?yàn)闇囟鹊纳?，會?dǎo)致引發(fā)劑的分解和聚合反應(yīng)速率加快，AM單體聚合后會很快終止，生成的PAM分子量不大，甚至?xí)霈F(xiàn)爆聚，不能形成均勻有效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時與PVA分子鏈的互穿結(jié)構(gòu)不完善，吸液性能下降。因此，最佳的聚合反應(yīng)溫度應(yīng)選擇50 ℃。

圖6 不同反應(yīng)溫度下吸水樹脂的吸液倍率變化

3 結(jié) 論

采用水溶液法，以聚乙烯醇(PVA)、海泡石(ST)和丙烯酰胺(AM)為原料，過硫酸銨((NH4)2S2O8)為引發(fā)劑，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑制備得到ST/PVA/PAM互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水樹脂，吸液性能和結(jié)構(gòu)表征分析表明，AM與ST/PVA的質(zhì)量比，交聯(lián)劑、引發(fā)劑與聚合溫度對樹脂的吸液性能有顯著影響。當(dāng)ST/PVA添加量為30%且ST與PVA質(zhì)量比為1:1，交聯(lián)劑MBA用量為0.64%，(NH4)2S2O8用量3%，聚合反應(yīng)溫度為50 ℃時，制備的ST/PVA/PAM吸水樹脂吸液倍率最佳，吸水倍率為416.04 g/g，對NaCl溶液和CaCl2溶液的吸液倍率分別是103.86 g/g和36.13 g/g。