仝慶，孫敬方，朱衛(wèi)，楊煜，范以寧

(1.南京大學(xué) 現(xiàn)代分析中心，江蘇 南京 210093；2.南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093;3.南京大學(xué) 揚(yáng)州化學(xué)化工研究院，江蘇 揚(yáng)州 211400)

生物柴油作為石化柴油的替代品，是典型的“綠色能源”，而其副產(chǎn)物甘油通過(guò)氫解合成的1,3-丙二醇，可用于合成可降解的聚酯對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)[1]。前人對(duì)于甘油氫解制備1,3-丙二醇的催化劑組成進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)同時(shí)含有酸性和加氫性能的雙功能催化劑是非常重要的[2]。其中 Pt/WOx/ZrO2催化劑由于其良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性受到廣泛關(guān)注[3-8]。

原位紅外光譜是研究催化劑表面結(jié)構(gòu)必不可少的手段，在光催化、電催化和熱催化等領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用[9-11]。因此本工作選擇NbOx作為助劑，用原位紅外光譜等表征手段揭示了Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化劑表面酸性與甘油氫解反應(yīng)活性之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋯、鎢酸銨、草酸、氯鉑酸、草酸鈮銨均為分析純。

GC-5890 型氣相色譜儀；Nicolet Nexus 5700 FT-IR型紅外光譜儀；布魯克VERTEX70紅外光譜儀；Philips X’pert pro 型X射線衍射儀；Mcromeritics ASAP2020C 型自動(dòng)吸附儀。

1.2 催化劑制備

用沉淀法制備載體ZrO2，采用分步浸漬法分別將計(jì)量的鎢酸銨、草酸鈮銨和氯鉑酸負(fù)載在載體ZrO2上，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒得不同Nb含量的Pt/NbOx-WOx/ZrO2催化劑，其中Pt負(fù)載量為2%，W負(fù)載量為4.5%。

1.3 甘油氫解反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行甘油氫解反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。6 g催化劑經(jīng)氫氣250 ℃還原3 h后，調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度135 ℃和H2壓力PH2=2.5 MPa，將10% 的甘油水溶液以50 mL/min的流速通過(guò)平流泵注入反應(yīng)管，反應(yīng)平穩(wěn)后，每2 h收集一次產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析。

1.4 原位紅外光譜表征

1.4.1 NH3吸附-漫反射傅里葉變換紅外光譜(NH3-DRIFTs) 取約0.2 g樣品，在N2氣流下升溫至500 ℃處理1 h，降至100 ℃。將5.0% NH3/N2混合氣通入樣品0.5 h，切換為N2氣流，在100 ℃下吹掃0.5 h。程序升溫至500 ℃，用配有漫反射附件的Nicolet Nexus 5700 FTIR型紅外光譜儀記錄不同溫度下的催化劑樣品的紅外光譜圖，掃描次數(shù)固定為32次。

1.4.2 吡啶吸附-紅外光譜(Py-IR) 將樣品壓片后放入原位池中，抽真空至10-2Pa后,升溫至300 ℃保持2 h。降至室溫并吸附吡啶0.5 h，接著分別在150，300 ℃下脫附吡啶1 h，用布魯克VERTEX70紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外譜圖，掃描次數(shù)固定為32次。

1.5 其他表征方法

1.5.1 NH3吸附-程序升溫脫附(NH3-TPD) 取0.1 g催化劑樣品，經(jīng)過(guò)500 ℃ He氣流(20 mL/min)處理0.5 h，去除表面吸附的雜質(zhì)后，降至100 ℃，吸附NH30.5 h。切換為He氣流，吹掃至熱導(dǎo)池基線平穩(wěn)。程序升溫至500 ℃，熱導(dǎo)池檢測(cè)器響應(yīng)脫附NH3信號(hào)，得NH3-TPD譜圖。

1.5.2 X射線衍射(XRD) 采用Philips X’pert pro 型號(hào)的X射線衍射儀測(cè)定樣品的XRD譜。參數(shù)如下：靶材為Cu 靶，Ni濾波片，管壓和管流分別為40 kV和40 mA。

1.5.3 BET 比表面積 通過(guò)Mcromeritics ASAP2020C 型自動(dòng)吸附儀測(cè)定樣品對(duì)N2的吸附等溫線(73 K),用 BET 法計(jì)算樣品的比表面積。

1.5.4 CO化學(xué)吸附 取0.1 g樣品通入H2，在250 ℃下還原2 h。用He氣流在250 ℃下吹掃1 h后，降至室溫。在He氣流中用脈沖法通入CO(0.21 mL/脈沖)，直至樣品吸附飽和,計(jì)算樣品的CO吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化劑甘油加氫反應(yīng)性能

由圖1可知，在Pt/WO3/ZrO2催化劑中引入Nb以后，甘油的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)了先增加后減少的趨勢(shì)，這說(shuō)明適量的Nb的引入可以提高甘油轉(zhuǎn)化率，但是過(guò)量的Nb反而會(huì)引起反應(yīng)性能的下降。另一方面，加入Nb助劑以后，1,3-丙二醇的選擇性也呈現(xiàn)了先增加后降低的趨勢(shì)。由于NbOx是酸性氧化物，并且甘油選氫解受酸性影響很大，因此有必要對(duì)加入Nb助劑后的催化劑表面酸性和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

圖1 不同鈮含量的Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化劑甘油氫解反應(yīng)性能(反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后)Fig.1 Catalytic performances of Pt/NbOx-WO3/ZrO2 catalysts of different Nb loading for glycerol hydrogenolysis(after the reaction reached a steady state)

2.2 Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化劑表面酸性

2.2.1 NH3-TPD NH3吸附-程序升溫脫附(NH3-TPD)常用來(lái)作為催化材料的酸性表征。通過(guò)分析不同溫度下脫附氣中NH3含量的多少，表征催化材料的酸性分布。一般來(lái)說(shuō)，催化材料的弱酸位對(duì)應(yīng)于200 ℃以下的脫附峰，中強(qiáng)酸位對(duì)應(yīng)于200～350 ℃的脫附峰，強(qiáng)酸位對(duì)應(yīng)于350 ℃以上的脫附峰，催化劑的NH3-TPD見(jiàn)圖2。

圖2 不同催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of different catalysts(a) WO3/ZrO2;(b) Pt/WO3/ZrO2;(c) Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2;

由圖2可知，在WO3/ZrO2上負(fù)載Pt之后，弱酸位和強(qiáng)酸位的酸量都明顯增加，可能由于Pt與WOx之間產(chǎn)生的氫溢流作用生成了HxWOx物種[12]。而在Pt/WO3/ZrO2中添加Nb之后，隨著Nb含量的增加，催化劑的弱酸位酸量逐漸增加，而強(qiáng)酸位酸量卻逐漸減少。由于一般的NH3-TPD譜只能對(duì)催化材料的酸性分布進(jìn)行一個(gè)大概的了解，不能對(duì)酸類(lèi)型進(jìn)行分析，為了進(jìn)一步對(duì)催化劑的酸性進(jìn)行定性定量分析，我們對(duì)催化劑進(jìn)行了NH3吸附-原位漫反射紅外(NH3-DRIFTS)表征和吡啶吸附-紅外光譜(Py-IR)表征。

2.2.2 NH3吸附-原位漫反射紅外光譜(NH3-DRIFTS) 通常與催化劑作用相關(guān)的酸中心分為Br?nsted(B)酸和Lewis(L)酸，其中譜圖中1 450 cm-1對(duì)應(yīng)著B(niǎo)酸中心吸附NH3的特征峰，在1 250 cm-1處是Lewis酸中心吸附NH3的特征峰[13]。我們用Pt/WO3/ZrO2和反應(yīng)性能較優(yōu)的Pt/1.0 Nb-WO3/ZrO2催化劑進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，2種材料中都同時(shí)含有B酸和L酸中心，隨著溫度的升高，B酸峰面積減少的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)L酸峰面積，說(shuō)明在這2種催化劑材料中，L酸位主要是強(qiáng)酸位，而B(niǎo)酸位則主要是弱酸位。結(jié)合前面NH3-TPD譜圖結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)Pt/WO3/ZrO2催化劑的弱酸位酸量在加入NbOx后有所增加，而強(qiáng)酸位酸量有所減少，這對(duì)應(yīng)著B(niǎo)酸位的酸量的增加,表明Nb助劑的引入可以提高催化劑的B酸酸量。

圖3 Pt/WO3/ZrO2(A)和Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2(B)催化劑在不同脫附溫度下的NH3-DRIFTs譜圖Fig.3 In situ DRIFTS of NH3 adsorption over Pt/WO3/ZrO2(A)and Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2(B)catalysts after different desorption temperatures

2.2.3 吡啶吸附-紅外光譜(Py-IR)[14]一般Py-IR譜圖中 1 450,1 540 cm-1分別對(duì)應(yīng)L酸與B酸中心[15]，因此我們用吡啶紅外譜圖驗(yàn)證我們之前的猜測(cè),結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 Pt/WO3/ZrO2(a)和 Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2 (b)催化劑在不同脫附溫度下的Py-IR譜圖

由圖4可知，Pt/WO3/ZrO2和Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2催化劑分別在150 ℃與300 ℃脫附吡啶，計(jì)算酸量見(jiàn)表1。

由表1可知，加入Nb助劑后，催化劑中L酸量沒(méi)有明顯變化，但是B酸量明顯增加。從150 ℃到300 ℃升溫過(guò)程中，Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2催化劑相對(duì)于Pt/WO3/ZrO2催化劑在低溫時(shí)脫附了較多的B酸，說(shuō)明 B酸為弱酸位。這一結(jié)果驗(yàn)證了NH3-TPD 和NH3-DRIFTs的結(jié)果。

綜上可知，隨著Nb的含量的增加，催化劑的B酸酸量逐漸增加，但是甘油選擇性加氫的反應(yīng)性能并不是隨著Nb含量的增加而一直增加，因此我們還需對(duì)催化劑表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行更深入的研究。

表1 催化劑表面的酸量Table 1 The surface acid amount of the catalysts

2.3 Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化劑表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)

催化劑的XRD和BET測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5和表2。由XRD和BET結(jié)果可知，添加Nb助劑不會(huì)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)組成產(chǎn)生較大影響，這是由于負(fù)載型催化劑的織構(gòu)性質(zhì)主要來(lái)源于載體ZrO2。 CO化學(xué)吸附常用來(lái)測(cè)量金屬表面分散度。由表2可知，添加Nb后，催化劑的CO吸附量逐漸降低，從而Pt的分散度也有所降低。

圖5 Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Pt/NbOx-WO3/ZrO2 samples(a) ZrO2;(b) Pt/WO3/ZrO2;(c) Pt/0.3Nb-WO3/ZrO2;(d) Pt/1.0Nb-WO3/ZrO2;(e) Pt/1.5Nb-WO3/ZrO2;(f) Pt/2.0Nb-WO3/ZrO2

表2 Pt/NbOx-WO3/ZrO2催化劑的表面物理化學(xué)性質(zhì)Table 2 The surface physicochemical properties of Pt/NbOx-WO3/ZrO2catalysts

結(jié)合之前的反應(yīng)性能和催化劑酸性表征，我們認(rèn)為甘油選擇性加氫的活性主要受活性金屬分散度和催化劑酸性的共同影響。在Pt/WO3/ZrO2催化劑中添加適量的Nb助劑，可以提高催化劑的B酸量，有利于甘油仲羥基的活化和脫水，提高甘油的轉(zhuǎn)化率和1,3-丙二醇的選擇性，但是過(guò)多Nb的引入會(huì)導(dǎo)致Pt的分散度的下降，從而導(dǎo)致甘油選擇性加氫活性的降低。

3 結(jié)論

以甘油選擇性催化劑Pt/NbOx-WO3/ZrO2為例，采用NH3-DRIFTs和Py-IR結(jié)合NH3-TPD，XRD等表征技術(shù)，系統(tǒng)研究了催化劑酸性和催化劑表面結(jié)構(gòu)對(duì)甘油氫解反應(yīng)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，甘油氫解反應(yīng)是受催化劑的B酸性和活性金屬Pt分散度的共同影響，對(duì)于后續(xù)開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的甘油氫解催化劑具有指導(dǎo)意義。